正四、六、八面體的組合

高中化學競賽輔導專題講座——三維化學第四節(jié)正四、六、八面體的組合前文我們學習了正方體、正四面體與正八面體，本節(jié)我們將對內容做進步的鞏固復習，并將探討一下正四、八面體的組合。【例題1】XeF8是一種尚未合成的化合物，預測它的空間構型 ；F有二種同位素，則XeF8有 種不同分子。（不計順反異構和旋光異構）①B1 (4圖4-1【分析】八個原子在空間的最對稱排列是正方體。在著重討論過正四面體與正八面體后，再看這個正方體問題。不妨設正方體八個頂點全被AF占據(jù)，我們每一次用0，1，2，3……8個BF去取代，看兩個BF，有3種，分別在棱上，面對角線上，體對角線上；看三個BF,也有3種，三個BF構成的三角形邊長分別為1，1，.2；1圖4-1，乙?，込，&，‘2。關鍵是看四個BF時有幾種。如圖4-1所示正方體，四個BF共面時有2種（如面ABCD與面A1B1CD型），四個bF構成正三棱錐有2種（如正四面體型的ACB1D1與三棱垂直的ABDAJ，另外還各有一個ABCC1型和ABCD1型。因此總數(shù)應為（1+1+3+3）X2+6=22種。【解答】正方體22【練習1】1964年Eaton合成了一種新奇的烷，叫立方烷，化學式為C8H8（A）。20年后，在Eaton研究小組工作的博士后XIONGYUSHENG（譯88音熊余生）合成了這種烷的四硝基衍生物（B）,是一種烈性炸藥。最近，有人計劃將B的硝基用19種氨基酸取代，得到立方烷的四酰胺基衍生物（C），認為極有可能從中篩選出最好的抗癌、抗病毒，甚至抗愛滋病的藥物來。四硝基立方烷理論上可以有多種異構體，但僅只一種是最穩(wěn)定的，它就是（B），請畫出它的結構式；C中每個酰胺基是一個氨基酸基團。請估算，B的硝基被19種氨基酸取代，理論上總共可以合成多少種氨基酸組成不同的四酰胺基立方烷（C）?（不考慮光學異構體）②【討論】c8h8分子是正方體型的結構，其中四個氫被硝基取代的產物應有6種，而最穩(wěn)定的是正四面體型的構型，它的對稱性最強。關于正方體中取正四面體問題，我們在第一節(jié)中就已詳細討論。第二問是個排列組合問題，相當于從19種酰胺基填入4個完全相同的位置。在數(shù)學排列組合問題中，關鍵是如何分類計算，我們根據(jù)這四個位置上酰胺基是否重復可分為A4、A3B、A2B2、A2BC、ABCD5類，總數(shù)分別為：Ci、P2、C2、C1C2、C4。（關于排列組合問題在后面專題討論）191919191819

【例題2】金剛烷（C10H]6）是一種重要的脂肪烷烴，其結構高度對稱，如圖4-2所示。金剛烷能與鹵素發(fā)生取代反應，其中一氯一溴金剛烷（C10H14ClBr）的同分異構體數(shù)目是 ③A4種B6種C8種D10種【分析】金剛烷有10個碳原子，它們在空間是如何排列的呢？這10個碳原子有2種，分別是4個叔碳原子與6個仲碳原子。4個叔碳原子在空間的構型如何呢？應該是正四面體的4個頂點吧！再看另6個仲碳原子，它們在空間的構型就是正八面體的6個頂點。我們再看一下白磷（P4），它是一個正四面體型的分子。若它在少量氧氣中燃燒，所得產物p4o6像金剛烷的構型嗎？若我們把金剛烷的叔碳原子（包括端氫）替換為氮原子就形成另一種構型類似的重要物質—六亞甲基四胺（（CH2）6N4，俗名：烏洛托品）。對于金剛烷模型，我們可認為是4個叔碳原子位于6個仲碳原子構成正八面體8個面中不相鄰的4個面心的對出位置；也可認為6個仲碳原子位于4個叔碳原子構成正四面體6條棱的中點，并向外突出。再回來看金剛烷的一氯一溴取代物，根據(jù)上面的分析，我們分四類來討論：①氯溴原子均在四面體碳（叔碳）上，只有1種異構體；②氯溴原子均在八面體碳（仲碳）上，有鄰位和對位2種異構體，另外別忘了每個碳原子上有2個氫，氯溴可在同一碳上；③氯在四面體碳上，溴在八面體碳上，選定個叔碳原子，它與3個仲碳原子相鄰，與另3個仲碳原子也是等距的，故有2種；當然先選定1個仲碳原子也一樣，它與2個叔碳原子相鄰，與另2個叔碳原子也是等距的。利用正八面體、正四面體、正方體的組合模型，能更好地理解這個問題。④氯在八面體碳上，溴在四面體碳上，與③用同樣的方法考慮，也是2種。若本題問的是二氯取代物有幾種，我們用同樣的方法進行考慮，此時③與④是完全相同的情況，取其一即可?！窘獯稹緾【練習2】在星際云中發(fā)現(xiàn)一種高度對稱的有機分子（Z），在紫外輻射或加熱下可轉化為其他許多生命前物質，這些事實支持了生命來自星際的假說。有人認為，Z的形成過程如下：（1）星際分子CH2=NH聚合生成X；（2）X與甲醛加成得到Y（分子式C6H15O3N3）；（3）Y與氨（摩爾比1:1）脫水6 15 3 3縮合得到Z。試寫出X、Y和Z的結構簡式。④【討論】請好好理解題干中的高度對稱性，Y與氨反應該脫幾份水呢？應分子中的氧全脫掉才能提高其對稱性。z的化學式為c6h12n4,它就是上文提到的六亞甲基四胺，如果有這些空間背景知識，就能更順利解決這個問題?！揪毩?】1932年捷克人Landa等人從南摩拉維亞油田的石油分餾物中發(fā)現(xiàn)一種烷（代號A）,次年借X-射線技術證實了其結構,竟是由一個叫Lukes的人早就預言過的。后來A被大量合成，并發(fā)現(xiàn)它的胺類衍生物具有抗病毒、抗震顫的藥物活性，開發(fā)為常用藥。如圖4-3所示給出三種已經合成的由2，3,4個A為基本結構單元“模塊”像搭積木一樣“搭”成的較復雜籠狀烷。

①．請根據(jù)這些圖形畫出A的結構，并給出①．請根據(jù)這些圖形畫出A的結.圖中B、C、D三種分子是否與A屬于一個同系列中的4個同系物？為什么？.如果在D上繼續(xù)增加一“塊”A“模塊”，得到E,給出E的分子式。C圖4-3E有無異構體？若有,給出異構體的數(shù)目（不考慮對映體）,并用100字左右C圖4-3說明你得出結論的理由，也可以通過作圖來說明。⑤【例題3】右圖4-4所示為PTC元件（熱敏電阻）的主要成分——鋇鈦礦晶體結構，該結構是具有代表性的最小重復單位。該晶體經X射線分析鑒定，重復單位為正方體，邊長a=403.1pm,頂點位置為Ti4+所占，體心位置為Ba2+所占，所有棱心位置為02—所占。寫出晶體的化學式 若將Ti4+置于晶胞的體心，Ba2+置于晶胞圖4-4的頂點，則02-處于立方體的什么位置？ 圖4-43.在該物質的晶體中，每個Ti4+周圍與它最鄰近的且距離相等的Ti4+有幾個？它們在空間呈什么形狀分布？ 4?指明Ti4+的氧配位數(shù)和Ba2+的氧配位數(shù) 說明02_的氧配位情況 已知02-半徑為140pm，計算Ti4+半徑和Ba2+半徑7.Y2+和02-聯(lián)合組成哪種類型的堆積？ 8計算該晶體密度。⑥【分析】通過這個綜合試題，我們將前面學的知識復習一遍。寫化學式已在前面討論過了；在2中，與1個Ti最近的O有6個，當Ti在體心時，O正好在6個面的面心，與1個Ti最近的Ba有8個，它們占據(jù)8個頂點；在3中，1個Ti周圍有上下前后左右6個Ti（和O），它們自然是正八面體了；在6中，利用各離子相切來計算；在7中，占據(jù)正方體的棱心和體心就相當于占據(jù)面心和頂點（第一節(jié)已討論），堆積形式為立方面心（或立方最密堆積）；在8中計算密度可參考第二節(jié)?！窘獯稹?.BaTi03面心有6個呈正八面體分布Ti4+的氧配位數(shù)為6Ba2+的氧配位數(shù)為12（與Ti4+、Ba2+最近的02－數(shù)）02-的Ti4+配位數(shù)為2Ba2+配位數(shù)為4Ti4+半徑為61.5pmBa2+半徑為145pm立方面心8.5.91g/cm3【練習4】CaCux合金可看作如圖4-5所示的a、b兩種原子層交替堆積x排列而成：a是由Cu和Ca共同組成的層，層中Cu-Cu之間由實線相連；b是完全由Cu原子組成的層，Cu-Cu之間也由實線相連。圖中由虛線勾出的六角形，表示由這兩種層平行堆積時垂直于層的相對位置。c是由a和b兩種原子層交替堆積成CaCux的晶體結構圖。在這結構中：同一層的Ca-Cux為294pm；相鄰兩層的Ca-Cu為327pm。.確定該合金的化學式.Ca有_個Cu原子配位（Ca周圍的Cu原子數(shù)，不一定要等距最近），Ca的配位情況如何，列式計算Cu的平均配位數(shù).計算該合金的密度（Ca40.1Cu63.5）.計算Ca、Cu原子半徑。⑦a b cOCa ?Cu圖4-5【討論】我們先來研究圖c，Ca位于六棱柱的頂點（1/6）和底心（1/2），各有12個和2個，即屬于這個六棱柱的Ca為3個；Cu有兩種情況，在底面（參考圖a）上，各有6個（1/2）,在中間一層（參考圖b），內部6個，邊（對圖c來說是面上）上有6個（1/2）,共有15個，x=5。對1個Ca來說，同一層上周圍有6個Cu（參考圖a，Ca—Cu為294pm）,還應包括上下兩層各6個Cu（參考圖b,中間構成六元環(huán)的6個Cu，Ca-Cu為327pm），共18個；Cu在圖a、b中所處的環(huán)境是不一樣的，圖a中的Cu周圍是3個Ca，圖b中的Cu周圍是4個Ca（仔細看看，4個Ca是構成矩形的，圖b中的Cu在c中都可以找到配位的Ca），平均1個Cu的Ca配位數(shù)是［3X6+4X（6+6x1/2）］/（6+6+6x1/2）=3.6（Ca與Cu的配位數(shù)之比是等于x之值嗎？）看圖a，Cu位于3個Ca構成正三角形的重心，已知Ca—Cu為294pm，可求出Ca-Ca距離（六棱柱底面邊長）為509pm，對比圖a、b可知，圖b中的Cu位于圖a中相鄰兩個Cu的中點的垂直位置上，垂直距離為：

”3272—x朽/2丿=205pm,即六棱柱高為410pm,六棱柱體積為2.76X10-22cm3，該六棱柱質量為1.78X10-2igo計算原子半徑時,我們應盡可能考慮各原子接觸相切。從題給數(shù)據(jù)看,在圖a中，Cu與Ca應是相切的，而Ca與圖b中的Cu不應是相切的，那么圖b中的Cu只能與圖a中的Cu相切，在剛才求垂直距離時，在圖a中兩個Cu與其中點垂直位置上的Cu是相切的，可求出Cu的半徑為2^2052+（294/2￡=126pm，Ca的半徑可以根據(jù)鍵長求得。【練習參考答案】1．圖1-6所示，C為11191種2．如圖1-7所示0^11/IMOj圖1-60^11/IMOj圖1-6X:H HY：IN1hoh2c ch2oh3.①10H16②A、B、C、D3.①10H16②A、B、C、D在結構上具有相同的特征，在組成上總是相差級差，可以用一個通式來表示：C4n+6H4n+12，n=1，2，3，44n+6 4n+12的定義，因此它們是一個同系列。一個（￡鈦）符合同系列3種（參考吳教