界面與膠體化學(xué)基礎(chǔ)

關(guān)于界面與膠體化學(xué)基礎(chǔ)第1頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三推測(cè)吸附層的結(jié)構(gòu)對(duì)表面活性劑溶液的研究發(fā)現(xiàn)，直鏈碳?xì)浠衔锏耐滴锲滹柡臀搅亢臀椒肿訕O限面積相當(dāng)接近。如從丁酸到己酸的飽和吸附量和吸附分子極限面積均分別為3.31*10-10mol/cm2和0.302nm2。這說明吸附分子在表面上幾乎以單層直立排列在界面上，這為研究吸附層結(jié)構(gòu)、分析吸附分子的表面狀態(tài)提供了一種實(shí)驗(yàn)手段。

可見，表面活性物質(zhì)重要的吸附特性有兩個(gè)：一是達(dá)飽和吸附時(shí)的最低濃度；二是飽和吸附量Γm。第2頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三推測(cè)吸附層的結(jié)構(gòu)Γ與分子截面積大小及分子間作用力有關(guān)，而截面積主要取決于親水基之大小，當(dāng)親水基截面積大，則Γ小，而對(duì)于離子型表面活性物質(zhì)的飽和吸附量常小于非離子型的，這可認(rèn)為是離子間電性排斥的結(jié)果?？捎眉欲}以使反離子進(jìn)入吸附層，從而減少斥力使吸附量增大。第3頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三電解質(zhì)溶液表面在電解質(zhì)溶液中，由于電離而使質(zhì)點(diǎn)種類增加，吸附品種主要有：電解質(zhì)電離出的正、負(fù)離子及電解質(zhì)分子；水解離出的H+、OH-

及水解產(chǎn)物。但不管什么類型的電解質(zhì)，其表面吸附層必須符合電中性原則：如對(duì)于1-1型強(qiáng)電解質(zhì)，當(dāng)無水解作用時(shí)：第4頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三電解質(zhì)溶液表面對(duì)任意價(jià)數(shù)的強(qiáng)電解質(zhì)，在無水解、無無機(jī)鹽的條件下，有討論：(1)、當(dāng)溶液濃度很低時(shí),=1,或保持離子強(qiáng)度不變,=常數(shù),兩者均有第5頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三電解質(zhì)溶液表面(2)、若加入與表面活性負(fù)離子具有共同反離子的中性鹽，如RNa中加入NaCl，此時(shí)鈉離子濃度很大可視為常數(shù)，因此第6頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三電解質(zhì)溶液表面如果表面活性電解質(zhì)如RNa發(fā)生水解第7頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三電解質(zhì)溶液表面從上述兩個(gè)平衡常數(shù)表達(dá)式，可消去兩個(gè)未知數(shù)第8頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三電解質(zhì)溶液表面第9頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三表面壓式中p稱為表面壓，g0為純水的表面張力，g為溶液的表面張力。由于g0>g，所以液面上的浮片總是推向純水一邊。

由實(shí)驗(yàn)可以證實(shí)表面壓的存在。在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴在水面上鋪展，會(huì)推動(dòng)浮片移向純水一邊，把對(duì)單位長(zhǎng)度浮片的推動(dòng)力稱為表面壓。1917年Langmuir設(shè)計(jì)了直接測(cè)定表面壓的儀器。第10頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三Langmuir膜天平

圖中K為盛滿水的淺盤，AA是云母片，懸掛在一根與扭力天平刻度盤相連的鋼絲上，AA的兩端用極薄的鉑箔與淺盤相連。

XX是可移動(dòng)的邊，用來清掃水面，或圍住表面膜，使它具有一定的表面積。在XXAA面積內(nèi)滴加油滴，油鋪展時(shí)，用扭力天平測(cè)出它施加在AA邊上的壓力。這種膜天平的準(zhǔn)確度可達(dá)1×10-5N/m。第11頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三Langmuir膜天平如果用表面壓p對(duì)表面積A作等溫線(p-A圖)，可以看到p-A圖因分子的本性不同或溫度不同而不同。當(dāng)表面膜行為象二維理想氣體時(shí)，它的狀態(tài)方程為：用該公式，如已知蛋白質(zhì)的質(zhì)量和鋪成單分子膜的面積A，測(cè)出表面壓p，可計(jì)算出蛋白質(zhì)的摩爾質(zhì)量。第12頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三Butler公式和Frumkin方程化學(xué)勢(shì)與表面化學(xué)勢(shì)恒T、p

第13頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三Butler公式和Frumkin方程對(duì)純液體上式稱為Butler公式，對(duì)稀溶液，a≈1第14頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三Butler公式和Frumkin方程可見，Butler公式主要應(yīng)用于溶劑。若將吸附層視為由溶質(zhì)和溶劑組成的理想混合體系。此時(shí)上式稱為Frumkin表面狀態(tài)方程第15頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三吸附熱力學(xué)函數(shù)

稱為吸附吉布斯自由能函數(shù)，可用于近似判斷吸附方向。當(dāng)一個(gè)溶質(zhì)吸附在表面后，則溶劑分子相應(yīng)減少一個(gè)第16頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三吸附熱力學(xué)函數(shù)吸附平衡時(shí)測(cè)得某一溫度下的θ、x值，可求。第17頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三吸附熱力學(xué)函數(shù)第18頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三第二章表面活性劑溶液1.

表面活性劑的基本性質(zhì)表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是具有不對(duì)稱性，即由一親水基和另一憎水基（或稱親油基）組成。例如棕櫚酸鈉（C15H31COONa）的結(jié)構(gòu)可分為如圖12-31所示的親水基和憎水基部分：

第19頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三2.1表面活性劑分類

表面活性劑的種類繁多，但其性質(zhì)之差異主要取決于親水和親油基團(tuán)的性質(zhì)特別是親水基團(tuán)的性質(zhì)。因此通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)的分類方法將其分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用。1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑第20頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三常用表面活性劑類型陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-OSO3Na

硫酸酯鹽R-SO3Na

磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽如肥皂一般是含碳14～18個(gè)的羧酸鹽，這類表面活性劑一般不適用于硬水、酸性溶液和海水。十二烷基硫酸鈉是硫酸酯鹽的典型代表。它具有良好的乳化和起泡性能?；撬猁}類表面活性劑主要有：烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽。第21頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三常用表面活性劑類型陽離子表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH3第22頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三常用表面活性劑類型兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3

|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH3第23頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三常用表面活性劑類型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚第24頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三一些特殊類型的表面活性劑1）氟表面活性劑是指表面活性劑碳?xì)滏溨械臍湓颖环铀〈?。其特點(diǎn)是：化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、高溫，與強(qiáng)氧化劑不起作用?？勺麇冦t槽中的鉻酸霧防逸劑，作油類火災(zāi)的滅火劑，作防水、防油的紡織品、紙張及皮革的表面涂敷劑。如表面活性很高，不但會(huì)顯著降低水的表面張力，也能降低其他有機(jī)溶劑的表面張力；當(dāng)憎水基的碳數(shù)相同，親水基的分子相同時(shí)，其憎水憎油性均比碳?xì)滏湉?qiáng)；第25頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三一些特殊類型的表面活性劑2）硅表面活性劑其特點(diǎn)是憎水性突出、表面活性高，可作拒水處理劑和消泡劑。如硅油、硅樹脂（玻璃膠的主要成分）。5)Gemini型兩頭基間連接一亞甲基。4）生物表面活性劑是由生物體系新陳代謝產(chǎn)生的兩親化合物，其親水基主要有磷酸根、多羥基基團(tuán)，憎水基由脂肪烴鏈構(gòu)成。其應(yīng)用前景廣闊。3）高分子表面活性劑屬天然高分子物質(zhì)，可用于食品工業(yè)、水處理、制藥等?？煞譃殡x子型（如海藻酸鈉、殼聚糖（陽離子型）、甲基纖維素（非離子型）、水溶性蛋白質(zhì)（如蛋清）。第26頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三2.2表面活性劑在溶液表面的吸附1.非離子型表面活性劑2.離子型表面活性劑第27頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三表面張力曲線的最低點(diǎn)問題離子型表面活性劑溶液的表面張力曲線常會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)，這意味著有一部分曲線將有或，顯然這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不相符，因?qū)嶒?yàn)測(cè)得最低點(diǎn)區(qū)域的表面過?？偸钦?。

3.關(guān)于表面張力曲線的最低點(diǎn)問題關(guān)于產(chǎn)生最低點(diǎn)的一種解釋是：在生成膠束的濃度之后，雜質(zhì)被膠束所加溶，結(jié)果使表面張力又上升了。這個(gè)問題后來被Miles和Brady所解決，他們發(fā)現(xiàn)將出現(xiàn)此類問題的原料純化后，最低點(diǎn)消失了，顯然這是原料中雜質(zhì)引起的。第28頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三影響表面吸附的因素1）分子或離子的截面積離子型表面活性劑由于存在著離子間相互排斥，使得分子平均截面積增加，而加入中性鹽后，平均截面積明顯降低，這是因?yàn)榉措x子的加入使斥力減少。2）分子間相互作用親水基截面積大，吸附量小。如羧酸鹽的親水基截面積較硫酸鹽和磺酸鹽的小，故其吸附量要大。憎水基結(jié)構(gòu)對(duì)吸附量也有影響。由于支鏈結(jié)構(gòu)使截面積增大，因此飽和吸附量降低。例如：異構(gòu)十二烷基苯磺酸鈉的飽和吸附量小于正十二烷基苯磺酸鈉的飽和吸附量。第29頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三影響表面吸附的因素

往離子型表面活性劑溶液中加入中性鹽后，A明顯下降，這主要是過量的反離子進(jìn)入吸附層減少了吸附離子間的排斥作用。

表面活性劑憎水鏈長(zhǎng)增加常使飽和吸附量有所增加，但若碳原子數(shù)過多，飽和吸附量反而減少。這種現(xiàn)象可用憎水鏈相互作用增強(qiáng)及長(zhǎng)鏈卷曲來解釋。第30頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三2.3表面活性劑溶液表面吸附的作用

表面活性劑在生產(chǎn)實(shí)際中的應(yīng)用可概括為以下兩方面：

1.降低水表面張力的能力主要用形成臨界膠束時(shí)的表面張力γ表示。（2）形成緊密的吸附層或吸附膜。如起泡、成膜等。（1）降低液體的表面張力使增加界面的過程更易進(jìn)行。如潤(rùn)濕、鋪展、分散、助磨等。第31頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三表面活性劑效率和有效值表面活性劑效率

使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。表面活性劑有效值

能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。

表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是相反的。例如，當(dāng)憎水基團(tuán)的鏈長(zhǎng)增加時(shí)，效率提高而有效值降低。第32頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三影響的主要因素有：

影響的主要因素a、憎水基的化學(xué)組成碳氟鏈的比碳?xì)滏溞?；b、憎水基的長(zhǎng)度憎水基的鏈長(zhǎng)增加，變??；2）憎水基的影響當(dāng)憎水基相同時(shí)，離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑相比，其較大。這是因?yàn)殡x子型表面活性劑間存在斥力的緣故。1）表面活性劑類型第33頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三表面活性劑溶液表面吸附的作用

由于憎水基在水中不能與水形成氫鍵，而且有阻礙水分子間形成氫鍵的作用。因此，為使體系能量盡可能低，憎水基有逃離水環(huán)境的趨勢(shì)，這就是憎水效應(yīng)。

c.憎水基的結(jié)構(gòu)憎水基帶有分支結(jié)構(gòu)時(shí)，減少。這是因?yàn)閹в蟹种ЫY(jié)構(gòu)的分子截面積大，周圍受影響的水分子多，憎水效應(yīng)明顯。憎水效應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力是熵的增加即熵效應(yīng)（ΔS↑，ΔG↓）憎水效應(yīng)與憎水基的結(jié)構(gòu)與鏈長(zhǎng)有關(guān)，碳?xì)滏湹逆溤介L(zhǎng)，周圍受影響的水分子越多，引起的熵增加越大。因此，碳?xì)滏溤黾?，減少。第34頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三表面活性劑溶液表面吸附的作用

當(dāng)端基結(jié)構(gòu)不同時(shí)，不同，當(dāng)端基為碳氟基時(shí)，最小，碳氟基的個(gè)數(shù)越多，越小?？傊?）吸附過程是表面層組成變化的過程，即以憎水基逐步取代水分子的過程；

2）表面活性劑降低水表面張力的能力取決于取代水的憎水基的組成、鏈長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)。2、吸附與界面穩(wěn)定性1）表面張力降低，附加壓力減少，減少了Plateau排液；2）對(duì)離子型表面活性劑，由于吸附層帶電，表面之間的電性排斥使液膜穩(wěn)定；第35頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三表面活性劑溶液表面吸附的作用如為聚氧乙烯型的非離子表面活性劑，由于表面吸附層中的親水層較厚，可對(duì)液膜兩表面接近產(chǎn)生空間阻礙作用；4）外力作用使液面局部變形,產(chǎn)生吸附量和表面壓的不均勻,吸附分子將自動(dòng)地從密度大處帶著溶液流向密度小處,從而對(duì)液膜的變形和損傷進(jìn)行修復(fù),這也稱為Marangoni效應(yīng).3）吸附層中的憎水基之間存在側(cè)向相互作用，這也使得吸附層具有一定強(qiáng)度，從而使液膜穩(wěn)定；第36頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三2.4吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)下面我們將以溶質(zhì)為研究對(duì)象,通過Butler公式來研究表面活性劑在溶液表面吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)。設(shè)溶質(zhì)2從溶液本體（b）移到表面（s），利用Butler公式可得：吸附平衡時(shí)：第37頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)

吸附標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)反映了無限稀釋時(shí)該物質(zhì)的體相與與表面相的分布情況，也顯示出在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下降低表張力的能力，是表面活性劑的特性參數(shù)。確定標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)的方法有：1）、從無限稀釋的值計(jì)算無限稀釋時(shí)第38頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)可見，從無限稀釋的可計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)自由能2）、從較大范圍的γ－c關(guān)系計(jì)算采用希什斯夫斯基經(jīng)驗(yàn)公式表示γ－c關(guān)系有可見，只要測(cè)得γ、a、b值，即可求得標(biāo)準(zhǔn)自由能變化。第39頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)

雖然計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)自由能變化的方法有多種，但所得值卻顯示相同的規(guī)律。主要有：（4）根據(jù)熱力學(xué)基本關(guān)系式，可求標(biāo)準(zhǔn)熵變和標(biāo)準(zhǔn)焓變化。（可正可負(fù)）（3）所有標(biāo)準(zhǔn)自由能變化皆為負(fù)值；（2）當(dāng)憎水基相同，非離子型活性劑的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化比離子型活性劑的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化更負(fù)，這是因?yàn)殡x子型活性劑有排斥作用；（1）標(biāo)準(zhǔn)自由能變化大小主要取決于憎水基大小，憎水基大，憎水效應(yīng)強(qiáng)，標(biāo)準(zhǔn)自由能變化越負(fù)；第40頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三溶液表面上的吸附速度以上只是從熱力學(xué)的角度考慮問題，即考慮吸附平衡問題。實(shí)際上，吸附速度有時(shí)具有決定作用。如在泡沫或乳狀液的生成過程中，較快的吸附速度有利于泡沫的穩(wěn)定；而在潤(rùn)濕過程中，如果吸附速度很慢，則由于無法有效降低表面張力而使液體無法鋪展。因此，需要研究非平衡條件下的吸附速度規(guī)律。1.表面張力的時(shí)間效應(yīng)即表面張力隨時(shí)間的變化規(guī)律，該過程也稱為表面老化。到達(dá)平衡值前的表面張力稱為動(dòng)表面張力，而平衡值稱為靜表面張力。第41頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三動(dòng)表面張力的時(shí)間效應(yīng)表面張力的時(shí)間效應(yīng)與物質(zhì)的特性、濃度和反離子的存在與否有關(guān)。2）對(duì)離子型活性劑，若有反離子存在，則可大大縮短時(shí)間效應(yīng)，這是因?yàn)榉措x子的插入減少了表面層活性劑離子的斥力，從而使吸附速度增大。而對(duì)非離子表面活性劑，此項(xiàng)影響不大。1）當(dāng)濃度相同時(shí)，分子較大的表面活性劑水溶液其表面張力的時(shí)間效應(yīng)更顯著，這種現(xiàn)象可用分子的擴(kuò)散速度來解釋；對(duì)于同一種類的表面活性劑，濃度較大者，時(shí)間效應(yīng)短，這可用分子的吸附速度來解釋。第42頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三動(dòng)表面張力的時(shí)間效應(yīng)

1.最大氣泡壓力法可測(cè)到t=0.01Sec的時(shí)間效應(yīng),是吊片法等其他幾種方法無法達(dá)到的.其主要困難在于如何測(cè)準(zhǔn)氣泡的逸出速度；

2.振蕩射流法可測(cè)至t=0.001Sec的時(shí)間效應(yīng)。其原理和方法是：液體受力作用自毛細(xì)管口射出，由于液體表面張力與射流慣性力的相互作用，射流的形狀呈周期性變化，形成一連串的振動(dòng)波形。計(jì)算射流表面張力的公式為第43頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三2.5表面活性劑溶液性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在低濃度時(shí)，溶液的表面張力隨著濃度增大近乎線性地下降，然而，在高濃時(shí)，則表現(xiàn)出不同尋常的物理性質(zhì)。如圖所示，當(dāng)達(dá)某一界限濃度時(shí)，某些物理性質(zhì)如表面張力、比電導(dǎo)、摩爾電導(dǎo)、滲透壓以及濁度等，都發(fā)生了突然的變化。其中，滲透壓隨濃度增大的幅度反常地變低，說明在溶液中有某種締合現(xiàn)象發(fā)生；而溶液比電導(dǎo)仍然隨濃度增大而增大，說明電離作用還在繼續(xù)進(jìn)行。麥克拜因認(rèn)為這種象是"反常"的行為可用"膠束"（Micelles）的形成解釋之。第44頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三表面活性劑溶液性質(zhì)

膠束相當(dāng)于一種“締合分子”，故“締合現(xiàn)象”使?jié)B透壓隨濃度變化規(guī)律發(fā)生明顯的變化。然而盡管發(fā)生締合現(xiàn)象，十二烷基硫酸鈉電離成為十二烷基硫酸根離子和鈉離子的過程仍在繼續(xù)，故電導(dǎo)仍不斷增大。除表面吸附和膠束化外，表面活性劑溶液的性質(zhì)還表現(xiàn)在它的溶油性和溶解度特性第45頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三表面活性劑溶液性質(zhì)溶解度特性離子型表面活性劑的Krafft溫度現(xiàn)象，可從表面活性劑—水體系相圖加以說明?？捎脷滏I的形成和破壞來解釋非離子型表面活性劑的濁點(diǎn)現(xiàn)象。因?yàn)榉请x子型表面活性劑在水中的溶解能力取決于它的極性基與水生成氫鍵的能力。溫度升高不利于氫鍵生成，當(dāng)溫度上升到一定程度，非離子型表面活性劑與水之間的氫鍵已不足以維持其溶解狀態(tài)，因此出現(xiàn)兩相分離，顯示濁點(diǎn)現(xiàn)象。第46頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三表面活性劑溶液性質(zhì)溶油性

增溶作用的應(yīng)用相當(dāng)廣泛。例如用肥皂或合成洗滌劑洗去油污時(shí)，增溶起著相當(dāng)重要的作用。其他象脂肪在人體內(nèi)被吸收也是依靠膽汁的增溶作用來完成的。一般認(rèn)為膠束的內(nèi)核和液態(tài)烴有相同的狀態(tài)（非極性）。因此，在CMC以上，表面活性劑在溶液中使有機(jī)物在水中的溶解度增加，這種作用稱為增溶作用（加溶作用）。它是由于有機(jī)物質(zhì)進(jìn)入與它本身性質(zhì)相同的膠束內(nèi)核而變成熱力學(xué)穩(wěn)定的溶液的緣故。增溶在憎水基中的物質(zhì)叫被增溶物，被增溶物的飽和濃度叫增溶量。第47頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三2.6膠束(micelle)

表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。第48頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)第49頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三膠束(micelle)第50頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三膠束(micelle)第51頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三膠束(micelle)第52頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三膠束(micelle)第53頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三膠束(micelle)近期的研究表明,膠束的形態(tài)除與表面活性劑的濃度有關(guān)外,更多的是取決于表面活性劑的幾何形狀、親水基與憎水基截面積的相對(duì)大小。其一般規(guī)律是

3）具有較小極性基的分子或離子容易形成層狀膠束。2）具有單鏈憎水基和較小極性基的分子或離子容易形成棒狀膠束。對(duì)于離子型活性劑，加入反離子將促使棒狀膠束形成；1）具有單鏈憎水基和較大極性基的分子或離子容易形成球狀膠束；第54頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三膠束(micelle)也可用臨界排列參數(shù)P的大小來表示或預(yù)期膠束的形狀：

憎水基的體積憎水基最大伸展鏈長(zhǎng)憎水基截面積親水基截面積當(dāng)P＜0.33易形成球狀或橢球狀膠束；當(dāng)0.33＜P＜0.5易形成棒狀膠束;當(dāng)P=0.5-1.0易形成層狀膠束;當(dāng)P＞1.0易形成反膠束。第55頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三膠束的大小膠束大小的量度是膠束聚集數(shù)n，即締合成一個(gè)膠束的表面活性劑分子或離子單體的平均數(shù)，一般常用光散射法測(cè)定膠束聚集數(shù)（測(cè)定分子量，除以單體分子量即為聚集數(shù)）散射：當(dāng)入射光波大于分散相粒子的尺寸時(shí)，在光的前進(jìn)方向之外所觀察到的發(fā)光現(xiàn)象.必要條件，λ光>d粒子。膠體粒子的大小處于（10-7-10-9），可見光λ>>10-9m，因此，膠體粒子可產(chǎn)生光散射。第56頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三膠束的大小膠束聚集數(shù)的大小與親水基和憎水性的相對(duì)大小有關(guān)，與電解質(zhì)的存在與否、強(qiáng)度的高低有關(guān)，一般規(guī)律為：（4）溫度升高使非離子活性劑的聚集數(shù)明顯升高，而對(duì)離子型活性劑的聚集數(shù)影響不大。（3）加入無機(jī)鹽使離子型活性劑膠束聚集數(shù)上升，這是因?yàn)榉措x子使極性離子的斥力減少，極性離子間靠得更近，聚集數(shù)上升，但無機(jī)鹽對(duì)非離子活性劑的聚集數(shù)影響不大；（2）憎水基固定，聚氯乙烯鏈長(zhǎng)增加，聚集數(shù)下降。半徑不變，表面積固定——單體截面積增大，則聚集數(shù)少。（1）憎水基鏈長(zhǎng)增加，膠束聚集數(shù)增加，這可從半徑增大，表面層面積增大（對(duì)球形或橢球形）第57頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三光散射現(xiàn)象

當(dāng)光束通過分散體系時(shí)，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射?？梢姽獾牟ㄩL(zhǎng)約在400~700nm之間。

（1）當(dāng)光束通過粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長(zhǎng)，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。

（2）當(dāng)光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長(zhǎng)，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。

（3）當(dāng)光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。第58頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三光散射的本質(zhì)

光是一種電磁波，照射溶膠時(shí)，分子中的電子分布發(fā)生位移而產(chǎn)生偶極子，這種偶極子像小天線一樣向各個(gè)方向發(fā)射與入射光頻率相同的光，這就是散射光。

分子溶液十分均勻，這種散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。

溶膠是多相不均勻體系，在膠粒和介質(zhì)分子上產(chǎn)生的散射光不能完全抵消，因而能觀察到散射現(xiàn)象。第59頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三Tyndall效應(yīng)

Tyndall效應(yīng)實(shí)際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡(jiǎn)便的方法。

1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會(huì)聚光通過溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其他分散體系也會(huì)產(chǎn)生一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。第60頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三雷利散射公式I0：入射光強(qiáng)度n,n0為分散相及分散介質(zhì)的折射率；λ大，散射弱，但透射強(qiáng)，如黃、紅；λ小，散射強(qiáng)，如蘭、紫。對(duì)真溶液，雖然滿足λ>d粒子（d<10-9m），但由于真溶液是均相體系，是熱力學(xué)穩(wěn)定的體系，n=n0,I=0；膠束的大小對(duì)粗分散體系，由于不滿足λ>>d粒子條件，故無散射，可見，光的散射是區(qū)別溶膠與真溶液及粗分散體系的重要特征。第61頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三濁度（turbidity

）濁度的物理意義：濁度計(jì)的用處：當(dāng)光源、波長(zhǎng)、粒子大小相同時(shí)，溶膠的濃度不同，其透射光的強(qiáng)度亦不同。

濁度的定義為：

透射光強(qiáng)度入射光強(qiáng)度樣品池長(zhǎng)度濁度當(dāng)?shù)?2頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三2-7臨界膠束濃度的測(cè)定及其影響因素1.測(cè)定方法同時(shí)，對(duì)高活性和低活性表面活性劑有同樣的靈敏度、與活性劑類型和無機(jī)鹽的存在與否無關(guān)。缺點(diǎn)是若表面張力-濃度曲線出現(xiàn)最低點(diǎn)，則轉(zhuǎn)折點(diǎn)被掩蓋，靈敏度下降。（1）表面張力法作γ-lnc曲線，從曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)可得CMC，此方法簡(jiǎn)單、方便，可同時(shí)求得CMC和吸附量第63頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三臨界膠束濃度的測(cè)定及其影響因素（2）電導(dǎo)法是一經(jīng)典方法，要點(diǎn)是測(cè)定活性劑水溶液的電導(dǎo)率，作電導(dǎo)率-濃度曲線，由轉(zhuǎn)折點(diǎn)兩側(cè)外延直線的交點(diǎn)可得CMC，其優(yōu)點(diǎn)是方法簡(jiǎn)單、方便，缺點(diǎn)是只對(duì)離子型活性劑有效、而且準(zhǔn)確度與CMC大小有關(guān)，有無機(jī)鹽存在時(shí)，靈敏度降低。（3）染料法是一種利用某些染料在水中和在膠束中的顏色不同來測(cè)定CMC的方法，一般采用稀釋法，即在CMC之上加入少量染料，大多數(shù)染料溶于膠束中，然后用溶劑逐步稀釋溶液并測(cè)定其吸光度變化。當(dāng)溶液顏色發(fā)生突變時(shí)，其對(duì)應(yīng)的濃度即為CMC，此方法簡(jiǎn)便易得，且可用于膠束形成動(dòng)力學(xué)的研究。第64頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三臨界膠束濃度的測(cè)定及其影響因素（4）濁度法與染料法相似，但不是測(cè)定其顏色變化，而是測(cè)定某非極性化合物（在水中溶解度很?。┰谀z束生成前后溶解度的突變點(diǎn)來測(cè)定CMC。如將某碳?xì)浠衔锛尤牖钚詣┤芤褐?，?dāng)活性劑濃度在CMC之下時(shí)，溶液呈現(xiàn)渾濁，不斷加入活性劑并振蕩，當(dāng)活性劑濃度到CMC之上，碳?xì)浠衔锶苡谀z束內(nèi)核，溶液變?yōu)榍辶?，發(fā)生突變時(shí)的濃度即為CMC，測(cè)定時(shí)可用目測(cè)法，也可用光度法（濁度法）測(cè)定。染料法與濁度法都有簡(jiǎn)單、方便的優(yōu)點(diǎn)，但所用探針化合物用量不宜過多，否則會(huì)影響CMC測(cè)定的精度。第65頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三臨界膠束濃度的測(cè)定及其影響因素為提高測(cè)量精度，可利用當(dāng)探針化合物增溶于膠束時(shí)吸收光譜的變化，來測(cè)定CMC，如芳香族化合物，如萘、蒽，特別是芘，當(dāng)這些探針化合物加入后，其熒光光譜發(fā)生明顯變化，主要是膠束內(nèi)核的碳?xì)滏溑c探針化合物有機(jī)部分存在范氏引力（靜電力），以及活性劑的憎水效應(yīng)兩種因素的影響）利用這種特性，不僅可以測(cè)定臨界膠束濃度CMC，還可以測(cè)定聚集數(shù)，以及膠束膜的性質(zhì)。（如探知膠束部位的微極性）第66頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三臨界膠束濃度的測(cè)定及其影響因素（5）光散射法膠束粒子的大小滿足光散射的條件，因此，具有較強(qiáng)的丁擇爾效應(yīng)（Tyndalleffect).因此，可通過測(cè)定散射光強(qiáng)度隨濃度的變化以確定臨界膠束濃度，此方法干擾少，具有普適性，是測(cè)定CMC的好方法。最后值得指出的是，CMC不象Tb,Tf等物理量一樣在某一狀態(tài)下存一確定值，而是一個(gè)濃度區(qū)域，它隨測(cè)定方法不同而稍有變化。第67頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三臨界膠束濃度的測(cè)定及其影響因素2.影響因素lgCMC=A-Bnn碳?xì)滏湹奶荚訑?shù)A,B為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，離子型B=0.3，非離子型B=0.5。碳?xì)滏湹奶荚訑?shù)增加，非離子型活性劑的CMC下降更快，而離子型下降較慢。（1）結(jié)構(gòu)影響A、離子型的CMC比非離子型大，這是因?yàn)殡x子型形成膠束必須克服離子間排斥力，故膠束不易生成；B、同系物中，親水基相同，碳原子數(shù)多者，CMC小，這是因?yàn)樘荚訑?shù)增加，憎水效應(yīng)增加，容易生成膠束，故CMC下降；對(duì)離子型和非離子型表面活性劑均遵循此規(guī)律，但兩者降低幅度不同，用公式表示如下：第68頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三臨界膠束濃度的測(cè)定及其影響因素（2）憎水基鏈長(zhǎng)相同，組成不同時(shí)：C.憎水基上帶有極性基團(tuán)或不飽和基團(tuán)的CMC大，這是因?yàn)闃O性基團(tuán)和不飽和基團(tuán)的極化度大，親水性增加，憎水性減小。B.碳?xì)滏溣蟹种ЫY(jié)構(gòu)的活性劑比直鏈的活性劑的CMC大，可理解為形成膠束的空間位阻大，膠束不穩(wěn)定不易形成，而空間位阻效應(yīng)引起的負(fù)面影響比憎水效應(yīng)引起的正面影響大；A.碳氟鏈活性劑的CMC明顯低于碳?xì)滏溁钚詣┑腃MC，這是因?yàn)樘挤湹脑魉?yīng)比碳?xì)滏湉?qiáng)的緣故；第69頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三臨界膠束濃度的測(cè)定及其影響因素（3）當(dāng)碳?xì)滏溝嗤瑫r(shí)，無論是離子型還是非離子型表面活性劑，親水基的不同對(duì)CMC影響較小。親水基的親水性強(qiáng)時(shí)，其CMC較大。同價(jià)反離子的變換影響較小，但價(jià)數(shù)變化影響較大，價(jià)數(shù)增加，CMC減小。（4）對(duì)聚氧乙烯型表面活性劑，親水基變化影響不大，但鏈長(zhǎng)增加，CMC增大，第70頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三臨界膠束濃度的測(cè)定及其影響因素(5)添加劑的影響對(duì)非離子型活性劑，無機(jī)鹽影響不大，它主要通過溶劑化作用影響活性劑的有效濃度（提高濃度）導(dǎo)致臨界膠束濃度降低。A.無機(jī)鹽無機(jī)鹽對(duì)離子型活性劑有顯著影響，其中起主要作用的是活性劑離子的反離子，反離子價(jià)數(shù)越多，水合半徑越大，則影響越大，反離子的存在使CMC降低，這是因?yàn)榉措x子的加入使極性離子間的斥力降低，而有利于膠束形成。一般的表面活性劑均是工業(yè)品，總是多少含有一些雜質(zhì)，雜質(zhì)的存在或在無機(jī)鹽存在時(shí)，對(duì)活性劑的CMC會(huì)產(chǎn)生影響：第71頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三臨界膠束濃度的測(cè)定及其影響因素B.極性有機(jī)物少量極性有機(jī)物如脂肪醇、胺、酸等，可使表面活性劑的CMC發(fā)生很大的變化，如最低點(diǎn)現(xiàn)象。極性有機(jī)物對(duì)表面活性劑臨界膠束濃度的影響可分為三類：b.低分子量的極性有機(jī)物如尿素、甲酰胺、乙二胺等，這類化合物有很強(qiáng)的水溶性，與水有很強(qiáng)烈的相互作用，從而能通過改變?nèi)軇┑男再|(zhì)使膠束不易形成，CMC增大，同時(shí)，這類添加劑還增加活性劑的溶解度，以使CMC增大。這些低分子量醇類兼容了a.屬長(zhǎng)鏈的極性有機(jī)物，由于他們的水溶性很差，在表面活性劑中只能存在于膠束中而使CMC降低。如十二烷基硫酸鈉中含有十二醇時(shí)，CMC降低。第72頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三臨界膠束濃度的測(cè)定及其影響因素C）強(qiáng)極性添加物如果糖、木糖等的存在使CMC下降。

（6）溫度影響不管是離子型或非離子型表面活性劑，它們受溫度影響均不大。a.b兩類添加劑的作用，量少時(shí)，CMC↙，量多時(shí)，CMC↗。第73頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三2.8膠束形成的熱力學(xué)若不考慮溶劑，表面活性劑的膠束化應(yīng)是熵減的過程。因?yàn)槟z束化是表面活性劑從無序到有序的過程。但這明顯與膠束化是一自發(fā)過程相矛盾。

實(shí)際上，從憎水效應(yīng)的機(jī)理看，當(dāng)憎水基聚集成膠束內(nèi)核時(shí)，冰山結(jié)構(gòu)被破壞，水恢復(fù)為自由水分子。此過程熵的增加應(yīng)比表面活性劑的熵減少要大，因此，凈結(jié)果是總熵增加?？梢?，膠束的形成除水分子與烴之間的斥力及憎水基間的范德華力外，更主要的是熱力學(xué)因素。即熵效應(yīng)是膠束形成的主要推動(dòng)力。第74頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三膠束形成的熱力學(xué)膠束溶液是熱力學(xué)平衡的體系，可用熱力學(xué)方法加以研究。目前關(guān)于膠束形成的熱力學(xué)處理主要有兩種方法，一種是將膠束與溶液的平衡看作是相平衡，即膠束化可視為是新相生成的熱力學(xué)過程，此模型稱為相分離模型。另一種方法是把膠束形成看作是分子或離子與膠束處于締合—解離平衡中，即從化學(xué)平衡角度處理問題，此模型稱為質(zhì)量作用模型。1.相分離模型

此模型的實(shí)驗(yàn)根據(jù)是將膠束化時(shí)活性劑溶液性質(zhì)第75頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三膠束形成的熱力學(xué)的突變與形成新相時(shí)性質(zhì)的突變聯(lián)系起來，將cmc視為未締合表面活性劑的飽和濃度，膠束生成視為表面活性劑以新相的形式從溶液中分離出來。因此，膠束形成可看作下列平衡：對(duì)離子型活性劑對(duì)非離子型活性劑離子型活性劑非離子型活性劑MA、S表示膠束，j為聚集數(shù)第76頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三膠束形成的熱力學(xué)設(shè)膠束為獨(dú)立相組分，a=1，平衡時(shí)，表面活性劑單體的濃度為cmc，因此

對(duì)非離子型，系數(shù)為1?？梢?，若能測(cè)得CMC，便能得到離子型非離子型第77頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三膠束形成的熱力學(xué)2.質(zhì)量作用模型此模型將膠束化看作是一種締合過程，可應(yīng)用質(zhì)量作用定律于此平衡第78頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三膠束形成的熱力學(xué)討論：1、當(dāng)Z=0，即可有j個(gè)反離子皆連接到膠束上，則膠束的有效電荷為零。上式變?yōu)榕c相分離模型一致。2、當(dāng)z=j，即無反離子與膠束連接，上式變?yōu)榕c相分離模型的非離子活性劑結(jié)果一致。3、令k=1-z/j，k稱為反離子結(jié)合度。當(dāng)k=1，表示全結(jié)合；當(dāng)k=0，表示無結(jié)合。第79頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三膠束形成的熱力學(xué)從大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，所有ΔG皆為負(fù)值，表明膠束形成是自發(fā)的，而ΔH通常大于零，可見，膠束形成過程主要是熵驅(qū)動(dòng)，這是憎水效應(yīng)的結(jié)果。因?yàn)樵魉伤橘|(zhì)轉(zhuǎn)移到膠束內(nèi)部，使得原來包圍憎水基的水的構(gòu)型數(shù)增加，因此體系熵增加。第80頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三膠束形成的熱力學(xué)影響cmc的因素分析對(duì)非離子型表面活性劑第81頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三膠束形成的熱力學(xué)整理可得B值表示憎水基中一個(gè)次甲基由水環(huán)境轉(zhuǎn)移到膠束時(shí)自由能的變化。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出B皆為負(fù)值，說明次甲基是促進(jìn)膠束化的，即cmc隨憎水鏈長(zhǎng)增加而減少。A值反映親水基由水環(huán)境轉(zhuǎn)移到膠束時(shí)的自由能變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出A為正值，說明親水基時(shí)對(duì)抗膠束化的。第82頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三增溶作用3.增溶作用

非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。

增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。溶解會(huì)使溶劑的依數(shù)性發(fā)生變化，但增溶對(duì)依數(shù)性影響很小。增溶與助溶也不同，助溶是由于助溶劑的加入而改變了溶劑的性質(zhì)從而使溶質(zhì)溶解度增加。增溶與乳化也是不同的，增溶是熱力學(xué)穩(wěn)定的，乳化則是熱力學(xué)不穩(wěn)定的

經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個(gè)溶液的的依數(shù)性變化不大。第83頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三增溶作用增溶原理：是由于膠束的特殊結(jié)構(gòu)提供了從極性到非極性環(huán)境。而物質(zhì)的溶解性要求溶劑具有適宜的極性即相似相溶原理，因此，各類極性和非極性有機(jī)溶質(zhì)都可以在膠束中找到其存身之處。增溶的應(yīng)用：（1）乳液聚合；（2）注水驅(qū)油；（3）去污影響增溶作用的因素：（1）表面活性劑結(jié)構(gòu)；（2）增溶物的結(jié)構(gòu)；（3）無機(jī)鹽效應(yīng)；（4）溫度的影響。增溶方式（1）增溶于膠束內(nèi)部；（2）形成柵欄結(jié)構(gòu)；（3）增溶于膠束的極性基之間；（4）被吸附于膠束表面。第84頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三反膠束反膠束的結(jié)構(gòu)特征是：（1）親水基朝內(nèi)形成內(nèi)核，憎水基朝外構(gòu)成外層，與正常膠束相反；（2）聚集數(shù)和尺寸均較小，形狀主要為球形；（3）形成不是熵推動(dòng)，而是焓變起只作用。（4）表面活性劑中極性基的性質(zhì)在締合過程中起主要作用，離子型活性劑通常形成較大的反膠束。（2）萃取蛋白質(zhì)溶劑中的極性物質(zhì)或極性基有進(jìn)入反膠束內(nèi)核的趨勢(shì)，所以可以通過靜電作用進(jìn)行蛋白質(zhì)萃取。如陰離子表面活性（1）干洗一般的干洗劑由非極性溶劑（如四氯乙烯）加表面活性劑組成。衣服的油污溶于溶劑而極性污物增溶于反膠束的內(nèi)核而除去；反膠束的應(yīng)用：第85頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三反膠束劑組成帶負(fù)電內(nèi)核，若調(diào)節(jié)pH使其低于蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)，則蛋白質(zhì)陽離子容易進(jìn)入反膠束內(nèi)核而被萃取；若為混合物，通過調(diào)節(jié)不同的pH值，可以將不同等電點(diǎn)的蛋白質(zhì)分離。（3）制備超細(xì)粉末由于反膠束的尺寸是納米級(jí)的，因此，將強(qiáng)極性的金屬離子包容于膠束的內(nèi)核后，令其與氨水生成沉淀，通過分離、洗滌、干燥、煅燒處理后即得納米氧化物。第86頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三膠束催化溶液中膠束的存在對(duì)許多化學(xué)反應(yīng)的速率有明顯的影響，它既可對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生催化作用，也可起抑制作用。如十六烷基三甲基溴化銨膠束的存在對(duì)酯的堿性水解起催化作用，而十二烷基硫酸鈉膠束則對(duì)上述反應(yīng)起抑制作用。（2）接近效應(yīng)離子型膠束會(huì)吸引具有相反電性的反應(yīng)物或排斥相同電性的反應(yīng)物。若為吸引作用，則膠束

表面附近反應(yīng)物的濃度大于水相中的濃度，因此，反應(yīng)速率增加。膠束的這種效應(yīng)稱為接近效應(yīng)。（1）介質(zhì)效應(yīng)由于膠束可提供從高度極性到非極性的反應(yīng)環(huán)境。因此，對(duì)極性的反應(yīng)體系，膠束的這種作用可使反應(yīng)粒子濃集，加大碰撞頻率并使反應(yīng)加速。膠束催化原理：第87頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三膠束催化速率第88頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三囊泡囊泡囊泡的結(jié)構(gòu)：外殼由兩個(gè)兩親分子尾對(duì)尾地結(jié)合所組成，內(nèi)層由微水相組成。囊泡的形狀：一般以球型、橢球型或扁球型存在。囊泡的大?。阂话阋詥问夷遗莺投嗍夷遗荽嬖?，大小在30~100nm。第89頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三囊泡囊泡的性質(zhì)穩(wěn)定性自發(fā)形成的囊泡一般為穩(wěn)定體系，但囊泡分散液一般只具有暫時(shí)的穩(wěn)定性，多室囊泡越大越穩(wěn)定。包容性可按照溶質(zhì)的極性不同把它們包容在不同的部位。囊泡的這種特性使其具有同時(shí)運(yùn)載水溶性和非水溶性物質(zhì)的能力，在藥物輸送方面有提高藥效的作用。囊泡研究的應(yīng)用（1）生物膜囊泡是研究和摸擬生物膜的最佳體系。對(duì)囊泡的研究既有助于認(rèn)識(shí)生物膜的奧秘，也為仿生技術(shù)的發(fā)展提供了途徑。（2）藥物載體（3）反應(yīng)微環(huán)境第90頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三2.9表面活性劑混合物表面活性劑同系物混合物此類混合體系的物理化學(xué)性質(zhì)一般介于各單一化合物的相應(yīng)性質(zhì)之間。離子型和非離子型表面活性劑混合物此類混合體系由于非離子型表面活性劑減弱了離子型表面活性劑極性基間的排斥作用及非離子型表面活性劑的極性基受到類似于誘導(dǎo)極化的作用，因此混合膠束更易形成，表現(xiàn)為CMC下降。當(dāng)混合組分的CMC低于任何一個(gè)組分的CMC時(shí)的現(xiàn)象稱為“增效”，當(dāng)混合組分的CMC介于兩單組分之間則無增效作用。第91頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)

表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同的單位來衡量，所以Griffin提出了用一個(gè)相對(duì)的值即HLB值來表示表面活性物質(zhì)的親水性。對(duì)非離子型的表面活性劑，HLB的計(jì)算公式為：HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量×100/5例如：石蠟無親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0～20之間。第92頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)

根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在2～6之間，可作油包水型的乳化劑；8～10之間作潤(rùn)濕劑；12～18之間作為水包油型乳化劑。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蠟W/O乳化劑潤(rùn)濕劑洗滌劑增溶劑| |————|聚乙二醇

O/W乳化劑第93頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三2.10表面活性劑的重要作用表面活性劑的用途極廣，主要有五個(gè)方面：1.潤(rùn)濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。

例如，要農(nóng)藥潤(rùn)濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；

如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。第94頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三表面活性劑的重要作用2.起泡作用

泡沫是氣體分散在液體中所形成的熱力學(xué)不穩(wěn)定的體系。“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。如十四烷基硫酸鈉、十四烷基苯磺酸鈉等。在泡沫體系中一般還必須有穩(wěn)泡劑存在，其主要作用在于使泡沫更穩(wěn)定。常用的穩(wěn)泡劑有12-16碳的脂肪醇。

也有時(shí)要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。常用的消泡劑有5-6個(gè)碳的醇或醚、有機(jī)硅等。第95頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三表面活性劑的重要作用第96頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三表面活性劑的重要作用表面活性劑的起泡機(jī)理主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:4）離子型表面活性劑因電離而使泡沫荷電，其相互斥力阻礙了表面活性劑的接近和聚集。3）表面活性劑的親油基相互吸引、拉緊，使吸附層的強(qiáng)度提高。2）在液膜上形成雙層吸附。1）降低氣—液界面張力，使泡沫體系穩(wěn)定。第97頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三表面活性劑的重要作用4.乳化作用

一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。

要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。

有時(shí)為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。第98頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三表面活性劑的重要作用5.洗滌作用

洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對(duì)被清洗物體的潤(rùn)濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。

其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可用示意圖說明：A.水的表面張力大，對(duì)油污潤(rùn)濕性能差，不容易把油污洗掉。第99頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三表面活性劑的重要作用B.加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。第100頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三第三章.液—液界面的性質(zhì)液體的粘附與鋪展

液—液界面張力理論表面活性劑溶液的界面張力液—液界面上的吸附

微乳狀液及應(yīng)用第101頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三3.1液體的鋪展

等溫、等壓條件下，兩個(gè)單位液面可逆聚合為液柱所作的最大功稱為內(nèi)聚功，是液體本身結(jié)合牢固程度的一種量度。內(nèi)聚時(shí)兩個(gè)單位液面消失，所以，內(nèi)聚功在數(shù)值上等于該變化過程表面自由能變化值的負(fù)值。第102頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三內(nèi)聚功(workofcohesion)第103頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三液體的鋪展一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。一般說，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。第104頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三液體的鋪展

液體的鋪展(spreading)

在純凈的水面上滴入一滴不溶性油，可能產(chǎn)生下列三種情況之一：

(2).鋪展成為一薄膜，此薄膜在均勻分布于表面上形成"雙重膜"之前會(huì)產(chǎn)生干涉色。（"雙重膜"是一厚至足以形成雙界面的薄膜，每一界面互為獨(dú)立并各具特征的表面張力）。如圖（a）所示。(1).油停留于水面上，形成雙凸透鏡的液滴，這種情況稱為不鋪展。如圖（b）所示。第105頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三液體的鋪展

(3).鋪展成為單分子層，過剩的油仍保持透鏡狀并維持著平衡，如有右圖所示?，F(xiàn)在進(jìn)一步分析油在水面上鋪展條件。如圖(a)所示，油滴在水面上的鋪展過程中新產(chǎn)生了油～水(O/W)和油～氣(O/G)界面，原有的水～氣（W/G）界面則消失，設(shè)水面的表面積為As，油滴的表面很小，可以略去，過程的吉氏函數(shù)變化為第106頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三液體的鋪展

一定溫度和壓力條件下只有吉氏自由焓減少的過程才能自發(fā)進(jìn)行，故鋪展條件為：

哈金斯（Harkins）定義起始鋪展系數(shù)為：

根據(jù)上式，鋪展條件為：第107頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三液體的鋪展設(shè)液體1和2的表面張力和界面張力分別為g1,g,

g2,g和g1,2。12g1,gg1,2g2,g在三相接界點(diǎn)處，g1,g和g1,2的作用力企圖維持液體1不鋪展；

而g2,g的作用是使液體鋪展，如果g2,g>(g1,g+g1,2)，則液體1能在液體2上鋪展。第108頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三液體的鋪展

液體Si/(N·m-1)結(jié)論正一十六烷

正一辛烷

正一辛醇0.0728－(0.0524＋0.0300)＝-0.0093

0.0728－(0.0508＋0.0218)＝+0.0002

0.0728－(0.0085＋0.0275)＝+0.0368不能在水面上鋪展

僅能在純水面上鋪展

能在污染水面上鋪展幾種有機(jī)液體在水面上的鋪展系數(shù)第109頁，講稿共123頁，2023年5月2日，星期三液體的鋪展若油一水之間具有相互溶解度，則應(yīng)注意，達(dá)飽和之后其鋪展系數(shù)Sf

與Si

可能不同，甚至結(jié)論可以相反。例如正已醇在水面上的起始鋪展系數(shù)為

故在水