相變的概念與分類

關(guān)于相變的概念與分類1第1頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三2§8-1相變的概念與分類相變——物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)相的過程。

從相的狀態(tài)分：l-g，l-s，g-s，l-l，s-s；

從機(jī)理分：成核-生長，Spinodale分解，馬氏體相變，有序-無序相變；常見的分類方法：按熱力學(xué)分類、按相變方式分類、按相變時(shí)質(zhì)點(diǎn)遷移情況分類等。一．概念二．相變的分類第2頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三3根據(jù)熱力學(xué)觀點(diǎn)，系統(tǒng)平衡時(shí)總是處于自由能最小的狀態(tài)。當(dāng)外界條件（T、P、組成等）變化時(shí)，系統(tǒng)必將向自由能減小的方向變化。

臨界參數(shù)——相變開始發(fā)生時(shí)的參數(shù)稱為臨界參數(shù)。如：臨界溫度TC、臨界壓力PC。熱力學(xué)分類把相變分為一級(jí)相變與二級(jí)相變。第3頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三4（1）一級(jí)相變：相變時(shí)兩相的化學(xué)位相等但化學(xué)位的一階導(dǎo)數(shù)不相等的稱為一級(jí)相變。此時(shí)稱為一級(jí)相變。1．按熱力學(xué)分類第4頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三5

一級(jí)相變的特點(diǎn)：相變時(shí)有熱效應(yīng)，并且熵（S）和體積（V）不連續(xù)變化，發(fā)生突變。圖8-1一級(jí)相變時(shí)兩相的自由能、熵及體積的變化T0TVTG1相2相TS自然界的大多數(shù)相變?yōu)橐患?jí)相變。如：晶體的熔化、升華；液體的凝固、汽化；晶體中大多數(shù)晶型轉(zhuǎn)變等。第5頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三6（2）二級(jí)相變：

相變時(shí)如果兩相的化學(xué)位相等，化學(xué)位的一階導(dǎo)數(shù)也相等，但二階導(dǎo)數(shù)不等的稱為二級(jí)相變。此時(shí)稱為二級(jí)相變。第6頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三7分析：第7頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三8二級(jí)相變的特點(diǎn)：相變時(shí)無熱效應(yīng)，無體積效應(yīng)，熵（S）和體積（V）連續(xù)變化，不發(fā)生突變。

圖8-2二級(jí)相變時(shí)兩相的自由能、熵及體積的變化TST0TVT1相2相G但兩相的恒壓熱容，恒溫壓縮系數(shù)，恒壓熱膨脹系數(shù)不相等（在相變點(diǎn)發(fā)生突變）。TT0圖8-3在二級(jí)相變中熱容的變化C第8頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三9（1）成核-長大型相變——由程度較大，范圍較小的濃度起伏開始發(fā)生相變，并形成新相核心；（2）連續(xù)型相變——由程度較小，范圍較大的濃度起伏連續(xù)地長大，形成新相（如Spinodal分解）；擴(kuò)散型相變：相變靠質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散進(jìn)行。無擴(kuò)散型相變：主要是低溫下進(jìn)行的金屬的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變及一些合金的馬氏體轉(zhuǎn)變。

2．按相變方式分類3．按質(zhì)點(diǎn)遷移特征分類第9頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三10陶瓷材料相變綜合分類概況：陶瓷相變二級(jí)相變一級(jí)相變超導(dǎo)相變磁性相變二級(jí)鐵電相變二級(jí)有序-無序相變玻璃態(tài)相變無擴(kuò)散位移型相變擴(kuò)散型相變點(diǎn)陣不畸變點(diǎn)陣畸變鐵電相變有序-無序相變切變?yōu)橹?馬氏體相變正應(yīng)力為主-多晶相變連續(xù)相變成核-長大型相變連續(xù)有序化Spinodal分解析晶反應(yīng)包析反應(yīng)貝氏體相變第10頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三11三、簡單介紹馬氏體相變與有序-無序轉(zhuǎn)變1、馬氏體相變馬氏體（martensite）——鋼淬火時(shí)得到的一種高硬度產(chǎn)物的名稱。馬氏體相變——晶體在外力的作用下，通過晶體的一個(gè)分立體積的剪切作用以極快的速度進(jìn)行的相變稱為馬氏體相變。馬氏體相變是固態(tài)相變的基本形式之一。在許多金屬、固溶體和化合物中都可觀察到。第11頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三12(1)結(jié)晶學(xué)特征：圖8-4從一個(gè)母晶體四方塊（A）形成一個(gè)馬氏體（B）的示意圖R馬氏體相變的特征相變后存在習(xí)性平面和晶面的定向關(guān)系。第12頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三13(2)具有無擴(kuò)散性的特征。(3)相變以很高的速度進(jìn)行，有時(shí)高達(dá)聲速。(4)馬氏體相變沒有一個(gè)特定溫度，而是在一個(gè)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。圖8-6馬氏體轉(zhuǎn)變程度x與溫度T的關(guān)系xMfMsT第13頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三14（2）有序-無序轉(zhuǎn)變

有序-無序轉(zhuǎn)變——隨溫度升降而出現(xiàn)低溫有序和高溫?zé)o序的可逆轉(zhuǎn)變過程稱為有序-無序轉(zhuǎn)變。引入有序參數(shù)ξ表征材料中有序與無序的程度。

完全有序時(shí)ξ=1，完全無序時(shí)ξ=0。R——原子占據(jù)應(yīng)該占據(jù)的位置數(shù)；ω——原子占據(jù)不應(yīng)占據(jù)的位置數(shù)；

R+ω——該原子的總數(shù)。第14頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三15§8-2液-固相變過程熱力學(xué)平衡狀態(tài)：從熱力學(xué)平衡觀點(diǎn)看，將系統(tǒng)冷卻到相變溫度，則會(huì)發(fā)生相變而形成新相。

圖8-8單元系統(tǒng)相變過程圖TPABOCDEP’氣相固相亞穩(wěn)區(qū)液相一．相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)第15頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三16亞穩(wěn)區(qū)——在理論上應(yīng)發(fā)生相變而實(shí)際上不能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的區(qū)域稱為亞穩(wěn)區(qū)。(圖中陰影區(qū))在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相未消失，以亞穩(wěn)態(tài)存在；新相不穩(wěn)定，還未形成。原因：新相開始形成時(shí)，顆粒尺寸很小，在較高的蒸氣壓或溶解度下重新蒸發(fā)和溶解，而不能穩(wěn)定存在。不平衡狀態(tài)：第16頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三17（1）亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，物相理論上在該區(qū)域內(nèi)不能穩(wěn)定存在，而實(shí)際上卻能以介穩(wěn)態(tài)存在的區(qū)域；（2）在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，新相不能自發(fā)地產(chǎn)生，要形成新相必須越過亞穩(wěn)區(qū)，這就是過冷卻的原因；（3）在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，新相不能自發(fā)形成，但當(dāng)有雜質(zhì)存在或外界條件的影響，也可能在亞穩(wěn)區(qū)形成新相，此時(shí)亞穩(wěn)區(qū)被縮小。亞穩(wěn)區(qū)的特點(diǎn)：第17頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三18宏觀推動(dòng)力：⊿GT,P≤0

T0——相變的平衡溫度；ΔH——相變熱。ΔT=T0-T，稱為過冷度。1．恒壓下的溫度條件由熱力學(xué)原理，在等溫等壓下有：ΔG=ΔH－TΔS在平衡條件下：在任一溫度T的不平衡溫度下：過程自發(fā)進(jìn)行過程達(dá)到平衡二．相變過程推動(dòng)力第18頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三19討論：相變過程要自發(fā)進(jìn)行，必須ΔG<0，則:

（1）若相變過程放熱，則ΔH<0，要使ΔG<0，則ΔT>0，即T<T0，表明系統(tǒng)必須過冷卻，相變過程才能自發(fā)進(jìn)行；（2）若相變過程吸熱，則ΔH>0，要使ΔG<0，則ΔT<0，即T>T0，表明系統(tǒng)必須過熱。結(jié)論：在恒壓條件下，相平衡理論溫度與實(shí)際溫度之差（過冷度或過熱度）即為相變過程的推動(dòng)力。第19頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三202．恒溫下的壓力和濃度條件c0——飽和溶液濃度；c——過飽和溶液濃度；對(duì)于理想氣體：當(dāng)過飽和蒸氣壓力為P的氣相凝聚成液相或固相時(shí)：對(duì)于溶液：P0——平衡蒸汽壓力；第20頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三21

若為電解質(zhì)溶液還要考慮電離度α：相變自發(fā)進(jìn)行：對(duì)于氣體，需P＞P0，過飽和蒸氣壓差ΔP是凝聚相變的推動(dòng)力；對(duì)于溶液，則需c＞c0，過飽和濃度Δc是液相發(fā)生相變的推動(dòng)力?？偨Y(jié)：相變過程的推動(dòng)力是過冷度（恒壓）、過飽和濃度（恒溫）、過飽和蒸氣壓（恒溫）。Δc為過飽和度第21頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三22成核-生長機(jī)理相變包括二個(gè)階段：核化過程——形成晶核；晶化過程——晶核長大成晶體。1．相變過程自由能變化（ΔG）表達(dá)式

系統(tǒng)形成n個(gè)半徑為r的球形核坯時(shí)，ΔG由二部分組成：系統(tǒng)中一部分原子由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)，自由能降低ΔG1（體積自由能）；由于產(chǎn)生新相形成界面，需要作功，使系統(tǒng)自由能增加ΔG2（界面自由能）；圖8-12液-固相界面能壘示意圖晶體穩(wěn)定位置液體穩(wěn)定位置距離能量q⊿G1三．晶核形成條件第22頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三23

G=ΔG1+ΔG2=VΔGV+A

系統(tǒng)相變自由能變化ΔG是晶坯半徑r和過冷度ΔT的函數(shù)。r——球形晶坯半徑；n——單位體積中半徑r的晶坯數(shù)。將ΔGV=ΔHΔT/T0代入得：第23頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三24圖中曲線體積自由能ΔG1為負(fù)值，界面自由能ΔG2為正值。圖8-9晶核大小與體系自由能關(guān)系圖解⊿G0T1T2T3rk⊿Gkrk－＋當(dāng)系統(tǒng)ΔT較小，晶坯半徑r很小時(shí)，ΔG1<ΔG2，ΔG隨r增大而增大并始終為正值；⊿G1⊿G2⊿G當(dāng)系統(tǒng)ΔT較大，溫度T遠(yuǎn)低于T0，在r<rk時(shí)，ΔG隨r增大而增大，過程不能自發(fā)進(jìn)行；而在r≥rk時(shí)，ΔG隨r增大而減小，此時(shí)新相穩(wěn)定存在，過程能自發(fā)進(jìn)行；rk稱為臨界半徑2．討論：第24頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三25在一定的過冷度ΔT下，臨界半徑rk才能存在，而且溫度越低，rk值越小。ΔG隨r的變化有極大值。形成一個(gè)核坯時(shí)的自由能變化為：

第25頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三26（2）在相變過程中，T0和都是正值，析晶相變時(shí)為放熱過程ΔH<0，則必須有ΔT>0；（3）由rk值表達(dá)式，其影響因素有系統(tǒng)本身的性質(zhì)如和ΔH以及外界條件ΔT二類。降低晶核的界面能和增加相變熱ΔH均可使rk值減小，有利于新相形成；

（1）

rk值越小，表示新相越易形成；分析：第26頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三27

（4）臨界半徑rk時(shí)，單位體積自由能變化ΔGk的計(jì)算：

ΔGk值越小，相變?cè)饺菀走M(jìn)行。因?yàn)榕R界核坯的表面積為：所以：ΔGk=1/3·AksL

即形成臨界半徑大小的新相，對(duì)系統(tǒng)所作的功等于新相界面能的1/3。ΔGk稱為成核勢(shì)壘。第27頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三28§8-3液-固相變過程動(dòng)力學(xué)一．晶核形成過程動(dòng)力學(xué)核化過程分為均勻成核與非均勻成核二類。均勻成核——晶核從均勻的單相熔體中由于熱起伏而中產(chǎn)生，幾率處處相同；非均勻成核——借助于表面、界面、微粒裂紋、容器壁以及各種催化位置等形成晶核的過程。第28頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三291．均勻成核

成核速率Iν——單位時(shí)間，單位體積內(nèi)生成的晶核數(shù)目（晶核個(gè)數(shù)/秒·厘米3）。

ν0——原子或分子的躍遷頻率；ΔGm——原子或分子躍遷新舊界面的遷移活化能。碰撞的頻率ν可表示為：ν——單個(gè)原子或分子同臨界晶核碰撞的頻率；

nk——具有臨界尺寸rk的粒子數(shù)，ni——臨界晶核周界上的原子或分子數(shù)。第29頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三30成核速率：PDP——受核化勢(shì)壘影響的成核率因子；D——受原子擴(kuò)散影響的成核率因子；B——常數(shù)。第30頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三31（1）成核速率Iν與溫度的關(guān)系①當(dāng)溫度降低，ΔT增大（保持在較小范圍），此時(shí)ΔGm可忽略。隨ΔT↑，ΔGV↑，ΔGk↓，

Iν↑至最大值；

IvIvPDT圖8-10成核速率與溫度關(guān)系圖討論：②Iν達(dá)到最大值后:溫度繼續(xù)下降，ΔT較大，質(zhì)點(diǎn)遷移速率下降，D因子大幅度降低，使Iν降低。第31頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三32（2）成核速率Iν與熔體組成的關(guān)系

當(dāng)析出的晶體與熔體組成不同時(shí)，隨晶體析出，

①熔體組成發(fā)生變化，單位體積自由能ΔGV↓；

②界面能sL隨著晶體的析出而升高。綜和結(jié)果：隨晶體析出量的增加，系統(tǒng)的自由能升高，從而抑制析晶的進(jìn)行——成核速率↓。討論：第32頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三332．非均勻成核熔體具有過冷度或過飽和度后不能立即成核的主要原因是成核時(shí)形成液-固相界面需要能量。當(dāng)母相中存在某些界面（如容器壁、雜質(zhì)粒子、氣泡等），這時(shí)成核就會(huì)在這些異相界面上首先發(fā)生，因?yàn)榻缑娴拇鷵Q比界面的創(chuàng)生需要的能量低，所以異相界面的存在可降低成核勢(shì)壘，使非均勻成核能在較小的過冷度下進(jìn)行。第33頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三34設(shè)：新相的晶核與平面成核基體間的接觸角為θ，如圖8-11。

圖8-11非均勻成核的球帽狀模型成核劑(M)ΔGk*——非均勻成核時(shí)自由能變化；

ΔGk——均勻成核時(shí)自由能變化；晶核形成一個(gè)臨界大小的球冠狀顆粒，此時(shí)臨界成核勢(shì)壘為：f(θ)可由球冠狀顆粒的簡單幾何關(guān)系求得：第34頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三35完全潤濕時(shí)，成核不需克服勢(shì)壘。完全不潤濕時(shí)，相當(dāng)于無異相襯底存在。當(dāng)θ=0°，f(θ)=0，ΔGk*=0當(dāng)θ=90°，f(θ)=1/2，ΔGk*=1/2ΔGk當(dāng)θ=180°，f(θ)=1，ΔGk*=ΔGk所以：在0≤f(θ)≤1范圍，ΔGk*≤ΔGk

（表8-1）非均勻晶核形成速率為：Bs——常數(shù)討論：第35頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三36二．晶體生長過程動(dòng)力學(xué)

晶核達(dá)到臨界尺寸后，熔體中質(zhì)點(diǎn)按晶體格子構(gòu)造不斷堆積到晶核上去，使晶體長大。晶體生長速度受溫度（過冷度）和濃度（過飽和度）等條件控制。圖8-12為析晶時(shí)液-固界面能壘圖。圖8-12液-固相界面能壘示意圖晶體穩(wěn)定位置液體穩(wěn)定位置距離能量q⊿G第36頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三37設(shè)：

液相→固相的遷移活化能為q；液體與晶體自由能之差為ΔG；固相→液相的遷移活化能為ΔG+q；界面層厚度為λ；界面質(zhì)點(diǎn)數(shù)n；質(zhì)點(diǎn)由固相→液相遷移的速率（QS→L）：質(zhì)點(diǎn)由液相→固相遷移的速率（QL→S）：第37頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三38質(zhì)點(diǎn)從液相→固相遷移的凈速率為：

λ——界面層厚度，約分子直徑大小。晶體生長速率——以單位時(shí)間內(nèi)晶體長大的線性長度表示，也稱為線性生長速率，用u表示。B=nλ；則：第38頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三39（1）當(dāng)過冷度ΔT很小時(shí)：u∝ΔT說明在過冷度ΔT很小時(shí)，晶體生長速度與ΔT成線性關(guān)系。

討論：第39頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三40（2）當(dāng)過冷度ΔT很大時(shí)：

u≈Bν(1-0)≈Bν

此時(shí)晶體的生長速度只與質(zhì)點(diǎn)的遷移有關(guān)，受到質(zhì)點(diǎn)通過界面擴(kuò)散速度的控制。其關(guān)系為：

ΔT↑，q↑，ν↓(與擴(kuò)散有關(guān))，u↓。第40頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三41綜合過冷度ΔT對(duì)晶體生長速度u的影響：在熔點(diǎn)溫度，ΔT=0，u=0；隨溫度下降，ΔT↑，u↑；達(dá)到最大值后，溫度再下降，粘度增大，使相界面遷移的頻率因子ν↓，u↓。所以u(píng)~ΔT曲線出現(xiàn)峰值。⊿Tlogu-7-6-5-8圖8-13GeO2生長速率與過冷度的關(guān)系u~ΔT的關(guān)系與Iν~ΔT的關(guān)系相似。第41頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三42三．總結(jié)晶速度

總結(jié)晶速度——用結(jié)晶過程中已結(jié)晶出的晶體體積占原來液體體積的分?jǐn)?shù)和結(jié)晶時(shí)間(t)的關(guān)系來表示。設(shè)：液相總體積V；在一定時(shí)間t形成的晶相體積Vβ；原始相余下的體積Vα(=V-Vβ)；在dt時(shí)間內(nèi)形成的晶核數(shù)Nτ=IνVαdt；

Iν——晶核形成速率，即單位時(shí)間、單位體積內(nèi)形成晶核的數(shù)目。在t

時(shí)間內(nèi)每個(gè)晶粒長大的體積(球形)為:第42頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三43在dt時(shí)間內(nèi)形成的晶相體積：在dt時(shí)間內(nèi)形成的晶核數(shù)Nτ在相轉(zhuǎn)變初期，Vα≈V，有：在t

時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生新相的體積分?jǐn)?shù)為：第43頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三44在相轉(zhuǎn)變初期，Iν和u為常數(shù)并與時(shí)間t無關(guān)，則：當(dāng)相變初期轉(zhuǎn)化率很小時(shí)，則方程可寫成Vβ/V≈1/3πIνu3t4，與析晶初期的速度方程相同。隨著析晶過程的進(jìn)行，Iν和u與時(shí)間t相關(guān)，阿弗拉米（Avrami）導(dǎo)出公式：當(dāng)該式是析晶相變初期的結(jié)晶速度方程。第44頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三45克拉斯汀(I.W.Christion)對(duì)相變動(dòng)力學(xué)方程作了進(jìn)一步修正，考慮時(shí)間t對(duì)Iν和u的影響，得出：n——阿弗拉米指數(shù)；K——包括晶核形成速率及晶體生長速率的系數(shù)。第45頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三46圖8-14是根據(jù)Avrami方程計(jì)算的Vβ/V隨時(shí)間的變化曲線。圖8-14根據(jù)Avrami方程計(jì)算的轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)曲線曲線(4)：n=1，而K值是(1)、(2)、(3)的一半。1423轉(zhuǎn)變率n=4n=1n=1/2開始階段，曲線平緩，是晶體生長的“誘導(dǎo)期”；中間階段，曲線變陡，成核-生長都很快，為“自動(dòng)催化期”；最后階段，晶相大量形成，過飽和度減小，轉(zhuǎn)化率減慢，曲線再次趨于平緩。討論：第46頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三47四．析晶過程生長速率u成核速率Iv圖8-15過冷度與晶核形成及晶體生長的關(guān)系（1）Iν和u都需要有ΔT，且都有一個(gè)最佳ΔT值；（2）Iν和u的曲線峰值不重疊，一般成核速率Iν的曲線位于較低溫度區(qū)。二峰值的距離大小取決于系統(tǒng)本身的性質(zhì)；分析：第47頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三48（3）Iν和u二曲線的重疊區(qū)叫析晶區(qū)，在該區(qū)域內(nèi)，Iν和u都有較大值，有利于析晶；（4）A點(diǎn)為熔融溫度，其附近陰影區(qū)為高溫亞穩(wěn)區(qū)，B點(diǎn)為初始析晶溫度；圖右側(cè)的陰影區(qū)為低溫亞穩(wěn)區(qū)，在該區(qū)熔體粘度過大，質(zhì)點(diǎn)遷移困難，晶粒不能長大；過冷度與晶核形成及晶體生長的關(guān)系生長速率u成核速率Iv析晶區(qū)高溫亞穩(wěn)區(qū)低溫亞穩(wěn)區(qū)第48頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三49（5）Iν和u二曲線峰值的大小，重疊面積的大小，亞穩(wěn)區(qū)的寬窄等都與系統(tǒng)的性質(zhì)有關(guān)；（6）在Iν和u二曲線的重疊區(qū)，左端為粗晶區(qū)，右端為細(xì)晶區(qū)。第49頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三50五．影響析晶能力的因素ΔH——相變熱；T0——熔點(diǎn)；η0——熔點(diǎn)時(shí)的粘度。1．熔體組成（ΔH/T0·1/η0）值越大，系統(tǒng)析晶能力越強(qiáng)。熔體組成不同，其析晶能力各異，析晶機(jī)理也不同。從相平衡觀點(diǎn)看，熔體系統(tǒng)中組成越簡單，越容易析晶。

析晶能力可由反映系統(tǒng)本身性質(zhì)的參數(shù)表示。第50頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三512．熔體的結(jié)構(gòu)①熔體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的斷裂程度：網(wǎng)絡(luò)斷裂越多，熔體越易析晶。如：二元Na2O-SiO2系統(tǒng)，隨O/Si比增大，析晶能力增強(qiáng)。當(dāng)熔體中添加網(wǎng)絡(luò)外氧化物如K2O，CaO，SrO等時(shí)，增加熔體的析晶能力；當(dāng)熔體中添加網(wǎng)絡(luò)中間體氧化物如Al2O3，BeO等時(shí)，減弱熔體的析晶能力；當(dāng)熔體中堿金屬氧化物含量相同時(shí)，陽離子的半徑增大，熔體的析晶能力增加，即Cs+>K+>Na+；第51頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三52玻璃成分SiO2Na2O·2SiO2Na2O·SiO22Na2O·SiO2

R=O/Si22.534相應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)狀態(tài)骨架層狀鏈狀島狀結(jié)晶能力難易析晶，保溫1h表面結(jié)晶極易析晶，保溫1h全結(jié)晶不成玻璃表8-2Na2O·SiO2系統(tǒng)熔體的析晶能力第52頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三53②熔體中網(wǎng)絡(luò)變性體及中間體氧化物的作用：含有電場(chǎng)強(qiáng)度(Z/r2)大的網(wǎng)絡(luò)變性離子（如Mg2+、La3+、Zr4+等）使熔體的析晶能力增加；當(dāng)陽離子的電場(chǎng)強(qiáng)度相同時(shí)，易極化變形的離子使熔體的析晶能力降低；添加網(wǎng)絡(luò)中間體氧化物如Al2O3，Ga2O3等時(shí)，形成[AlO4]5-、[GaO4]5-配位體，吸引部分網(wǎng)絡(luò)變性離子，使熔體析晶能力降低。第53頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三543．界面情況（熔體與晶體間的界面）：SL↓，rk↓,ΔGk↓,有利于成核與生長；當(dāng)有異相界面存在時(shí)，ΔGk↓,有利于成核與生長。4．外加劑：①雜質(zhì)可作為成核劑，還可增加熔體在界面處的流動(dòng)度，有利于析晶；②雜質(zhì)的加入，也可抑制成核，不利于析晶。

第54頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三55§8-4液-液相變過程圖8-16MgO-SiO2系統(tǒng)中富

SiO2部分的不混溶區(qū)(℃)組成wt.%（一）在液相線以上出現(xiàn)的相分離現(xiàn)象如圖8-16所示，在T1溫度為均勻熔體；在T2溫度，原始組成C0分為二相Cα和Cβ。一．液相的不混溶現(xiàn)象玻璃分相──一個(gè)均勻的玻璃相在一定溫度和組成范圍內(nèi)有可能分成二個(gè)互不溶解或部分溶解的玻璃相，并相互共存。第55頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三56（二）在液相線以下出現(xiàn)的相分離現(xiàn)象：圖8-17(B)Na2O-SiO2系統(tǒng)分相區(qū)組成在c1點(diǎn)，在T1溫度時(shí)析出顆粒狀的富SiO2相；組成在c3點(diǎn)，在T1溫度時(shí)，析出富Na2O相。圖8-17B為Na2O-SiO2二元系統(tǒng)液相線以下的分相區(qū)。在TK溫度以上，任何組成是單一均勻的液相；在TK溫度以下該區(qū)分為亞穩(wěn)定區(qū)和不穩(wěn)定區(qū)。1．亞穩(wěn)定區(qū)（成核-生長區(qū)）第56頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三572．不穩(wěn)區(qū)（Spinodale區(qū)）富Si相富Na相(C)(B)組成在c2點(diǎn)，在T1溫度時(shí)，熔體通過濃度的波形起伏迅速分解為二個(gè)不混溶的相。相界面開始是彌散的，隨后界面逐漸明顯。相的成分在不斷變化，直至達(dá)到平衡。析出的第二相在母相中互相貫通、連續(xù)。。第57頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三583．亞穩(wěn)定區(qū)與不穩(wěn)區(qū)分相的特點(diǎn)圖8-18濃度剖面示意圖(A)成核生長；(B)不穩(wěn)分解(B)(A)早期中期最后距離（4）分出的第二相始終有顯著的界面，；1）亞穩(wěn)定區(qū)分相（1）分相屬于成核-生長機(jī)理；（2）質(zhì)點(diǎn)由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴(kuò)散；（3）分相開始時(shí)濃度變化程度大而范圍小，第二相成分不隨時(shí)間變化；第58頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三59

2）不穩(wěn)區(qū)分相，(Spinodale區(qū)）（1）分相屬于濃度波動(dòng)起伏機(jī)理；（2）分相開始時(shí)濃度變化程度小而范圍大；（3）相變?cè)缙陬愃平M成波的生長，出現(xiàn)質(zhì)點(diǎn)由低濃度區(qū)向高濃度區(qū)的負(fù)擴(kuò)散（爬坡擴(kuò)散）；（4）第二相濃度隨時(shí)間而持續(xù)變化直至達(dá)到平衡成分。第59頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三60二．Spinodale分解機(jī)理簡介Na2O-