第二章物質(zhì)磁性

2.2.1正?？勾判缘慕?jīng)典解釋：Langevin理論2.2.2正常順磁性的半經(jīng)典解釋：

Langevin

經(jīng)典順磁理論

Langevin模型的修正－－半經(jīng)典理論離子磁距測定值與實驗結(jié)果的比較晶場效應(yīng)和軌道角動量凍結(jié)2.2.3抗磁性和順磁性的量子理論：VanVleck

順磁性2.2,4傳導(dǎo)電子的磁效應(yīng)：Pauli順磁性和Landau抗磁性2.2抗磁性和順磁性

本章開始解釋物質(zhì)磁性的起因，先分析兩種弱磁性的起因,雖說它們的磁性很弱，不能作為磁性材料得到廣泛應(yīng)用，但絕大多數(shù)物質(zhì)都具有弱磁性，理解它們的起因，對于我們了解物質(zhì)結(jié)構(gòu)，很有幫助，更是我們理解有機物和生物磁性的基礎(chǔ)。磁學(xué)理論在固體理論中有典范意義，對于每種理論，我們都要從五個方面來理解：理論的物理圖像和考慮問題的出發(fā)點；推導(dǎo)思路和數(shù)學(xué)依據(jù)，特別是做了些什么簡化；得到的主要結(jié)論；和實驗結(jié)果的比較；評述其成就和不足，思考繼續(xù)改進的方向。2.2.1正常抗磁性的經(jīng)典解釋;Langevin

理論物理圖像：在與外磁場相反的方向誘導(dǎo)出磁化強度的現(xiàn)象稱為抗磁性。它產(chǎn)生的機理是外磁場穿過繞原子核運動的電子軌道時，引起的電磁感應(yīng)使軌道電子加速。因為軌道電子的這種加速運動所引起的磁通總是與外磁場變化相反，所以磁化率為負。

顯然，這種抗磁現(xiàn)象是普遍的、是所有物體無例外的都具有的。但在非抗磁性物質(zhì)中，被更強的順磁效應(yīng)所掩蓋了。在原子、離子或分子(滿殼層)沒有總磁矩時，才可以觀察到這種抗磁現(xiàn)象。

（Kittel把這種外磁場感生的軌道矩改變和電子自旋磁矩、軌道磁矩都作為原子磁矩的來源，見中文版p206）

1905年Langevin在Lorentz經(jīng)典電子論的基礎(chǔ)上第一次對抗磁性作出了定量解釋，1920年P(guān)auli進一步精確化。

每個原子內(nèi)有z個電子，每個電子都有自己的運動軌道，在外磁場作用下，電子軌道繞磁場H

進動，進動頻率為ω。稱為拉莫爾進動頻率。由于軌道面繞磁場H做進動，使右旋的電子運動速度有一個增量變化dv。因此帶來電子軌道磁矩的增加△μ，方向與磁場H

相反。如果是左旋方向的電子軌道,則進動使電子運動速度減小，從而在磁場H方向的磁矩減小，所得磁化率仍是負的?？傊捎诖艌鲎饔靡痣娮榆壍来啪販p小，表現(xiàn)出抗磁性。簡單說就是“感應(yīng)電流的磁場與外磁場方向相反，與這個電流相聯(lián)系的磁矩是抗磁性磁矩?！倍?理論推導(dǎo)在外磁場中，軌道電子將受到力矩的作用：電子軌道角動量繞磁場做右旋進動，進動產(chǎn)生的附加磁矩和磁場反向。做右旋進動沿磁場方向右旋（反時針）運動的軌道電子相應(yīng)的pl，l思考！磁矩繞磁場進動，如何理解磁矩會沿磁場取向？lpl和磁場方向成左旋（順時針方向）的電子軌道在磁場中依然是產(chǎn)生右旋進動，進動產(chǎn)生的附加磁矩依然和磁場反向。所以不管pl

的方向如何，它們的進動方向是一致的，因此所有軌道電子所產(chǎn)生的進動附加角動量

pl具有相同的方向，可以相加，即便是原子的總軌道矩為零，電子在外磁場中產(chǎn)生的也不為零，呈現(xiàn)抗磁性。對H方向的附加，是到z軸距離平方的平均值一個軌道電子相對應(yīng)的附加磁矩：設(shè)每個原子有z個電子，設(shè)電子軌道球?qū)ΨQ，

是第i個電子軌道半徑平方平均值故，一個原子在外磁場中產(chǎn)生的感生磁矩為：Langevin經(jīng)典理論結(jié)論求出克分子磁化率：按CGS單位制計算：近似：z

個電子軌道相同姜書p28給出SI單位之下的體積磁化率近似值：可以根據(jù)換算關(guān)系（

）給出SI單位制下的數(shù)值計算中取單位體積的原子數(shù)假定電子軌道半徑為r(m)的園，磁場H(Am-1)垂直于軌道平面，根據(jù)電磁感應(yīng)定律，將產(chǎn)生電場E(Vm-1)因而電子被磁場加速，在時間間隔Δt內(nèi)速度的變化Δν由下式給出軌道繞磁場進動但不改變軌道形狀，進動的角速度為運動產(chǎn)生的磁矩為附錄：另一種推導(dǎo)方法：（共2頁，取自物理所課件）對閉合殼層的情況下，電子分布在半徑為a(m)的球表面，r2=x2+y2，而z軸平行于磁場?？紤]到球?qū)ΨQ，x2=y2=z2=a2/3，因而

r2=x2+y2=(2/3)a2單位體積里含有N個原子，每個原子有Z個軌道電子時，磁化率為：a2是對所有軌道電子運動半徑a2的平均。

所有物質(zhì)都具有抗磁效應(yīng)，數(shù)量級是符合的。表達式中不含磁場H

和溫度T，如果與它們也無關(guān)，則抗磁磁化率與溫度和磁場也無關(guān)，d是一個常數(shù)。d和核外電子數(shù)成正比，和原子半徑成正比，定性地和實驗結(jié)果是一致的，（見下頁圖）計算一個自由原子的抗磁磁化率，歸結(jié)為計算原子中電子軌道半徑數(shù)值，但這是經(jīng)典理論不能完成的，量子力學(xué)也只能精確計算氫原子等少數(shù)物質(zhì)。已有一些計算結(jié)果，見姜書p26表1-4中數(shù)據(jù)。經(jīng)典公式利用量子力學(xué)結(jié)果也可以稱之為半經(jīng)典理論。更嚴格的量子力學(xué)推導(dǎo)見2.3節(jié)三.理論結(jié)果分析5.

經(jīng)典公式并使用數(shù)值，可以給出抗磁磁化率與溫度無關(guān)的結(jié)論以及數(shù)量級上的符合。對于稀有氣體原子及具有滿殼層電子殼層的離子，計算是適用的。但經(jīng)典公式不適合于計算抗磁性氣體分子，因為要考慮到離子間相互作用的影響，只能利用量子力學(xué)才能給出嚴格的數(shù)值。6.

Langevin給出的公式只是粗略地表述了離子實對抗磁性的貢獻，金屬中傳導(dǎo)電子也存在著抗磁性，且與溫度和磁場有關(guān)，因此金屬抗磁性不能單用上述理論解釋。電子數(shù)目增加軌道半徑增加CGS單位制（該表應(yīng)是SI單位下的體積磁化率。）

文獻中磁化率數(shù)據(jù)使用混亂，可從下面幾個來自不同文獻的表中看出，我們要學(xué)會識別。一些抗磁性金屬在20℃時的克分子磁化率（CGS單位），該表見馮索夫斯基《現(xiàn)代磁學(xué)》(1953)p74。這是一部早期的權(quán)威性著作，可以作為標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)。黃昆書p393數(shù)據(jù)：指名是摩爾磁化率，CGS單位制一些電磁學(xué)書中所引數(shù)據(jù)，未注明單位，從數(shù)值上推斷應(yīng)該是SI

單位制下單位質(zhì)量磁化率。

順磁物質(zhì)

抗磁物質(zhì)Al+2.2Cu-1.0Mn+98Au-3.6W+36Hg-3.2Omar《固體物理導(dǎo)論》所引數(shù)據(jù)：應(yīng)是SI單位制下的體積磁化率數(shù)值。Ashcroft：SolidStatePhysicsp649所引數(shù)據(jù)，姜書p26表數(shù)據(jù)同此表1976習(xí)題2.1

上述文獻中，金屬Cu的抗磁磁化率有4種不同數(shù)據(jù)：試分析出它們所指磁化率的具體意義及單位。附錄：磁化率的單位：體積磁化率無量綱，無單位SI：CGS:CGS單位值乘以4π給出SI

單位值。(再換質(zhì)量,體積單位)這是一個可靠的原始數(shù)據(jù)m(m3kg-1)mol(m3mol-1)重要提示：掌握離子實抗磁性磁化率計算的重要性還在于，因為它是所有物質(zhì)都具有的，當(dāng)物質(zhì)存在其它磁性時，離子實的抗磁性或被掩蓋，或被增強，因此必須扣除掉離子實的抗磁性成分后才能分析出其它磁性的性質(zhì)和數(shù)值。小結(jié)：正?？勾判允侵缸钤绨l(fā)現(xiàn)的磁化率不隨溫度和物質(zhì)狀態(tài)改變而變化的微小抗磁性（這一規(guī)律也稱居里抗磁性定律），正如上述分析，它是離子實的軌道電子在外磁場中感應(yīng)產(chǎn)生的。因而是所有物質(zhì)都具有的，2.4節(jié)還將介紹傳導(dǎo)電子的抗磁性。（見姜書1.9節(jié)）朗之萬經(jīng)典順磁性理論：

Langevin1905

1.物理圖像：假定順磁性物質(zhì)的原子或離子具有一定的固有磁矩，因為當(dāng)時尚不知道原子磁矩的計算以及空間量子化現(xiàn)象。在順磁性物質(zhì)中，這些固有磁矩之間沒有明顯的相互作用，因而在沒有外磁場時，由于熱運動的作用，原子磁矩?zé)o規(guī)混亂取向。當(dāng)有外磁場作用時，原子磁矩有沿磁場方向取向的趨勢，從而呈現(xiàn)出正的磁化率。外磁場能和熱運動能的共同作用下，確定穩(wěn)定態(tài)。2.2.2正常順磁性的半經(jīng)典解釋a0H=0M=0H0M

0

設(shè)順磁體單位體積內(nèi)有N個原子，每個原子磁矩為a

，沒有磁場時磁矩方向均勻的分布在球面上，總磁矩為零。在磁場作用下，按照經(jīng)典理論，在磁場能量的取向作用和熱運動的無規(guī)取向共同作用下，磁矩在磁場中的分布應(yīng)服從Boltzman

統(tǒng)計規(guī)律，輕微地朝

H集中，使M≠0。表示磁場和原子磁矩之間的夾角2.理論推導(dǎo)設(shè)原子磁矩取向和外磁場的方位角為則N個磁矩系統(tǒng)的狀態(tài)和為：令：雙曲函數(shù)：L()為Langevin

函數(shù)結(jié)果分析：弱場中，kBT>>a0H，<<1（展開式只取平方項）利用公式：給出了磁化曲線的表達式：強磁場，極低溫時，kBT<<a0H，>>1飽和磁化，全部原子磁矩平行于磁場方向。給出了實驗規(guī)律-居里定律的理論解釋。1905年對原子磁矩的認識還是很初步的，量子力學(xué)出現(xiàn)后，才正確地給出原子磁矩表達式，且認識到其空間取向是量子化的：

解釋了正常順磁性p>0的實驗結(jié)果，并從理論上推出了居里定律，給出了居里常數(shù)的表達式。從實驗曲線可以確定出居里常數(shù)數(shù)值，從而發(fā)展了通過磁化率測量確定原子磁矩的方法。

Langevin

開創(chuàng)了從微觀出發(fā)，用經(jīng)典統(tǒng)計方法研究物質(zhì)磁性的道路，物理思想清晰，結(jié)果明確。原子有磁矩是量子力學(xué)的結(jié)論，量子力學(xué)確定原子磁矩在空間是量子化的，在磁場方向只能取不連續(xù)值：

所以不能用連續(xù)積分求和，上述推導(dǎo)必須修正。3.結(jié)果討論該函數(shù)稱作廣義朗之萬函數(shù)，又稱布里淵函數(shù)這是更加準(zhǔn)確的磁化曲線表達式二.朗之萬模型的修正利用等比級數(shù)求和公式，求出2J+1

項之和，可以證明：該證明作為習(xí)題2.2結(jié)果分析：弱場中，kBT>>0gJ

JB

H，<<1只取頭2項，對做簡化，可以給出：室溫下，熱能：kBT~10-21J遠大于前者。

實際上，<<1

的條件很容易滿足，常溫和一般磁場值下均可滿足，所以給出的結(jié)論可以用于解釋順磁磁化率的測量結(jié)果。例如：0H=1T，BB~10-24J和Langevin經(jīng)典結(jié)果形式上是相同的其中：于是：強磁場，極低溫時，kBT<<0gJ

JB

H，>>1

磁化飽和意味著所有原子磁矩都處于取向能量最低的狀態(tài)，公式中g(shù)JJB是原子磁矩J在磁場方向的最大投影，所以飽和磁矩并不等于原子的固有磁矩，這是量子效應(yīng)的結(jié)果，當(dāng)J→∞時，才過渡到經(jīng)典情形。

修正雖然對弱場下的磁化率給出了相同的結(jié)論，但實質(zhì)上有了很大變動，不僅求和代替了積分，統(tǒng)計平均更合理，而且原子磁矩明確使用了量子力學(xué)結(jié)果：使得測量值可以直接和量子力學(xué)的計算結(jié)果相比較。根據(jù)磁化曲線公式對三種順磁離子晶體畫出的每離子平均磁矩與H/T的依賴關(guān)系，與實驗值符合很好。

對飽和磁矩值給出了正確的解釋。正常順磁性是指其磁化率符合居里定律，它是離子實產(chǎn)生的原子磁矩在外磁場中的取向效應(yīng)。2.3，2.4節(jié)中還將介紹其它順磁效應(yīng)。結(jié)果討論和評述圖中Langevin

順磁理論的成果之一是提供了實驗測定固體中離子有效磁矩的方法。和洪德法則確定的自由離子磁矩理論值相比較，可以使我們對固體結(jié)構(gòu)有比較深入的認識。稀土元素的離子，二者符合較好，鐵族元素的離子符合程度較差，實驗值更接近自旋磁矩。見姜書p34-35表

離子磁矩都是在順磁鹽中測得的，順磁鹽中的離子處于稀釋的狀態(tài)，相互作用較弱，比較接近統(tǒng)計理論把磁性原子看成是自由的假定，除去磁場外，應(yīng)不受磁矩之間相互作用影響。所以鐵族離子實驗值與洪德法則給出的理論值之間的差異引起了重視，在發(fā)現(xiàn)它們更接近自旋磁矩數(shù)值后，提出了晶場效應(yīng)引起軌道凍結(jié)現(xiàn)象。三.離子磁距測定值與實驗結(jié)果的比較取自Kittel：固體物理導(dǎo)論8版p212(2005)稀土元素的電子組態(tài)：4f1-145s25p66s2提供離子磁矩的4f

電子，被外面封閉的5s5p層電子所屏蔽，少受近鄰離子的晶場作用，其磁矩基本符合洪德法則規(guī)定。鐵族元素的電子分布為：3d1-104s2，鐵族元素離子丟掉4s電子后，提供磁矩的3d電子是外層電子，極易受到近鄰離子的晶場作用，會發(fā)生軌道凍結(jié)現(xiàn)象。取自Kittel：固體物理導(dǎo)論8版p213(2005)

鐵族元素軌道-自旋耦合被破壞，除去因為3d

層電子裸露受晶場影響較大外，還因為L-S耦合強度與電子運動的軌道半徑有直接關(guān)系，4f電子的軌道半徑大，耦合強度大，3d電子的軌道半徑小，耦合強度小，所以晶體中的鐵族元素離子的總磁矩被分成總自旋部分和總軌道部分受到不同影響。++++++pzpx,pyp軌道在單軸晶體場中為例自由離子中三重簡并的p軌道，在晶場中退簡并，能級發(fā)生劈裂。加磁場后的賽曼劈裂就可能失去作用了，軌道角動量凍結(jié)。四.晶場效應(yīng)和軌道角動量凍結(jié)d軌道電子的角動量本征態(tài)Y20

在自由原子中這五個分量能量是簡并的，也可以用它們的線性組合來描述，例如常寫成實波函數(shù)的如下形式：t2gegPicturefrom

M+xyz

octahedraltetrahedralegt2g3/52/5freeionegt2g3/52/5freeiond軌道在立方晶體場中的退簡并對磁場的響應(yīng)二重態(tài)：dz2態(tài)，角動量為零，磁場對它沒有影響。dx2-y2態(tài)，其角動量分別是Y22和Y2-2（ml=±2）的兩個態(tài)等量線性疊加，按照量子力學(xué)原理，電子將等幾率地處于這兩個角動量的本征態(tài)，因而平均角動量為零。由于這一能級在磁場中不再繼續(xù)分裂，所以對磁性也沒有貢獻，所以如果電子僅占據(jù)這兩個態(tài)，軌道角動量對磁距就沒有貢獻，稱之為軌道角動量被完全“凍結(jié)”。

dxy態(tài)與dx2-y2態(tài)一樣，平均角動量為零，在磁場中能量不改變。

dyz和dzx兩個態(tài)仍然可以從線性組合態(tài)還原為角動量本征態(tài)Y21和Y2-1態(tài)，因此在磁場中仍將發(fā)生分裂，如果三重態(tài)被部分電子占據(jù)而未填滿，則體系的能量仍會隨磁場改變，這種角動量仍有部分貢獻的情況稱為軌道角動量部分“凍結(jié)”。若晶場的對稱性進一步降低，能級進一步分裂，軌道角動量將會完全凍結(jié)。三重態(tài)

對于自由原子（離子），這兩組波函數(shù)的描述是等價的，如果外加一個磁場，則由于不同的角動量、磁距在磁場中又有不同的能量，因此原來簡并的能級將按照角動量的本征態(tài)分裂為五個不同的能級。這時如果d殼層中電子未填滿的話，將優(yōu)先選擇能量低的狀態(tài)，從而使體系的能量發(fā)生變化，這就是電子軌道角動量對磁距的貢獻。五重簡并能級磁場中分裂為5個能級在晶體中的原子（離子）由于受到晶場的作用，上述情況會發(fā)生變化。原來五重簡并的d殼層，在立方晶場作用下分裂為一個二重態(tài)（d/eg）和一個三重態(tài)（d/t2g

）。晶體放入磁場中，它們的表現(xiàn)和自由原子情形是完全不同的：Y2-1dxyY21egt2gfreeioncrystalfieldmagneticfield

在晶場中的3d過渡金屬的磁性離子的原子磁矩僅等于電子自旋磁矩，而電子的軌道磁矩沒有貢獻。此現(xiàn)象稱為軌道角動量凍結(jié)。物理機制：

過渡金屬的3d電子軌道暴露在外面，受晶場的控制。晶場的值為102-104(cm-1)大于自旋-軌道耦合能102(cm-1).

晶場對電子軌道的作用是庫侖相互作用，因而對電子自旋不起作用。隨著3d電子的軌道能級在晶場作用下劈裂，軌道角動量消失。軌道角動量凍結(jié)強調(diào)幾點：晶場效應(yīng)是指順磁離子與近鄰其它離子之間的靜電相互作用，不是磁相互作用。順磁離子和晶體場的相互作用有兩個后果，其一，L和S耦合在很大程度上被破壞，以至不能再用J來表示狀態(tài)，其次，在自由離子中屬于給定L

的（2L+1）重簡并的電子能級被晶場劈裂，使之對磁矩的貢獻減小。由于順磁共振技術(shù)的發(fā)展，對于晶體場中磁性離子的狀態(tài)研究有了深入的發(fā)展，并且在此基礎(chǔ)上開發(fā)了利用順磁晶體的微波量子放大器。

小結(jié)

1)發(fā)生軌道凍結(jié)的條件是：晶場大于自旋-軌道耦合，W>V>。

2)晶場降低了體系的對稱性，致使能級發(fā)生分裂，如果分裂的能級不再是角動量的本征態(tài)，因而在磁場下不會進一步分裂(塞曼分裂)，造成軌道角動量的凍結(jié)

3)角動量不為零的本征態(tài)總是成對的出現(xiàn)，因此，在單態(tài)中軌道角動量對磁性不可能有貢獻。

4)晶場影響的是電子波函數(shù)的空間分布，對電子自旋沒有影響。因此晶場作用下不存在自旋角動量的凍結(jié)問題。見戴道生書p73,宛書p762.2按照電子軌道角動量和自旋角動量在外磁場中的取向應(yīng)該是量子化的觀點，重新處理Langevin經(jīng)典模型，給出順磁磁化率的正確表達式。等比級數(shù)求和公式：習(xí)題二2.1

上述文獻中，金屬Cu的抗磁磁化率有4種不同數(shù)據(jù)：試分析出它們所指磁化率的具體意義及單位。這是一個可靠的原始數(shù)據(jù)2.2.2補充內(nèi)容：晶場及其相關(guān)問題（摘自物理所講義）

晶場中電子受諸多相互作用的影響，總哈密頓量：

H=Hw+Hλ+Hv+Hs+Hh

其中：

Hw:原子對電子的庫侖相互作用，形成電子能級。

Hλ:自旋-軌道相互作用能。

Hv:晶場對原子中電子的作用。

Hs:與周邊原子間的磁相互作用

(交換相互作用和磁偶極相互作用)。

Hh:外部磁場對電子的作用(塞曼能)。在不同材料里它們的相對大小是不同的。過渡族和稀土族金屬中的情況弱晶體場：

W＞λ＞V，這和自由原子情況近似，Hund法則仍適用，含4f電子的稀土離子化合物屬于這種情況。2.中等強度晶場：

W＞V

＞λ，這種情形雖依然滿足Hund法則，但晶場首先對軌道產(chǎn)生影響，使能級分裂，造成軌道角動量“凍結(jié)”或部分“凍結(jié)”。含3d

電子組態(tài)的離子屬于此種情形。這種電子填充以相同方向自旋從低能級起，直到半滿，再以相反的自旋從最低能級填起的情況稱高自旋態(tài)。強晶體場：

V＞W(wǎng)

＞λ，發(fā)生在共價鍵晶體和含4d,5d,6d等過渡族元素的化合物中，晶場使電子軌道分裂，分裂能隙超過了電子間的庫侖作用，這時Hund法則已不成立，電子將首先以相反的自旋填充到最低能級后再填充到較高的能級。這種低能級被占滿，高能級空出的狀態(tài)稱低自旋態(tài)。高自旋態(tài)與低自旋態(tài)皮埃爾·居里

皮埃爾·居里(PierreCurie)(1859—1906)是法國著名的物理學(xué)家、“居里定律”的發(fā)現(xiàn)者，1859年5月15日出生于法國巴黎，他是醫(yī)生尤金·居里博士的次子。他從小聰明伶俐，喜歡獨立思考，又富于想象力，天資出眾，愛好自然，1875年，年僅16歲的皮埃爾到了索邦，當(dāng)時他的哥哥雅克·保羅·居里(JacquesPaulCurie)是那里的一所醫(yī)藥學(xué)校的化學(xué)助教，皮埃爾就在該校幫助他哥哥整理物理講義。1877年，年僅18歲的皮埃爾就得到了碩士學(xué)位，1878年被任命為巴黎大學(xué)理學(xué)院物理實驗室的助教，四年后又被任命為巴黎市立理化學(xué)校的實驗室主任。他在該校任教時間長達22年，而任教12年之后，他便獲得了博士學(xué)位。1900年，皮埃爾被任命為巴黎大學(xué)理學(xué)院教授，1904年該院又為他設(shè)立了講座。1903年，居里夫婦與放射性的發(fā)現(xiàn)者貝克勒耳共同獲得了諾貝爾物理學(xué)獎。

1906年4月19日不幸在街上被馬車撞倒受傷后致死科學(xué)成就（部分）：2．對晶體結(jié)構(gòu)與物質(zhì)磁性的研究成果

1883年起，皮埃爾·居里對晶體結(jié)構(gòu)和物體的磁性進行了獨立的、卓有成效的研究，從而開始了他生涯中的第二個階段。1885年，他在巴黎市立理化學(xué)校擔(dān)任物理教師時，對物體在不同溫度下的磁性物質(zhì)作了研究并取得成果，這一課題的長篇論文使他得到了博士學(xué)位。在其研究磁性的博士論文工作中，P．居里設(shè)計制造了一臺十分精密的扭秤，現(xiàn)稱為居里-謝諾佛秤。1895年他發(fā)現(xiàn)了順磁體的磁化率正比于其絕對溫度，即居里定律。為了紀念他在磁性方面研究的成就，后人將鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判缘臏囟确Q為居里溫度或居里點-------選自百度網(wǎng)保羅·朗之萬

附錄：朗之萬（1872～1946）Langevin，Paul

法國物理學(xué)家。1872年1月23日生于巴黎，1946年12月19日卒于同地。1888年和1893年先后考入巴黎物理和化學(xué)高等學(xué)院及高等師范學(xué)院，1897年畢業(yè)后，到英國劍橋大學(xué)卡文迪什實驗室進修一年。1909年任法蘭西學(xué)院教授，1934年當(dāng)選為法蘭西科學(xué)院院士，1930年和1933年曾兩度當(dāng)選為索爾維物理學(xué)會議主席。朗之萬以對次級X射線、氣體中離子的性質(zhì)、氣體分子動理論、磁性理論以及相對論方面的工作著稱。1905年提出關(guān)于磁性的理論，用基元磁體的概念對物質(zhì)的順磁性及抗磁性作了經(jīng)典的說明。1908年發(fā)展了布朗運動的漲落理論。在第一次世界大戰(zhàn)期間，為了探測潛艇，利用石英的壓電振動獲得了水中的超聲波。他堅決反對法西斯，反對侵略，在第二次世界大戰(zhàn)期間，曾被德國占領(lǐng)軍逮捕入獄，和法西斯進行了嚴正的斗爭。中國九一八事變后，他進行了各種聲援中國的活動，并批評了國際聯(lián)盟對日本侵略者的縱容。-------選自百度網(wǎng)

雖說Langevin的經(jīng)典理論也引用了量子力學(xué)的結(jié)果（原子磁矩）并取得了相當(dāng)?shù)某晒Γ婕霸觾?nèi)電子的運動是需要用量子力學(xué)的方法來處理才更為妥當(dāng)，1932年范弗萊克（VanVleck）完成了物質(zhì)順磁性和抗磁性的量子理論，他的這一工作發(fā)表在一本書中：《Thetheoryofelectricandmagneticsusceptibilities》oxford1932這充分說明了這一理論工作的復(fù)雜和繁瑣，我們只能很扼要地介紹其思路和結(jié)論，不做具體的推導(dǎo)。2.3抗磁性和順磁性的量子理論：VanVleck順磁性

本節(jié)參考姜書1.8節(jié)(p28-30)，CGS單位制下推導(dǎo)

按照量子力學(xué)，一個含有z個電子但原子磁矩為零的原子，在磁場作用下其電子的哈密頓量為：只考慮z

方向存在均勻磁場時，上式可以得到簡化，哈密頓量分為兩部分：未受磁場微擾部分：磁場作用下的微擾部分：一.抗磁性的量子力學(xué)理論現(xiàn)為零

先求解未受磁場作用的薛定格方程，給出本征能量和本征函數(shù)：

再按照微擾方法，以此本征函數(shù)為基函數(shù)，計算出一級和二級微擾能量，合并為一個原子的總微擾能量

假定單位體積有N個原子，則根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系，系統(tǒng)的磁化強度為：于是，給出了磁化率的表達式：量子力學(xué)計算抗磁磁化率公式

右式第一項為抗磁磁化率，如電子在核外分布是球?qū)ΨQ的，可以?。簞t有：

第二項是激發(fā)態(tài)引起的順磁磁化率，當(dāng)離子電場是球?qū)ΨQ時，該項為零。如果球形對稱的條件被破壞了，它雖不為零但數(shù)值一般很小，只起到減小抗磁磁化率絕對值的作用。利用量子力學(xué)給出的計算抗磁磁化率的公式，原則上適用于任何原子或離子，但準(zhǔn)確求解并不容易，只有氫原子才可以給出準(zhǔn)確的定量數(shù)值，對其它離子求解都很難給出準(zhǔn)確數(shù)值，不過數(shù)量級是正確的。與經(jīng)典理論的結(jié)果是一致的。

經(jīng)典理論不可能計算抗磁性氣體分子的磁化率，而量子力學(xué)至少原則上可以做到。此時必須考慮到第二項的影響。氣體分子的磁性取決于抗磁項和順磁項的相對大小。姜書表1-4中有Hartree和Slater

的理論計算值。小結(jié)：量子力學(xué)的結(jié)果使我們對經(jīng)典結(jié)論有了更加可靠的認識，更有意義的是它指出了抗磁性和順磁性之間的聯(lián)系，而且也為計算抗磁性分子的抗磁磁化率提供了可能。參考：馮索夫斯基《現(xiàn)代磁學(xué)》p66-69

戴道生等《鐵磁學(xué)》上冊p33-36

考慮原子磁矩不為零的系統(tǒng)，當(dāng)磁場不十分強時，同樣用微擾方法求出體系的能量，（只保留到H2項）

是基態(tài)能量，后面三項是微擾能量，在微擾能量遠小于基態(tài)能量和平均熱動能的情況下，（相當(dāng)于弱磁場或高溫情形，可以不考慮順磁飽和現(xiàn)象）給出體系的狀態(tài)和，求出系統(tǒng)的磁化率。二.順磁性的量子力學(xué)理論其中：單位體積N個原子順磁磁化率計算公式

該式稱作朗之萬-德拜公式，其中第三項就是前面給出的抗磁磁化率項。頭兩項是順磁磁化率，第一項是取向順磁磁化率，和朗之萬經(jīng)典結(jié)論相似，與溫度有關(guān)。第二項是激發(fā)態(tài)對順磁性的貢獻，與溫度基本無關(guān)。一般情況下比第一項小得多，我們稱之為：范弗萊克（VanVleck)順磁性。

范弗萊克順磁性量子理論的結(jié)果可以簡單表示為：第一項相當(dāng)于經(jīng)典結(jié)果，是平均原子磁矩平方平均值第二項是與溫度無關(guān)的順磁磁化率。

在近似計算自由原子（離子）的順磁性時，我們忽略了磁場對本征波函數(shù)的作用，然而事實上，B≠0

時的本征波函數(shù)不同于B=0

時的本征波函數(shù)，B≠

0

時的本征波函數(shù)是B=0

時未受擾的一些本征波函數(shù)的組合，結(jié)果是非干擾狀態(tài)的磁矩發(fā)生變化，這種作用對磁化率的貢獻首先是范弗萊克用微擾理論計算出來的，也稱為范弗萊克順磁性。

Busch《固體物理學(xué)講義》p455

VanVleck

順磁性來源于磁場對電子云的形變，即二級微擾使激發(fā)態(tài)混入基態(tài)，使電子態(tài)發(fā)生微小的變化所致，它常是對順磁性和抗磁性的一個修正，且基本不依賴于溫度。

馮端《材料科學(xué)導(dǎo)論》p261對范弗萊克順磁性的一些理解

范弗萊克量子理論很好的揭示了過渡族元素和稀土族元素間的差異，并指出稀土元素Sm+3和Eu+3

的特殊性，揭示了它們的原子磁矩偏離洪德法則的原因。雖說原則上可以利用范弗萊克量子理論計算任何原子的磁化率，但實際上是很困難的，需要繁瑣而復(fù)雜的量子力學(xué)計算。小結(jié)：

范弗萊克量子理論正確處理了順磁性和抗磁性的問題，揭示了它們之間的內(nèi)在聯(lián)系，指出了除去原子磁矩的取向效應(yīng)外，還存在一個與溫度無關(guān)的順磁效應(yīng)——范弗萊克順磁性。他既肯定了Langevin經(jīng)典理論正確的一面，又指出了經(jīng)典理論的不足，成功地解釋了復(fù)雜多變的實驗結(jié)果。參考：馮索夫斯基《現(xiàn)代磁學(xué)》p100-104

戴道生等《鐵磁學(xué)》上冊p60-70

Pauli

順磁性和Landau抗磁性

前三節(jié)討論的都是離子實的磁性質(zhì)，或者說是軌道電子的磁性質(zhì)，很好的解釋了絕緣體的抗磁性和順磁性。但金屬由離子實和自由電子組成，它們既有局域電子（軌道電子），也有傳導(dǎo)電子。實驗結(jié)果表明，金屬中的傳導(dǎo)電子在外磁場中也表現(xiàn)出一定的磁性質(zhì)，而且不能用上述理論來解釋。Landau

和Pauli分別研究了傳導(dǎo)電子的抗磁和順磁行為，揭示了非鐵磁性金屬的弱磁性質(zhì)。參考：姜書1.11節(jié)黃昆書8.3節(jié)

戴道生書p36-412.2.4傳導(dǎo)電子的磁效應(yīng)

金屬原子丟掉價電子后，離子實的電子都是滿殼層，無原子磁矩，在外磁場中應(yīng)表現(xiàn)為抗磁性，但堿金屬、堿土金屬和很多金屬都表現(xiàn)為順磁性，一些表現(xiàn)為抗磁性的金屬，如Cu,Ag,Au等，其金屬態(tài)的抗磁性數(shù)值也比它自身處于正離子狀態(tài)時要小，這說明必須考慮傳導(dǎo)電子對金屬磁性質(zhì)的影響。見戴道生書p37金屬態(tài)一.實驗結(jié)果

CGS單位

也許可以簡單認為自由電子的順磁性是由于電子自旋磁矩在磁場中取向引起，如果按照經(jīng)典理論，自旋取向?qū)槾诺呢暙I是：

但測量表明金屬的順磁性與溫度無關(guān)，且數(shù)值比上述數(shù)值小得多（10-6），顯然是不能用經(jīng)典理論來解釋金屬順磁性的。金屬中傳導(dǎo)電子的行為必須從量子力學(xué)觀點來解釋。Landau和Pauli

先后解釋了傳導(dǎo)電子的抗磁性和順磁性。CGS單位制下室溫磁化率

按照經(jīng)典理論，傳導(dǎo)電子是不可能出現(xiàn)抗磁性的。因為外加磁場（由于洛倫茲力垂直于電子的運動方向）不會改變電子系統(tǒng)的自由能及其分布函數(shù)，因此磁化率為零。另一經(jīng)典的圖象：在外磁場作用下形成的環(huán)形電流在金屬的邊界上反射,因而使金屬體內(nèi)的抗磁性磁矩為表面“破折軌道”的反向磁矩抵消，不顯示抗磁性。二.Landau抗磁性1930年朗道最早指出，在量子力學(xué)理論內(nèi)，這個結(jié)論是不正確的。他首先證明，外磁場作用下的回旋運動使電子的能量量子化，從連續(xù)的能級變?yōu)椴贿B續(xù)的能級，正是這種量子化引起了導(dǎo)體能量隨磁場強度的變化，從而表現(xiàn)出抗磁性。這種量子化的能級被后人稱為朗道能級，由于存在朗道能級而產(chǎn)生的抗磁性稱作朗道抗磁性。

固體物理“在恒定磁場中電子的運動”一節(jié)中已經(jīng)解釋了這種能量量子化的起因，并且以此解釋了磁化率隨磁場倒數(shù)呈周期性變化的現(xiàn)象（德·哈斯-范阿爾芬效應(yīng)）。具體內(nèi)容這里不再重復(fù)，下面兩張圖生動地反映了朗道能級以及隨磁場的變化。能級寬度隨磁場變化定性說明：黃昆書p266～268能量增值能量不變能量增值至最大能量增值又開始下降如果把電子看成符合經(jīng)典統(tǒng)計的自由粒子，同樣用類似2.2節(jié)中的方法，可以得出抗磁磁化率的表達式：（詳見姜書p42-43）N為單位體積電子數(shù)。

上式給出的ed與T

有關(guān)，這與事實不符，原因是電子氣不遵從玻耳茲曼統(tǒng)計，而是服從費密(Fermi)

統(tǒng)計。不是所有電子都參與了抗磁性作用，只有費密面附近的電子才會對抗磁性有所貢獻。傳導(dǎo)電子的抗磁磁化率其中TF為費密面能級EF決定的費密溫度。用N’代替N后，得到

此時的磁化率與溫度無關(guān)，稱為朗道抗磁性。金屬中的導(dǎo)電電子除具有抗磁性外，還同時具有不可分開的順磁性。索末菲電子論告訴我們，能參與貢獻的電子數(shù)為N’,

三.Pauli

順磁性

前面分析指出傳導(dǎo)電子的自旋磁矩在外磁場中的取向效應(yīng)會產(chǎn)生一定順磁性，但不能用經(jīng)典統(tǒng)計理論解釋。泡利等人使用Fermi-Dirac統(tǒng)計解釋了高度簡并的傳導(dǎo)電子順磁性，其物理圖像可用下圖說明：所以只有的電子可以在磁場中改變?nèi)∠颉Ｒl(fā)的順磁磁矩為：給出的順磁磁化率為：

由于傳導(dǎo)電子的順磁性只是來源于費米面附近的電子，所以磁化率與溫度無關(guān)，其數(shù)值遠小于非簡并電子的情況。

1.其抗磁性和順磁性都耒自于費密面附近的少數(shù)電子;2.抗磁性耒源于電子能級在磁場作用下的改變；

3.順磁性耒源于磁場的作用使自旋向上、向下的態(tài)密度發(fā)生

變化；

4.它們都只能用量子力學(xué)耒解釋；磁化率與溫度無關(guān)且有：小結(jié)：金屬傳導(dǎo)電子的磁性注意：對金屬傳導(dǎo)電子來說，抗磁性和順磁性總是同時存在的，抗磁磁化率和順磁磁化率在磁化率的測量中都不可能單獨測出，所得到的只是兩者之差。但測量金屬元素核磁共振頻率的奈特（Knight）移動，有可能確定出Pauli

順磁性，從而從電子磁化率中分離出順磁性。（參考黃昆書p398）以銅為例說明，它由三部分組成：離子抗磁性：銅的4s電子成為導(dǎo)電電子，剩下的Cu+1離子，3d殼層是充滿的，它有抗磁性；導(dǎo)電電子的抗磁性；導(dǎo)電電子的順磁性。由于后二項是不可分的，所以傳導(dǎo)電子表現(xiàn)為順磁性。金屬的磁性類型取決于三種磁性的相對大小。銅離子態(tài)的抗磁性大于導(dǎo)電電子的順磁性，因而金屬銅顯現(xiàn)抗磁性。堿金屬，堿土金屬則相反，傳導(dǎo)電子的順磁性超過了離子的抗磁性，表現(xiàn)為順磁性。四.金屬的磁性表中數(shù)據(jù)為各元素室溫下的克原子磁化率CGS單位接上表上表摘自《材料科學(xué)導(dǎo)論》(2002年)p263

接上表

雖然上述理論在解釋金屬傳導(dǎo)電子的磁性上獲得了一定的成功，但定量計算上仍有差距，更精確的計算必須拋棄傳導(dǎo)電子是自由電子的假設(shè)，考慮到電子之間的相互作用：磁相互作用、庫侖靜電相互作用以及更復(fù)雜的量子效應(yīng)，比如Na，相互作用效應(yīng)使自旋磁化率增加75%。周期表中大多數(shù)過渡族金屬磁化率顯