正四、六、八面體的組合

高中化學(xué)競(jìng)賽輔導(dǎo)專題講座——三維化學(xué)第四節(jié)正四、六、八面體的組合前文我們學(xué)習(xí)了正方體、正四面體與正八面體，本節(jié)我們將對(duì)內(nèi)容做進(jìn)步的鞏固復(fù)習(xí)，并將探討一下正四、八面體的組合?！纠}1】XeF8是一種尚未合成的化合物，預(yù)測(cè)它的空間構(gòu)型 ；F有二種同位素，則XeF8有 種不同分子。（不計(jì)順?lè)串悩?gòu)和旋光異構(gòu)）①B1 (4圖4-1【分析】八個(gè)原子在空間的最對(duì)稱排列是正方體。在著重討論過(guò)正四面體與正八面體后，再看這個(gè)正方體問(wèn)題。不妨設(shè)正方體八個(gè)頂點(diǎn)全被AF占據(jù)，我們每一次用0，1，2，3……8個(gè)BF去取代，看兩個(gè)BF，有3種，分別在棱上，面對(duì)角線上，體對(duì)角線上；看三個(gè)BF,也有3種，三個(gè)BF構(gòu)成的三角形邊長(zhǎng)分別為1，1，.2；1圖4-1，乙?，込，&，‘2。關(guān)鍵是看四個(gè)BF時(shí)有幾種。如圖4-1所示正方體，四個(gè)BF共面時(shí)有2種（如面ABCD與面A1B1CD型），四個(gè)bF構(gòu)成正三棱錐有2種（如正四面體型的ACB1D1與三棱垂直的ABDAJ，另外還各有一個(gè)ABCC1型和ABCD1型。因此總數(shù)應(yīng)為（1+1+3+3）X2+6=22種。【解答】正方體22【練習(xí)1】1964年Eaton合成了一種新奇的烷，叫立方烷，化學(xué)式為C8H8（A）。20年后，在Eaton研究小組工作的博士后XIONGYUSHENG（譯88音熊余生）合成了這種烷的四硝基衍生物（B）,是一種烈性炸藥。最近，有人計(jì)劃將B的硝基用19種氨基酸取代，得到立方烷的四酰胺基衍生物（C），認(rèn)為極有可能從中篩選出最好的抗癌、抗病毒，甚至抗愛(ài)滋病的藥物來(lái)。四硝基立方烷理論上可以有多種異構(gòu)體，但僅只一種是最穩(wěn)定的，它就是（B），請(qǐng)畫(huà)出它的結(jié)構(gòu)式；C中每個(gè)酰胺基是一個(gè)氨基酸基團(tuán)。請(qǐng)估算，B的硝基被19種氨基酸取代，理論上總共可以合成多少種氨基酸組成不同的四酰胺基立方烷（C）?（不考慮光學(xué)異構(gòu)體）②【討論】c8h8分子是正方體型的結(jié)構(gòu)，其中四個(gè)氫被硝基取代的產(chǎn)物應(yīng)有6種，而最穩(wěn)定的是正四面體型的構(gòu)型，它的對(duì)稱性最強(qiáng)。關(guān)于正方體中取正四面體問(wèn)題，我們?cè)诘谝还?jié)中就已詳細(xì)討論。第二問(wèn)是個(gè)排列組合問(wèn)題，相當(dāng)于從19種酰胺基填入4個(gè)完全相同的位置。在數(shù)學(xué)排列組合問(wèn)題中，關(guān)鍵是如何分類計(jì)算，我們根據(jù)這四個(gè)位置上酰胺基是否重復(fù)可分為A4、A3B、A2B2、A2BC、ABCD5類，總數(shù)分別為：Ci、P2、C2、C1C2、C4。（關(guān)于排列組合問(wèn)題在后面專題討論）191919191819

【例題2】金剛烷（C10H]6）是一種重要的脂肪烷烴，其結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱，如圖4-2所示。金剛烷能與鹵素發(fā)生取代反應(yīng)，其中一氯一溴金剛烷（C10H14ClBr）的同分異構(gòu)體數(shù)目是 ③A4種B6種C8種D10種【分析】金剛烷有10個(gè)碳原子，它們?cè)诳臻g是如何排列的呢？這10個(gè)碳原子有2種，分別是4個(gè)叔碳原子與6個(gè)仲碳原子。4個(gè)叔碳原子在空間的構(gòu)型如何呢？應(yīng)該是正四面體的4個(gè)頂點(diǎn)吧！再看另6個(gè)仲碳原子，它們?cè)诳臻g的構(gòu)型就是正八面體的6個(gè)頂點(diǎn)。我們?cè)倏匆幌掳琢祝≒4），它是一個(gè)正四面體型的分子。若它在少量氧氣中燃燒，所得產(chǎn)物p4o6像金剛烷的構(gòu)型嗎？若我們把金剛烷的叔碳原子（包括端氫）替換為氮原子就形成另一種構(gòu)型類似的重要物質(zhì)—六亞甲基四胺（（CH2）6N4，俗名：烏洛托品）。對(duì)于金剛烷模型，我們可認(rèn)為是4個(gè)叔碳原子位于6個(gè)仲碳原子構(gòu)成正八面體8個(gè)面中不相鄰的4個(gè)面心的對(duì)出位置；也可認(rèn)為6個(gè)仲碳原子位于4個(gè)叔碳原子構(gòu)成正四面體6條棱的中點(diǎn)，并向外突出。再回來(lái)看金剛烷的一氯一溴取代物，根據(jù)上面的分析，我們分四類來(lái)討論：①氯溴原子均在四面體碳（叔碳）上，只有1種異構(gòu)體；②氯溴原子均在八面體碳（仲碳）上，有鄰位和對(duì)位2種異構(gòu)體，另外別忘了每個(gè)碳原子上有2個(gè)氫，氯溴可在同一碳上；③氯在四面體碳上，溴在八面體碳上，選定個(gè)叔碳原子，它與3個(gè)仲碳原子相鄰，與另3個(gè)仲碳原子也是等距的，故有2種；當(dāng)然先選定1個(gè)仲碳原子也一樣，它與2個(gè)叔碳原子相鄰，與另2個(gè)叔碳原子也是等距的。利用正八面體、正四面體、正方體的組合模型，能更好地理解這個(gè)問(wèn)題。④氯在八面體碳上，溴在四面體碳上，與③用同樣的方法考慮，也是2種。若本題問(wèn)的是二氯取代物有幾種，我們用同樣的方法進(jìn)行考慮，此時(shí)③與④是完全相同的情況，取其一即可。【解答】C【練習(xí)2】在星際云中發(fā)現(xiàn)一種高度對(duì)稱的有機(jī)分子（Z），在紫外輻射或加熱下可轉(zhuǎn)化為其他許多生命前物質(zhì)，這些事實(shí)支持了生命來(lái)自星際的假說(shuō)。有人認(rèn)為，Z的形成過(guò)程如下：（1）星際分子CH2=NH聚合生成X；（2）X與甲醛加成得到Y(jié)（分子式C6H15O3N3）；（3）Y與氨（摩爾比1:1）脫水6 15 3 3縮合得到Z。試寫(xiě)出X、Y和Z的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。④【討論】請(qǐng)好好理解題干中的高度對(duì)稱性，Y與氨反應(yīng)該脫幾份水呢？應(yīng)分子中的氧全脫掉才能提高其對(duì)稱性。z的化學(xué)式為c6h12n4,它就是上文提到的六亞甲基四胺，如果有這些空間背景知識(shí)，就能更順利解決這個(gè)問(wèn)題?！揪毩?xí)3】1932年捷克人Landa等人從南摩拉維亞油田的石油分餾物中發(fā)現(xiàn)一種烷（代號(hào)A）,次年借X-射線技術(shù)證實(shí)了其結(jié)構(gòu),竟是由一個(gè)叫Lukes的人早就預(yù)言過(guò)的。后來(lái)A被大量合成，并發(fā)現(xiàn)它的胺類衍生物具有抗病毒、抗震顫的藥物活性，開(kāi)發(fā)為常用藥。如圖4-3所示給出三種已經(jīng)合成的由2，3,4個(gè)A為基本結(jié)構(gòu)單元“模塊”像搭積木一樣“搭”成的較復(fù)雜籠狀烷。

①．請(qǐng)根據(jù)這些圖形畫(huà)出A的結(jié)構(gòu)，并給出①．請(qǐng)根據(jù)這些圖形畫(huà)出A的結(jié).圖中B、C、D三種分子是否與A屬于一個(gè)同系列中的4個(gè)同系物？為什么？.如果在D上繼續(xù)增加一“塊”A“模塊”，得到E,給出E的分子式。C圖4-3E有無(wú)異構(gòu)體？若有,給出異構(gòu)體的數(shù)目（不考慮對(duì)映體）,并用100字左右C圖4-3說(shuō)明你得出結(jié)論的理由，也可以通過(guò)作圖來(lái)說(shuō)明。⑤【例題3】右圖4-4所示為PTC元件（熱敏電阻）的主要成分——鋇鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是具有代表性的最小重復(fù)單位。該晶體經(jīng)X射線分析鑒定，重復(fù)單位為正方體，邊長(zhǎng)a=403.1pm,頂點(diǎn)位置為Ti4+所占，體心位置為Ba2+所占，所有棱心位置為02—所占。寫(xiě)出晶體的化學(xué)式 若將Ti4+置于晶胞的體心，Ba2+置于晶胞圖4-4的頂點(diǎn)，則02-處于立方體的什么位置？ 圖4-43.在該物質(zhì)的晶體中，每個(gè)Ti4+周圍與它最鄰近的且距離相等的Ti4+有幾個(gè)？它們?cè)诳臻g呈什么形狀分布？ 4?指明Ti4+的氧配位數(shù)和Ba2+的氧配位數(shù) 說(shuō)明02_的氧配位情況 已知02-半徑為140pm，計(jì)算Ti4+半徑和Ba2+半徑7.Y2+和02-聯(lián)合組成哪種類型的堆積？ 8計(jì)算該晶體密度。⑥【分析】通過(guò)這個(gè)綜合試題，我們將前面學(xué)的知識(shí)復(fù)習(xí)一遍。寫(xiě)化學(xué)式已在前面討論過(guò)了；在2中，與1個(gè)Ti最近的O有6個(gè)，當(dāng)Ti在體心時(shí)，O正好在6個(gè)面的面心，與1個(gè)Ti最近的Ba有8個(gè)，它們占據(jù)8個(gè)頂點(diǎn)；在3中，1個(gè)Ti周圍有上下前后左右6個(gè)Ti（和O），它們自然是正八面體了；在6中，利用各離子相切來(lái)計(jì)算；在7中，占據(jù)正方體的棱心和體心就相當(dāng)于占據(jù)面心和頂點(diǎn)（第一節(jié)已討論），堆積形式為立方面心（或立方最密堆積）；在8中計(jì)算密度可參考第二節(jié)?！窘獯稹?.BaTi03面心有6個(gè)呈正八面體分布Ti4+的氧配位數(shù)為6Ba2+的氧配位數(shù)為12（與Ti4+、Ba2+最近的02－數(shù)）02-的Ti4+配位數(shù)為2Ba2+配位數(shù)為4Ti4+半徑為61.5pmBa2+半徑為145pm立方面心8.5.91g/cm3【練習(xí)4】CaCux合金可看作如圖4-5所示的a、b兩種原子層交替堆積x排列而成：a是由Cu和Ca共同組成的層，層中Cu-Cu之間由實(shí)線相連；b是完全由Cu原子組成的層，Cu-Cu之間也由實(shí)線相連。圖中由虛線勾出的六角形，表示由這兩種層平行堆積時(shí)垂直于層的相對(duì)位置。c是由a和b兩種原子層交替堆積成CaCux的晶體結(jié)構(gòu)圖。在這結(jié)構(gòu)中：同一層的Ca-Cux為294pm；相鄰兩層的Ca-Cu為327pm。.確定該合金的化學(xué)式.Ca有_個(gè)Cu原子配位（Ca周圍的Cu原子數(shù)，不一定要等距最近），Ca的配位情況如何，列式計(jì)算Cu的平均配位數(shù).計(jì)算該合金的密度（Ca40.1Cu63.5）.計(jì)算Ca、Cu原子半徑。⑦a b cOCa ?Cu圖4-5【討論】我們先來(lái)研究圖c，Ca位于六棱柱的頂點(diǎn)（1/6）和底心（1/2），各有12個(gè)和2個(gè)，即屬于這個(gè)六棱柱的Ca為3個(gè)；Cu有兩種情況，在底面（參考圖a）上，各有6個(gè)（1/2）,在中間一層（參考圖b），內(nèi)部6個(gè)，邊（對(duì)圖c來(lái)說(shuō)是面上）上有6個(gè)（1/2）,共有15個(gè)，x=5。對(duì)1個(gè)Ca來(lái)說(shuō)，同一層上周圍有6個(gè)Cu（參考圖a，Ca—Cu為294pm）,還應(yīng)包括上下兩層各6個(gè)Cu（參考圖b,中間構(gòu)成六元環(huán)的6個(gè)Cu，Ca-Cu為327pm），共18個(gè)；Cu在圖a、b中所處的環(huán)境是不一樣的，圖a中的Cu周圍是3個(gè)Ca，圖b中的Cu周圍是4個(gè)Ca（仔細(xì)看看，4個(gè)Ca是構(gòu)成矩形的，圖b中的Cu在c中都可以找到配位的Ca），平均1個(gè)Cu的Ca配位數(shù)是［3X6+4X（6+6x1/2）］/（6+6+6x1/2）=3.6（Ca與Cu的配位數(shù)之比是等于x之值嗎？）看圖a，Cu位于3個(gè)Ca構(gòu)成正三角形的重心，已知Ca—Cu為294pm，可求出Ca-Ca距離（六棱柱底面邊長(zhǎng)）為509pm，對(duì)比圖a、b可知，圖b中的Cu位于圖a中相鄰兩個(gè)Cu的中點(diǎn)的垂直位置上，垂直距離為：

”3272—x朽/2丿=205pm,即六棱柱高為410pm,六棱柱體積為2.76X10-22cm3，該六棱柱質(zhì)量為1.78X10-2igo計(jì)算原子半徑時(shí),我們應(yīng)盡可能考慮各原子接觸相切。從題給數(shù)據(jù)看,在圖a中，Cu與Ca應(yīng)是相切的，而Ca與圖b中的Cu不應(yīng)是相切的，那么圖b中的Cu只能與圖a中的Cu相切，在剛才求垂直距離時(shí)，在圖a中兩個(gè)Cu與其中點(diǎn)垂直位置上的Cu是相切的，可求出Cu的半徑為2^2052+（294/2￡=126pm，Ca的半徑可以根據(jù)鍵長(zhǎng)求得?！揪毩?xí)參考答案】1．圖1-6所示，C為11191種2．如圖1-7所示0^11/IMOj圖1-60^11/IMOj圖1-6X:H HY：IN1hoh2c ch2oh3.①10H16②A、B、C、D3.①10H16②A、B、C、D在結(jié)構(gòu)上具有相同的特征，在組成上總是相差級(jí)差，可以用一個(gè)通式來(lái)表示：C4n+6H4n+12，n=1，2，3，44n+6 4n+12的定義，因此它們是一個(gè)同系列。一個(gè)（￡鈦）符合同系列3種（參考吳教