醋酸乙烯酯的溶液聚合

高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)醋酸乙烯酯的溶液聚合一、目的要求通過(guò)本實(shí)驗(yàn)掌握溶液聚合的實(shí)驗(yàn)方法和溶液聚合的特點(diǎn)。掌握醋酸乙烯酯聚合原理及溶劑對(duì)醋酸乙烯酯溶液聚合的影響。二、實(shí)驗(yàn)基本原理1、單體的性質(zhì)醋酸乙烯酯的分子量為86.09。純的醋酸乙烯酯的聚合能力很強(qiáng)，在常溫下能緩慢聚合，在光和引發(fā)劑的作用下聚合的速度顯著提高。聚合過(guò)程為放熱反應(yīng)，故聚合開(kāi)始后即能自行加快聚合速度。醋酸乙烯醋在無(wú)機(jī)酸或堿的作用下易發(fā)生水解，生成乙醛和乙酸。受熱的穩(wěn)定溫度可達(dá)到400℃醋酸乙烯酯（VAC）的物化常數(shù)凝固點(diǎn)(℃)-84沸點(diǎn)(℃)73密度0.9342折光率1.3958膨脹系數(shù)（5-250）(l/℃)0.00155粘度（20℃）厘泊燃燒熱（kJ/mol）2072.07生成熱（kJ/mol）118.46蒸餾潛熱（kJ/mol）32.65閃點(diǎn)（℃）-5—8水中溶解度（20℃）%水在VAC中溶解度（20℃）%2、聚合反應(yīng)機(jī)理醋酸乙烯酯的聚合方式按自由基型鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行。常用的引發(fā)劑是過(guò)氧化物體系和偶氮雙腈體系、反應(yīng)過(guò)程中除鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)分?jǐn)?shù)外還有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理如下：鏈引發(fā)（2）鏈增長(zhǎng)（3）鏈轉(zhuǎn)移在醋酸乙烯酯聚合反應(yīng)中，由于RCH2CHOCOCH3的活性大，增長(zhǎng)的活性鏈容易向溶劑，向單體以及向已生成的聚合物大分子轉(zhuǎn)移。①向溶劑轉(zhuǎn)移如果A·不活潑，不與單體發(fā)反，或反應(yīng)速度很小HA就稱為阻聚劑或緩聚劑。如A·很活潑，易與單體發(fā)生反應(yīng)，重新引起聚合反應(yīng)，HA就稱為鏈轉(zhuǎn)移劑。有溶劑情況下平均聚合度式中：DP0—無(wú)溶劑存在條件下時(shí)聚合物平均聚合度。[S]—溶劑濃度[M]—單體濃度Cs—鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)②向單體轉(zhuǎn)移，可形成支鏈聚合物溶劑對(duì)聚合物分子量大小有影響。即大分子活性鏈與單體的加成能力應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子活性鏈與溶劑的鏈作用能力，否則溶劑發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，既影響了聚合速率又使分子量降低，因而選擇溶劑，首先看其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs。選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小的溶劑一般可制備高分子量的聚合物。另外要得到聚合的溶液，可選擇聚合物的良溶劑，而要使聚合物沉淀出來(lái)，就要選擇聚合物的非溶劑。下面列出一些溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs(VAC，60C，AIBN引發(fā)劑)溶劑Cs×104溶劑Cs×104苯2.96氯仿1.50甲苯20.89四氯化碳9.60乙醇19,23,6乙酸甲酯2.5巴豆醛1800丙酮11.7丁硫醇~5×106甲乙酮73.8乙酸乙烯酯3二氯甲烷4聚乙酸乙烯酯1.4~3溶劑的用量由[AB]/[M]的比值決定，根據(jù)公式可以看出聚合度首先決定于溶劑的Cs，但也決定于所用溶劑的量。如果要達(dá)到某一聚合度，即可知道溶劑在反應(yīng)體系中的用量。2、單體前面已述，增長(zhǎng)的活性鏈容易向單體發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，其如形成支鏈聚合物，一般控制到聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在50~60%時(shí)停止反應(yīng)，這樣就可以避免支化反應(yīng)。3、雜質(zhì)在聚合反應(yīng)中，如果存在醛和巴豆醛，就很難聚合。因?yàn)樗鼈兊逆溵D(zhuǎn)移常數(shù)非常大，聚合度一般小時(shí)10。醛可以作分子量調(diào)節(jié)劑，當(dāng)需要的產(chǎn)物的聚合度不是太大時(shí)，可在能得到聚合度較大的溶劑中加入少量的乙醛，即可使聚合度適當(dāng)降低。此外，聚合溫度的影響是溫度升高，聚合度相應(yīng)降低，溫度降低，所得出的聚醋酸乙烯酯形成的聚乙烯醇的結(jié)晶度高，生產(chǎn)的維尼龍纖維耐熱水性好，但反應(yīng)熱移出困難。氧對(duì)醋酸乙烯酯的聚合反應(yīng)有雙重作用。吸氧量多時(shí)起阻聚作用；吸氧量少時(shí)起引發(fā)聚合作用。六、結(jié)果處理繪出時(shí)間——轉(zhuǎn)化