潘祖仁-高分子化學(xué)-

高分子化學(xué)教材：潘祖仁等主編《高分子化學(xué)》主講：

??E-mail：答疑地點(diǎn)：教E104潘祖仁_高分子化學(xué)__主要參考書目GeorgeOrdian.

PrinciplesofPolymerization.Thirdedition,JohnWiley&Sons,Inc.1991RobertD,Forger.

FundamentalPrinciplesofPolymericMaterials,1993焦書科,孫以實(shí).

高分子化學(xué)習(xí)題及解答.清華大學(xué)出版社,1990潘祖仁.

高分子化學(xué).化學(xué)工業(yè)出版社,2007潘祖仁_高分子化學(xué)__授課計(jì)劃本學(xué)期1～16周，64學(xué)時(shí)要求：平時(shí)作業(yè)：25分課堂考勤：5分高分子試驗(yàn)：10分期末考試：60分潘祖仁_高分子化學(xué)__作業(yè)思考題：書上3、4、5、6、8題計(jì)算題：1、2潘祖仁_高分子化學(xué)__第一章緒論本章內(nèi)容高分子的基本概念聚合物的分類和命名聚合反應(yīng)分子量及其分布大分子微結(jié)構(gòu)線形、支鏈形和交聯(lián)聚集態(tài)和熱轉(zhuǎn)變高分子材料和力學(xué)性能高分子化學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史高分子化學(xué)是研究高分子化合物合成和化學(xué)反應(yīng)的一門科學(xué)。潘祖仁_高分子化學(xué)__高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高并由共價(jià)鍵連接的一類化合物1.1高分子的基本概念高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物

這些術(shù)語一般可以通用Macromolecules,HighPolymer,Polymer什么是高分子？高分子化合物與一般小分子相比具有以下特點(diǎn)：價(jià)鍵連接：德國的Staudinger提出的長鏈型分子結(jié)構(gòu)相對(duì)分子質(zhì)量大：一般為104～106多種原子：CHONSClPSiF潘祖仁_高分子化學(xué)__潘祖仁_高分子化學(xué)__

潘祖仁_高分子化學(xué)__1.1

高分子的基本概念A(yù)~~~CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH~~~B主鏈側(cè)基端基A~~~CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH~~~B--ClClCl-潘祖仁_高分子化學(xué)__1.1

高分子的基本概念CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3主鏈端基A~~~CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH~~~BCH2CH2CH2CH3側(cè)鏈潘祖仁_高分子化學(xué)__1.1

高分子的基本概念結(jié)構(gòu)單元組成由一種結(jié)構(gòu)單元組成由兩種結(jié)構(gòu)單元組成潘祖仁_高分子化學(xué)__1.1

高分子的基本概念1.由一種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子一個(gè)大分子往往是由許多相同的、簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)連接而成。例如：聚苯乙烯聚合縮寫成潘祖仁_高分子化學(xué)__1.1

高分子的基本概念合成聚合物的起始原料稱為單體（Monomer）在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團(tuán)稱為結(jié)構(gòu)單元（Structureunit）結(jié)構(gòu)單元有時(shí)也稱為單體單元（Monomerunit）

重復(fù)單元(Repeatingunit）,鏈節(jié)(Chainelement）結(jié)構(gòu)單元單體單元重復(fù)單元鏈節(jié)潘祖仁_高分子化學(xué)__1.1

高分子的基本概念n表示重復(fù)單元數(shù)，也稱為鏈節(jié)數(shù),在此等于聚合度聚合度（Degreeofpolymerization）聚合度是衡量高分子大小的一個(gè)指標(biāo)。有兩種表示法：以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作潘祖仁_高分子化學(xué)__1、只由一種單體形成的聚合物,兩種聚合度相等，都等于n式中:M是高分子的分子量M0是結(jié)構(gòu)單元的分子量由聚合度可計(jì)算出高分子的分子量：

結(jié)構(gòu)單元＝重復(fù)單元＝鏈節(jié)潘祖仁_高分子化學(xué)__此時(shí)，兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成一個(gè)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元（鏈節(jié)）結(jié)構(gòu)單元

結(jié)構(gòu)單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元2.由兩種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子合成尼龍-66則具有另一特征：潘祖仁_高分子化學(xué)__結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元單體單元單體在形成高分子的過程中要失掉一些原子

但,重復(fù)單元＝鏈節(jié)注意：Mo兩種結(jié)構(gòu)單元的平均分子量潘祖仁_高分子化學(xué)__

x,y為任意值，故在分子鏈上結(jié)構(gòu)單元的排列是任意的：

M1M2M1M1M2M1M2M2M2

在這種情況下，無法確定它的重復(fù)單元，僅

結(jié)構(gòu)單元＝單體單元

由兩種或兩種以上的單體聚合而成的高分子則稱為共聚物

例如：丁苯橡膠3.由無規(guī)排列的結(jié)構(gòu)單元組成的高分子

由一種單體聚合而成的高分子稱為均聚物潘祖仁_高分子化學(xué)__例1聚乙烯單體單元＝結(jié)構(gòu)單元＝重復(fù)單元＝鏈節(jié)潘祖仁_高分子化學(xué)__例2尼龍66H2N(CH2)6NH2HOOC-(CH2)4COOH單體單元重復(fù)單元結(jié)構(gòu)單元潘祖仁_高分子化學(xué)__1.2聚合物的分類和命名

1.2.1聚合物的分類按聚合物的來源

合成高分子：LDPEHDPEPP

天然高分子

有機(jī)：棉麻絲毛革木竹蛋白質(zhì)淀粉

無機(jī)：石棉石墨金剛石云母

改性高分子潘祖仁_高分子化學(xué)__根據(jù)聚合物的性能和用途分類功能高分子是指在高分子主鏈和側(cè)枝上帶有反應(yīng)性功能基團(tuán)，并具有可逆或不可逆的物理功能或化學(xué)活性的一類高分子塑料橡膠纖維涂料膠粘劑功能高分子產(chǎn)量最大，與國民經(jīng)濟(jì)、人民生活關(guān)系密切故稱為“三大合成材料”涂料是涂布于物體表面能結(jié)成堅(jiān)韌保護(hù)膜的涂裝材料膠粘劑是指具有良好的粘合性能，可將兩種相同或不相同的物體粘接在一起的連接材料潘祖仁_高分子化學(xué)__

通常所說的塑料、橡膠，正是按照Tm和Tg在室溫之上或室溫之下劃分的大部分纖維是晶態(tài)高聚物Tm應(yīng)高于室溫150℃以上也有非晶態(tài)高聚物分子排列要有一定規(guī)則和取向塑料晶態(tài)高聚物處于部分結(jié)晶態(tài)，Tm是使用的上限溫度非晶態(tài)高聚物處于玻璃態(tài)，Tg是使用的上限溫度橡膠

只能是非晶態(tài)高聚物，處于高彈態(tài)Tg是使用的下限溫度，Tg應(yīng)低于室溫70℃以上

Tf是使用的上限溫度纖維潘祖仁_高分子化學(xué)__根據(jù)高分子的主鏈結(jié)構(gòu)分類碳鏈聚合物

大分子主鏈完全由碳原子組成絕大部分烯類、二烯類聚合物屬于這一類如：PE，PP，PS，PVC雜鏈聚合物

大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚元素有機(jī)聚合物

大分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子組成，側(cè)基則由有機(jī)基團(tuán)組成

如：硅橡膠潘祖仁_高分子化學(xué)__按反應(yīng)分為：加聚物和縮聚物按參加反應(yīng)的單體：均聚物（由一種單體進(jìn)行聚合）共聚物（由兩種或兩種以上單體進(jìn)行聚合）無規(guī)共聚物嵌段共聚物交替共聚物接枝共聚物按反應(yīng)和參加反應(yīng)的單體分類潘祖仁_高分子化學(xué)__無規(guī)共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚兩種或多種單體共聚時(shí)，結(jié)構(gòu)單元之間連接的序列結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。具體可分為無規(guī)共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚等。潘祖仁_高分子化學(xué)__按分子鏈的形狀分類

高分子的形狀高分子有三種基本的形狀：線形、支鏈形和交聯(lián)形。

（1）線形聚合物

二官能度單體聚合的結(jié)果為線形聚合物?？s聚反應(yīng)中的二元酸、二元醇、二元胺均為二官能度單體。烯類單體中的雙鍵、環(huán)狀單體的開環(huán)，都相當(dāng)于2個(gè)官能團(tuán)。

（2）支鏈形聚合物

多官能度單體在聚合初期一般先形成支鏈形聚合物。連鎖聚合中鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也會(huì)導(dǎo)致支鏈的產(chǎn)生，如乙烯的聚合。潘祖仁_高分子化學(xué)__按分子鏈的形狀分類

（3）交聯(lián)形聚合物交聯(lián)形聚合物又稱網(wǎng)狀聚合物或體型聚合物?？煽闯墒窃S多線形高分子通過化學(xué)鍵連接而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

交聯(lián)形聚合物可通過多官能度單體聚合而成，也可通過適當(dāng)助劑是線形聚合物交聯(lián)而成。線形和支鏈形聚合物為熱塑性聚合物，交聯(lián)形聚合物為熱固性聚合物。橡膠一般為輕度交聯(lián)的交聯(lián)形聚合物。潘祖仁_高分子化學(xué)__按分子鏈的形狀分類

（4）其它形狀的聚合物除了上述三種基本形狀外，還發(fā)展了新型結(jié)構(gòu)的高分子，如星形聚合物、梯形聚合物、半梯形聚合物等。圖1—4高分子的形狀潘祖仁_高分子化學(xué)__

聚合物的熱行為：熱塑性樹脂PEPPPVCPS

熱固性樹脂酚醛樹脂

主鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)：聚醚-R-O-R-O-R-O-

聚酯-R-COO-RCOO-RCOO-

聚酰胺–R1CONH-R2CONH-R1CONH-

聚氨酯–R1-OCONHR2NHCOO-R1-0-

聚脲（己二胺＋己二異氰酸見后面）

聚砜（砜＋雙酚A見后面）其它分類方法潘祖仁_高分子化學(xué)__1.2聚合物的分類和命名

1.2.2聚合物的命名

系統(tǒng)命名法較嚴(yán)謹(jǐn)，但往往名稱很長，使用不太方便。

IUPAC不反對(duì)在一般場(chǎng)合使用習(xí)慣命名法和其他能反映聚合物特征的命名法，但在學(xué)術(shù)性較強(qiáng)的論文中鼓勵(lì)使用系統(tǒng)命名法。

IUPAC不提倡采用商品名和俗稱。潘祖仁_高分子化學(xué)__高分子化合物的命名1命名以單體名稱為基礎(chǔ)，在前面加“聚”字

乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯取單體簡(jiǎn)名，在后面加“樹脂”、“橡膠”二字

如苯酚甲醛酚醛樹脂

尿素甲醛脲醛樹脂甘油鄰苯二甲酸酐醇酸樹脂

丁二烯苯乙烯丁苯橡膠潘祖仁_高分子化學(xué)__商品名合成纖維最普遍，我國以“綸”作為合成纖維的后綴滌綸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙綸聚丙烯錦綸聚酰胺（尼龍），后面加數(shù)字區(qū)別聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚

以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名第一個(gè)數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù)第二個(gè)數(shù)字表示二元酸的碳原子數(shù)尼龍66只附一個(gè)數(shù)字表示內(nèi)酰胺或氨基酸的碳原子數(shù)尼龍6聚酰胺數(shù)字含義潘祖仁_高分子化學(xué)__

IUPAC命名

命名程序：確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)按照優(yōu)先順序確定其結(jié)構(gòu)式

雜環(huán)>雜鏈>碳環(huán)雜環(huán):氮環(huán)>環(huán)數(shù)最多的環(huán)>有最大單環(huán)的環(huán)>雜原子數(shù)多的環(huán)>雜原子種類多的環(huán)>雜原子優(yōu)先順序高的環(huán)>其余雜原子:O>S>Se>Te>N>P>As>Sb>Bi>Si>Ge>Sn>Pb>B>Hg碳環(huán):環(huán)數(shù)最多的環(huán)>有最大單環(huán)的環(huán)>在同類環(huán)中原子數(shù)最多的環(huán)>氫化度較小的環(huán)>其余

在其它條件相同的情況下，取代基的位標(biāo)數(shù)值小的優(yōu)于大的，簡(jiǎn)單的優(yōu)于復(fù)雜的潘祖仁_高分子化學(xué)__IUPAC命名給重復(fù)單元命名，在前面加“聚”字例子:

聚(2－苯基亞乙基)Poly(1-phenylethylene)聚(1－苯基亞乙基)Poly(1-phenylethylene)潘祖仁_高分子化學(xué)__如下述聚合物：—CHCH2OCHCH2OCHCH2OCHCH2O—FFFF它組成的重復(fù)單元可以有以下6種：—CH2OCH—F—OCHCH2—F—OCH2CH—F—CH2CHO—F—CHOCH2—F—CHCH2O—F按上述優(yōu)先順序只能選出第一種，命名為“聚（氧-1-氟亞乙基）”潘祖仁_高分子化學(xué)__需要掌握的聚合物命名及分子結(jié)構(gòu)潘祖仁_高分子化學(xué)__需要掌握的聚合物命名及分子結(jié)構(gòu)聚（1－羧基亞乙基）丙烯酸丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸聚丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酰胺聚丙烯酰胺醋酯乙烯酯聚醋酯乙烯酯乙烯醇聚乙烯醇乙烯基烷基醚異丁烯氯丁二烯聚異丁烯聚氯丁二烯異戊二烯聚異戊二烯聚[1-(甲氧羰基)亞乙基]聚[1-(甲氧羰基)-1-甲基亞乙基]聚[1-(氨羰基)亞乙基]聚(1-乙酰氧基亞乙基)聚(1-羥基亞乙基)聚(1-烷氧基亞乙基)聚（1，1-二甲基亞乙基）聚(1-氯-1-亞丁烯基）聚（1-亞丁烯基）聚(1-甲基-1-亞丁烯基)丁二烯聚丁二烯聚乙烯基烷基醚潘祖仁_高分子化學(xué)__需要掌握的聚合物命名及分子結(jié)構(gòu)聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯腈聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇聚乙烯基烷基醚聚丁二烯聚異戊二烯聚氯丁二烯PMMAPANPVAcPVA-PBPIBPCP潘祖仁_高分子化學(xué)__需要掌握的聚合物命名及分子結(jié)構(gòu)潘祖仁_高分子化學(xué)__需要掌握的聚合物命名及分子結(jié)構(gòu)潘祖仁_高分子化學(xué)__需要掌握的聚合物命名及分子結(jié)構(gòu)潘祖仁_高分子化學(xué)__潘祖仁_高分子化學(xué)__潘祖仁_高分子化學(xué)__潘祖仁_高分子化學(xué)__潘祖仁_高分子化學(xué)__1.3

聚合反應(yīng)加聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)加聚物縮聚物按單體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)類型分類additionpolymerizationcondensationpolymerization開環(huán)聚合雜鏈聚合物

按聚合機(jī)理分類鏈?zhǔn)骄酆现鸩骄酆蟘hainpolymerizationsteppolymerization鏈?zhǔn)骄酆霞映删酆希泳鄯磻?yīng)）堿催化的尼龍6的開環(huán)聚合陰離子的活性聚合大部分縮聚反應(yīng)逐步加聚反應(yīng)（聚氨酯）加成縮合（酚醛樹脂）氧化偶合（聚對(duì)二甲苯）酸催化尼龍6的開環(huán)聚合潘祖仁_高分子化學(xué)__聚苯乙烯的加聚反應(yīng)

例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：

加聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)單元中元素組成與其單體相同，僅是電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。加聚物的相對(duì)分子質(zhì)量是單體相對(duì)分子質(zhì)量的整數(shù)倍。斷裂一個(gè)π鍵形成兩個(gè)σ鍵1加聚反應(yīng)潘祖仁_高分子化學(xué)__②縮聚反應(yīng)(CondensationPolymerization)

是多次重復(fù)縮合反應(yīng)形成聚合物的過程兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義，反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮聚物。其特征是：縮聚反應(yīng)通常是官能團(tuán)間的聚合反應(yīng)反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等縮聚物中往往留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征,如-OCO--NHCO-，故大部分縮聚物都是雜鏈聚合物縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍潘祖仁_高分子化學(xué)__縮合聚合（縮聚反應(yīng)）1234

通過單體分子中的某些官能團(tuán)之間的縮合聚合成高分子的反應(yīng)稱為縮合反應(yīng)。

縮聚反應(yīng)兼有聚合成高分子和縮合出低分子物的雙重意義，主產(chǎn)物稱為縮合物。例如聚碳酸酯（PC）的制備：

由于低分子副產(chǎn)物的析出，縮聚物的結(jié)構(gòu)單元要比單體少一些原子，因此相對(duì)分子質(zhì)量不再是單體相對(duì)分子質(zhì)量的整數(shù)倍。潘祖仁_高分子化學(xué)__縮和聚合

用于縮聚反應(yīng)的單體所含的官能團(tuán)主要有羥基(—OH)、胺基(—NH2)、羧基(—COOH)、酯基(—COOR)等。縮聚物中往往保留有特征基團(tuán)，如酯鍵(—OCO—)、醚鍵(—O—)、酰胺鍵(—NHCO—)等。因此縮聚物一般為雜鏈聚合物。

高分子化學(xué)的發(fā)展導(dǎo)致了許多新的聚合方法的出現(xiàn)，如開環(huán)聚合、異構(gòu)化聚合、氫轉(zhuǎn)移聚合、成環(huán)聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合等，很難歸納到上述分類方法中。

加聚和縮聚分類法至今尚有人使用。潘祖仁_高分子化學(xué)__③開環(huán)聚合環(huán)狀單體σ鍵斷裂后而聚合成線性聚合物的反應(yīng)稱作開環(huán)聚合。其特征是：

雜環(huán)開環(huán)聚合物是雜鏈聚合物，其結(jié)構(gòu)類似縮聚物；反應(yīng)時(shí)無低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，又有點(diǎn)類似加聚。氯化丁醚潘祖仁_高分子化學(xué)__

2.按反應(yīng)機(jī)理分類連鎖聚合反應(yīng)（ChainPolymerization）

也稱

鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，反應(yīng)需要活性中心。反應(yīng)中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個(gè)大分子的生成時(shí)間很短（零點(diǎn)幾秒到幾秒）連鎖聚合反應(yīng)的特征：潘祖仁_高分子化學(xué)__連鎖聚合反應(yīng)的特征：由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)組成除微量引發(fā)劑外，體系由聚合物和單體組成，無分子量遞增的中間體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間而增加，單體隨時(shí)間而減少潘祖仁_高分子化學(xué)__逐步聚合（StepPolymerization）

在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的反應(yīng)早期,單體很快轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等中間產(chǎn)物，以后反應(yīng)在這些低聚體之間進(jìn)行聚合體系由單體和分子量遞增的中間產(chǎn)物所組成大部分的縮聚反應(yīng)（反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物生成）都屬于逐步聚合，單體通常是含有官能團(tuán)的化合物兩種聚合機(jī)理的區(qū)別：主要反映在平均每一個(gè)分子鏈增長所需要的時(shí)間上潘祖仁_高分子化學(xué)__逐步聚合大部分縮聚反應(yīng)逐步加聚反應(yīng)（聚氨酯）加成縮合（酚醛樹脂）氧化偶合（聚對(duì)二甲苯）酸催化尼龍6的開環(huán)聚合鏈?zhǔn)骄酆霞映删酆希泳鄯磻?yīng)）堿催化的尼龍6的開環(huán)聚合陰離子的活性聚合兩種聚合機(jī)理的區(qū)別：主要反映在平均每一個(gè)分子鏈增長所需要的時(shí)間上潘祖仁_高分子化學(xué)__1.4

聚合物的分子量及分子量分布分子量大是高分子的根本性質(zhì)

高分子的許多特殊性質(zhì)都與分子量大有關(guān)，如：

高分子的溶液性質(zhì)：

難溶，甚至不溶，溶解過程往往要經(jīng)過溶脹階段溶液粘度比同濃度的小分子高得多

分子之間的作用力大,只有液態(tài)和固態(tài),不能汽化固體聚合物具有一定的力學(xué)強(qiáng)度,可抽絲、能制膜1.分子量大潘祖仁_高分子化學(xué)__分子量多大才算是高分子？其實(shí)，并無明確界限，一般高分子的強(qiáng)度與分子量密切相關(guān)---<1000<----<10000<-----<1000000<----低分子

齊聚物

高聚物超分子一般高分子的分子量在104～106范圍超高分子量的聚合物的分子量高達(dá)106以上AC強(qiáng)度聚合度B潘祖仁_高分子化學(xué)__潘祖仁_高分子化學(xué)__A點(diǎn)是初具強(qiáng)度的最低聚合度，A點(diǎn)以上強(qiáng)度隨分子鏈迅速增加B點(diǎn)是臨界點(diǎn)，強(qiáng)度增加逐漸減慢C點(diǎn)以后強(qiáng)度不再明顯增加

不同高分子初具強(qiáng)度的聚合度和臨界點(diǎn)的聚合度不同，如AB尼龍

40150纖維素

60250乙烯基

100400聚合物

注：?jiǎn)挝籇P分子量過大,聚合物熔體粘度過高,難以成型加工。達(dá)到一定分子量，保證使用強(qiáng)度后，不必追求過高的分子量高分子的加工性能與分子量有關(guān)潘祖仁_高分子化學(xué)__常用的聚合物的分子量（萬）2.分子量具有多分散性什么是分子量的多分散性（Polydispersity）？

高分子不是由單一分子量的化合物所組成塑料

分子量

纖維

分子量

橡膠

分子量聚乙烯6～30滌綸1.8～2.3天然橡膠20～40聚氯乙烯5～15尼龍-661.2～1.8丁苯橡膠15～20聚苯乙烯10～30維尼綸6～7.5順丁烯膠25～30潘祖仁_高分子化學(xué)__

即使是一種“純粹”的高分子，也是由化學(xué)組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物所組成這種高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散性

因此應(yīng)注意：一般測(cè)得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同潘祖仁_高分子化學(xué)__平均分子量的表示方法

數(shù)均分子量（Number-averagemolecularweight）按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)平均的分子量高分子樣品中所有分子的總重量除以其分子(摩爾)總數(shù)式中，Wi，Ni，Mi分別為i-聚體的重量、分子的mol數(shù)、分子量

i=1～∞數(shù)均分子量是通過依數(shù)性方法(冰點(diǎn)降低法、沸點(diǎn)升高法、滲透壓法、蒸汽壓法)和端基滴定法測(cè)定潘祖仁_高分子化學(xué)__

式中符號(hào)意義同前測(cè)定方法：光散射法重均分子量（Weight-averagemolecularweight）

是按照聚合物的重量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均的分子量i-聚體的分子量乘以其重量分?jǐn)?shù)的加和潘祖仁_高分子化學(xué)__

Z均分子量（Z-averagemolecularweight）

按照Z值統(tǒng)計(jì)平均的分子量測(cè)定方法：超離心法三種分子量可用通式表示：潘祖仁_高分子化學(xué)__

對(duì)于一定的聚合物－溶劑體系，其特性粘數(shù)[η]和分子量的關(guān)系如下：一般，α值在0.5～0.9之間，故Mark-Houwink方程K,α方程K,α是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)粘均分子量（Viscosity-averagemolecularweight）潘祖仁_高分子化學(xué)__舉例：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為104的分子有10mol,分子量為105的分子有5mol,求分子量潘祖仁_高分子化學(xué)__Mz>Mw>Mη>Mn，Mη略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分對(duì)Mn影響較大Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對(duì)Mw影響較大一般用Mw來表征聚合物比Mn更恰當(dāng)，因?yàn)榫酆衔锏男阅苋鐝?qiáng)度、熔體粘度更多地依賴于樣品中較大的分子討論：潘祖仁_高分子化學(xué)__其它表示方法以上幾種平均分子量之間的大小關(guān)系為：

＞＞＞mi:第i個(gè)組分的質(zhì)量潘祖仁_高分子化學(xué)__高分子分子量多分散性的表示方法

單獨(dú)一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，還需要了解分子量多分散性的程度以分子量分布指數(shù)表示

即重均分子量與數(shù)均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情況1均一分布接近1(1.5~2）分布較窄遠(yuǎn)離1(20~50)分布較寬

潘祖仁_高分子化學(xué)__以分子量分布曲線表示

將高分子樣品分成不同分子量的級(jí)分，這一實(shí)驗(yàn)操作稱為分級(jí)重量分率平均分子量高聚物的分子量分布曲線以被分離的各級(jí)分的重量分率對(duì)平均分子量作圖，得到分子量重量分率分布曲線?？赏ㄟ^曲線形狀，直觀判斷分子量分布的寬窄分級(jí)的實(shí)驗(yàn)方法

逐步沉淀分級(jí)逐步溶解分級(jí)GPC(凝膠滲透色譜〕潘祖仁_高分子化學(xué)__分子量分布曲線

分為數(shù)量分布曲線和質(zhì)量分布曲線兩種。圖1—2為典型的質(zhì)量分布曲線。圖中可見，數(shù)均分子量處于分布曲線頂峰附近，接近于最可幾的平均分子量。圖1—2高分子的質(zhì)量分布曲線

潘祖仁_高分子化學(xué)__分子量分布是影響聚合物性能的因素之一分子量過高的部分使聚合物強(qiáng)度增加，但加工成型時(shí)塑化困難低分子量部分使聚合物強(qiáng)度降低，但易于加工不同用途的聚合物應(yīng)有其合適的分子量分布:

合成纖維

分子量分布易窄好

塑料薄膜橡膠分子量分布寬好潘祖仁_高分子化學(xué)__需要注意

縮聚和逐步聚合、加聚和連鎖聚合常常出現(xiàn)混淆情況，將它們等同起來是不對(duì)的應(yīng)加以區(qū)別，這是兩種不同范疇的分類方案潘祖仁_高分子化學(xué)__1.5高分子的微結(jié)構(gòu)（近程結(jié)構(gòu)）高分子的微結(jié)構(gòu)包括結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元相互鍵接的序列結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元在空間排布的立體構(gòu)型等。結(jié)構(gòu)單元是決定聚合物種類和性能的基礎(chǔ)。線型聚合物中結(jié)構(gòu)單元之間一般為頭尾連接，混雜有少量頭頭連接和尾尾連接。例如：潘祖仁_高分子化學(xué)__共聚物的結(jié)構(gòu)共聚物的結(jié)構(gòu)鏈的結(jié)構(gòu)聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式結(jié)構(gòu)單元的空間立構(gòu)支化與交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元的鍵接序列高分子鏈的尺寸（分子量均方末端距）高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象剛性柔性）非晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)高分子液晶結(jié)構(gòu)取向結(jié)構(gòu)多相結(jié)構(gòu)潘祖仁_高分子化學(xué)__結(jié)構(gòu)單元的鍵結(jié)序列

兩種或多種單體共聚時(shí)，結(jié)構(gòu)單元之間連接的序列結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。具體可分為無規(guī)共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚等。潘祖仁_高分子化學(xué)__帶有取代基的乙烯基單體可能存在頭－尾或頭－頭或尾－尾連接在高分子鏈中，結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成相同時(shí)，連接方式不同頭-尾結(jié)構(gòu)頭-頭、尾-尾結(jié)構(gòu)有取代基的碳原子為頭，無取代基的碳原子為尾聚氯乙烯分子中的頭－頭結(jié)構(gòu)多達(dá)16％

鍵結(jié)方式潘祖仁_高分子化學(xué)__

立體異構(gòu)

當(dāng)高分子鏈中含有不對(duì)稱碳原子時(shí)，則會(huì)形成立體異構(gòu)體

全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic高分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性無規(guī)立構(gòu)Atactic連有四個(gè)不相同的原子或基團(tuán)的碳原子稱為不對(duì)稱碳原子

高分子鏈上有取代基的碳原子可以看成是不對(duì)稱碳原子將鋸齒形碳鏈排在一個(gè)平面上，取代基在空間有不同的排列方式立體異構(gòu)（空間立構(gòu)）潘祖仁_高分子化學(xué)__立體異構(gòu)

高分子鏈上結(jié)構(gòu)單元中的取代基在空間的不同排布方式導(dǎo)致高分子可能產(chǎn)生多種立體異構(gòu)體。主要有手性異構(gòu)和幾何異構(gòu)兩種。

（1）手性異構(gòu)

手性異構(gòu)又稱旋光異構(gòu)。

在有機(jī)化學(xué)中，當(dāng)一個(gè)碳原子與四個(gè)不同的基團(tuán)或原子相連時(shí)，該碳原子C*為不對(duì)稱碳原子，又稱為手性碳原子，具有旋光性。潘祖仁_高分子化學(xué)__等規(guī)與無規(guī)聚合物

結(jié)構(gòu)單元為—CH2C*HR—的高分子，每一鏈節(jié)有兩種旋光異構(gòu)體。假如高分子全部由一種旋光異構(gòu)體單元組成，稱為全同立構(gòu)；由兩種旋光異構(gòu)體交替間接，稱為間同立構(gòu)；兩種旋光異構(gòu)體完全無規(guī)鍵接時(shí)，稱為無規(guī)立構(gòu)。

立體異構(gòu)體之間的性能差別很大。例如：全同立構(gòu)聚苯乙烯能結(jié)晶，熔點(diǎn)240℃，而無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯不能結(jié)晶，軟化點(diǎn)僅為80℃。

全同立構(gòu)和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為“等規(guī)聚合物”潘祖仁_高分子化學(xué)__

順反異構(gòu)（幾何異構(gòu)）

大分子鏈中存在雙鍵時(shí)，會(huì)存在順、反異構(gòu)體

分子鏈中的結(jié)構(gòu)差異，對(duì)聚合物的性能影響很大

順式聚丁二烯是性能很好的橡膠

反式聚丁二烯則是塑料順式（天然橡膠）反式（古塔波膠）潘祖仁_高分子化學(xué)__1.6線形、支鏈形和交聯(lián)不熔融，只溶脹熔融，溶解潘祖仁_高分子化學(xué)__晶態(tài)結(jié)構(gòu)有的高聚物可以高度結(jié)晶，但不能達(dá)到100％，即結(jié)晶高聚物可處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相共存的狀態(tài)結(jié)晶熔融溫度，Tm，是結(jié)晶高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度液晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)潘祖仁_高分子化學(xué)__共聚物的結(jié)構(gòu)共聚物的結(jié)構(gòu)鏈的結(jié)構(gòu)聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式結(jié)構(gòu)單元的空間立構(gòu)支化與交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元的鍵接序列高分子鏈的尺寸（分子鏈量均方末端距）高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象剛性柔性）非晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)高分子液晶結(jié)構(gòu)