中藥化學(xué)苷的提取分離技術(shù)課件

苷的提取分離技術(shù)3.1苷的提取分離技術(shù)簡(jiǎn)介：苷類又稱配糖體：是由糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)通過(guò)糖的端基碳連結(jié)而成的化合物，水解后又能生成糖和非糖化合物這兩部分的物質(zhì)。苷元：苷中的非糖物質(zhì)，又稱配糖基、苷元。苷元結(jié)構(gòu)類型差別很大。如黃酮、蒽醌、甾體等。苷鍵：苷元與糖之間的連接鍵。糖：中藥中的糖類包括單糖、低聚糖和多糖。單糖是糖的最小單位。低聚糖由2~9個(gè)單糖聚合而成。多糖由10個(gè)以上的單糖聚合而成，多數(shù)多糖是由數(shù)百至數(shù)千個(gè)單糖聚合而成的。3.1.1必備知識(shí)

一、糖1.單糖五糖醛糖甲基五碳糖六碳醛糖六碳酮糖糖醛酸五碳醛糖六碳醛糖六碳酮糖2.低聚糖2至9個(gè)單糖通過(guò)苷鍵鍵合而成的直鏈糖或支鏈糖。多糖麥芽糖二、苷依據(jù)苷元的結(jié)構(gòu)類型：黃酮苷、蒽醌苷、香豆素苷、氰苷、吲哚苷等。依據(jù)苷在植物體內(nèi)是原本存在的還是次生的：原生苷和次生苷。依據(jù)苷元上連接的單糖基個(gè)數(shù)：?jiǎn)翁擒?、二糖苷等；依?jù)苷元上連接糖鏈的位置是一處、兩處還是多處：?jiǎn)翁擎溰?、二糖鏈苷等；依?jù)苷鍵原子不同：可分為氧苷、硫苷、氮苷和碳苷，其中氧苷最多見(jiàn)。

氧苷：苷鍵原子為氧。硫苷：苷鍵原子為硫。氮苷：苷鍵原子為氮。碳苷：苷鍵原子為碳。苷類苷的分類：按苷鍵原子分（一）苷的分類

1、氧苷：最常見(jiàn)的是醇苷、酚苷和酯苷。

（1）醇苷：由糖的端基羥基與苷元上的醇羥基脫水縮合而成的苷。

紅景天苷

龍膽苦苷

具有致適應(yīng)作用的紅景天苷

治療肝炎的龍膽苦苷

（2）酚苷酚苷是由糖的端基羥基與苷元上酚羥基脫水而成的苷。

天麻苷丹皮苷天麻中的鎮(zhèn)靜成分天麻苷丹皮中的丹皮苷（3）酯苷是由糖的端基羥基與苷元上的羧基脫水而成的苷。其苷鍵既有縮醛的性質(zhì)又有酯的性質(zhì)，故稀酸稀堿均易使其水解。R=H山慈菇苷AR=OH山慈菇苷B具有抗霉菌作用（4）氰苷氰苷是由糖的端基羥基與氰醇衍生物分子中的羥基脫水形成的苷，且多為α-氰基。氰基性質(zhì)不穩(wěn)定，易為稀酸和酶水解，其苷元α-羥氰性質(zhì)也不穩(wěn)定，易分解為醛和酮，并釋放出易引起中毒的氫氰酸。苦杏仁中具鎮(zhèn)咳作用的苦杏仁苷R＝葡萄糖苦杏仁苷R＝H野櫻苷2、硫苷硫苷可看成由糖的端基羥基與苷元上的巰基（-SH）脫水縮合而成的苷，且其水解后的苷元不含巰基。蘿卜中的蘿卜苷

3、氮苷氮苷是由糖的端基碳直接與苷元上的氮原子相連的苷。如：核苷類、腺苷、鳥(niǎo)苷、尿苷以及巴豆中的巴豆苷。腺苷巴豆苷4、碳苷

是由糖的端基碳直接與苷元上的碳原子相連的苷。碳苷的苷元多為黃酮、蒽醌、蒽酮、沒(méi)食子酸等，尤以黃酮碳苷最多。

蘆薈苷原生苷和次生苷原生苷苦杏仁苷酶次生苷（野櫻苷）（二）苷的理化性質(zhì)性狀形態(tài)苷類多為固體，糖基少的易形成結(jié)晶，糖基多的多呈具吸濕性的無(wú)定形的粉末。顏色苷類有的無(wú)色，有的如黃酮、蒽醌苷呈深淺不同的黃色、橙色。味一般無(wú)味或稍具苦味，也有很苦（龍膽苦苷）或很甜（甜菊苷）旋光性苷有旋光性，且多為左旋，但水解后變?yōu)橛倚奶?。另外，苷無(wú)還原性，但水解后的單糖卻有還原性。故比較苷類水解前后旋光性和還原性的改變，均有助于檢識(shí)苷類的存在。溶解性一般來(lái)說(shuō)，苷類具親水性，可溶于水、甲醇、乙醇等極性有機(jī)溶劑，不溶于乙醚、苯、石油醚等極性小的有機(jī)溶劑。而苷元具親脂性，可溶于有機(jī)溶劑，不溶于水。

（三）苷鍵的裂解通過(guò)苷鍵的裂解反應(yīng)切斷苷鍵，可以了解苷元的結(jié)構(gòu)及糖的種類，確定苷元與糖及糖與糖之間的連接方式。常用切斷苷鍵的方法有：酸水解堿水解酶水解氧化開(kāi)裂苷鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，易被稀酸水解。酸水解難易與苷鍵原子的電子云密度及其所處空間環(huán)境有密切關(guān)系。苷鍵原子上的電子云密度越高或其附近的空間位阻越小，則苷鍵原子越易質(zhì)子化，也就越易水解。苷+5%HCl→苷元+糖1.酸水解酸水解規(guī)律苷鍵原子不同，水解難易不同。水解由易至難為：

氮苷、氧苷、硫苷、碳苷。糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)大小不同，水解難易不同。呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解，由于酮糖多為呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)，醛糖多為吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，故酮糖苷較醛糖苷易水解。糖的C2位取代基的性質(zhì)不同，水解難易不同。水解由易至難：2-去氧碳苷，2-羥基糖苷，2-氨基糖苷。吡喃糖苷中，C5上的取代基越大，越難水解。故水解由易至難為:

五碳糖苷、甲基五碳糖苷、六碳糖苷、七碳糖苷若C5上接COOH則最難水解。

一般苷類在稀酸條件下即可發(fā)生酸水解。對(duì)某些難水解的苷需較劇烈的水解條件（如長(zhǎng)時(shí)間在酸中加熱），但這樣又易使苷元結(jié)構(gòu)變化生成脫水苷元。兩相水解反應(yīng)：適于水解后對(duì)酸不穩(wěn)定的苷元，即在反應(yīng)混和液中加入與水不相混溶有機(jī)溶劑（如苯），使水解釋放出的苷元能迅速轉(zhuǎn)溶于有機(jī)層，從而避免其在酸水中停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而被破壞。酸水解注意事項(xiàng)：糖苷/水+H++CHCl3Δ苷元/CHCl3+糖/水2.堿水解一般苷鍵對(duì)稀堿穩(wěn)定，故很少用稀堿來(lái)水解苷鍵，但酚苷、酯苷以及烯醇苷或β－吸電子基取代苷時(shí)，遇堿就能被水解。4-羥基香豆素苷3.酶水解特點(diǎn)：條件溫和：不改變的苷元的結(jié)構(gòu)，得到苷元或次生苷和低聚糖，并可獲知苷元與糖、或糖與糖之間的連接方式。專屬性強(qiáng)：某種酶往往只能水解某一種或某一類苷鍵。如轉(zhuǎn)化糖酶可水解β果糖苷鍵麥芽糖酶可水解α-葡萄糖苷鍵

4.氧化開(kāi)裂法Smith降解法常用的氧化開(kāi)裂法，適于酸水解時(shí)苷元易被破壞的苷或難水解的碳苷，能避免采用劇烈酸水解而導(dǎo)致苷元結(jié)構(gòu)遭破壞，對(duì)苷元的結(jié)構(gòu)研究有重要意義。Smith降解反應(yīng)可分三步：第一步：在水中或稀醇溶液中，用NaIO4在室溫條件下將糖元氧化開(kāi)裂為二醛。第二步：將二醛用NaBH4還原成醇，以防醛與醇進(jìn)一步縮合而使水解困難。第三步：調(diào)節(jié)pH2左右，室溫放置讓其水解。3.1.2苷的提取與分離苷：極性隨著糖基的增多而增大。糖基增多，苷元所占比例相應(yīng)變小，親水性增大。苷元：一般可溶于低極性有機(jī)溶劑。一、苷的提取苷的種類不同，性質(zhì)不同，提取分離方法也不同。原生苷類：需抑制或破壞酶的活性。如：甲醇、乙醇、沸水提取或在藥材中加入一定量碳酸鈣。次生苷或苷元：利用酶水解，工業(yè)上一般采用發(fā)酵法來(lái)酶解。在提取過(guò)程中要盡量避免與酸與堿接觸，以防苷類被酸或堿水解。通常是將生藥的乙醇或甲醇提取物順次以石油醚脫脂，以乙醚或氯仿抽出苷元，以乙酸乙酯抽出單糖苷或少糖苷，再以丁醇提取多糖苷。二、苷的分離經(jīng)初步提取得到的苷類往往不同程度地混有其他物質(zhì)，需進(jìn)一步分離純化。堿溶酸沉法：鉛鹽沉淀法：酚性物質(zhì)與非酚性物質(zhì)；鄰二酚羥基或羧基的成分與一般酚羥基。凝膠過(guò)濾法：大孔樹(shù)脂法：其他色譜柱：如硅膠、聚酰胺、活性炭等。（一）化學(xué)檢識(shí)1、堿性酒石酸銅2、氨性硝酸銀3、Molish試劑反應(yīng)三、苷的檢識(shí)Molish反應(yīng)（α-萘酚-濃硫酸反應(yīng)）：方法：于糖或苷的水溶液中加入3%α-萘酚乙醇溶液混合后，沿管壁滴加濃硫酸，使酸層集于下層，則于兩液層交界處呈現(xiàn)紫（棕）色環(huán)。（二）色譜檢識(shí)1、紙色譜檢識(shí)展開(kāi)劑：正丁醇-醋酸-水（4：1：5上層，BAW）水飽和的苯酚問(wèn)題：紙色譜中以BAW和正丁醇作展開(kāi)劑，展開(kāi)糖，誰(shuí)的Rf值大？2、薄層色譜檢識(shí)硅膠用0.03mol/L硼酸溶液或無(wú)機(jī)鹽水溶液代替水涂布薄層，能增加糖在固定相中的溶解度，樣品承載量明顯增加。問(wèn)題：吸附薄層還是分配薄層？本章節(jié)要求

掌握糖、苷的概念，基本結(jié)構(gòu)類型。掌握其理化性質(zhì)。熟悉糖、苷提取分離。1、根據(jù)苷原子分類，屬于C－苷的是A、山慈菇苷B、黑芥子苷C、巴豆苷D、蘆薈苷E、毛茛苷2、苦杏仁苷酸水解的最終產(chǎn)物是A、杏仁腈的兩分子葡萄糖B、野櫻皮苷和一分子葡萄糖C、氫氰酸、苯甲酸和一分子葡萄糖D、氫氰酸、苯甲酸和二分子葡萄糖3、從新鮮的植物中提取原生苷時(shí)應(yīng)注意的是A、苷的溶解性B、苷的極性C、苷的穩(wěn)定性D、苷的酸水解性E、植物中共存酶對(duì)苷的水解特性

4、屬于碳苷的是A、蘆薈苷B、番瀉苷C、蘆薈大黃苷D、大黃素-8-o-葡萄糖苷5、含苷類中藥的醇提取液如要將苷和游離苷元分離，采用的方法是A、回收乙醇后用乙醚萃取游離苷元B、回收乙醇后用乙酸乙酯萃取游離苷元C、回收乙醇后用正丁醇萃取游離苷元6、不易被酸水解的是A、大黃酸苷B、蘆薈苷C、苦杏仁苷D、巴豆苷E、天麻苷1、從中藥中提取苷類成分可選用A、水B、乙醇C、乙酸乙酯D、正丁醇E、乙醚目錄01單擊此處添加標(biāo)題02單擊此處添加標(biāo)題03單擊此處添加標(biāo)題04單擊此處添加標(biāo)題44過(guò)渡頁(yè)01單擊此處添加標(biāo)題內(nèi)容頁(yè)單擊添加文字單擊此處添加文字單擊此處添加文字單擊添加文字單擊此處添加文字單擊此處添加文字單擊添加文字單擊此處添加文字單擊此處添加文字單擊添加文字單擊此處添加文字單擊此處添加文字單擊添加文字單擊此處添加文字單擊此處添加文字單擊添加文字單擊此處添加文字單擊此處添加文字123456內(nèi)容頁(yè)雙擊添加標(biāo)題文字單擊此處添加段落文字內(nèi)容單擊此處添加段落文字內(nèi)容單擊此處添加段落文字內(nèi)容單擊此處添加段落文字內(nèi)容單擊此處添加段落文字內(nèi)容單擊此處添加段落文字內(nèi)容單擊添加標(biāo)題文字單擊添加標(biāo)題文字單擊添加標(biāo)題文字單擊添加標(biāo)題文字內(nèi)容頁(yè)文本標(biāo)題文本標(biāo)題點(diǎn)擊添加文本內(nèi)容點(diǎn)擊添加文本內(nèi)容點(diǎn)擊添加文本內(nèi)容點(diǎn)擊添加文本內(nèi)容點(diǎn)擊添加文本內(nèi)容點(diǎn)擊添加文本內(nèi)容點(diǎn)擊添加文本內(nèi)容點(diǎn)擊添加文本內(nèi)容內(nèi)容頁(yè)點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加說(shuō)明文本點(diǎn)擊添加說(shuō)明文本點(diǎn)擊添加說(shuō)明文本點(diǎn)擊添加說(shuō)明文本點(diǎn)擊添加說(shuō)明文本點(diǎn)擊添加說(shuō)明文本點(diǎn)擊添加說(shuō)明文本點(diǎn)擊添加說(shuō)明文本點(diǎn)擊添加說(shuō)明文本點(diǎn)擊添加說(shuō)明文本點(diǎn)擊添加說(shuō)明文本點(diǎn)擊添加說(shuō)明文本點(diǎn)擊添加說(shuō)明文本點(diǎn)擊添加說(shuō)明文本點(diǎn)擊添加說(shuō)明文本點(diǎn)擊添加說(shuō)明文本內(nèi)容圖表頁(yè)50306580點(diǎn)擊添加