原子發(fā)射光譜法

原子發(fā)射光譜法第1頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月一、發(fā)射光譜分析的過程

原子發(fā)射光譜法是根據(jù)待測物質(zhì)的氣態(tài)原子被激發(fā)時(shí)所發(fā)射的特征線狀光譜的波長及其強(qiáng)度來測定物質(zhì)的元素組成和含量的一種分析技術(shù)。元素分析的重要方法之一第2頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月發(fā)射光譜分析的過程（一）試樣蒸發(fā)、激發(fā)產(chǎn)生輻射（二）色散分光形成光譜（三）檢測記錄光譜（四）根據(jù)光譜進(jìn)行定性或定量分析第3頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月二、發(fā)射光譜分析的特點(diǎn)和應(yīng)用

1、可多元素同時(shí)檢測2、分析速度快3、選擇性高4、檢出限較低5、準(zhǔn)確度較高6、ICP-AES性能優(yōu)越

線性范圍4～6數(shù)量級，可測高、中、低不同含量試樣；

缺點(diǎn)：非金屬元素不能檢測或靈敏度低。應(yīng)用：可直接分析固體、液體和氣體試樣。第4頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月原子能級與能級圖(energyleveldiagram)原子能級通常以光譜項(xiàng)(spectralterm)符號來表示：n2S+1LJ第5頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月核外電子的運(yùn)動狀態(tài)描述：單個(gè)價(jià)電子運(yùn)動狀態(tài)以四個(gè)量子數(shù)描述：n：主量子數(shù)，n=1,2,3,…l:角量子數(shù)，l=0,1,2,…,(n-1)m:磁量子數(shù)，m=0,1,2,…,lms:

自旋量子數(shù)，1/2Na:(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1運(yùn)動狀態(tài)：n=3,l=0,m=0,ms=1/2第6頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月多個(gè)價(jià)電子的運(yùn)動狀態(tài)n:主量子數(shù)L:總角量子數(shù)，為l的矢量和：L=li（S,P,D,F)S:總自旋量子數(shù)，為各個(gè)ms的矢量和：S=msJ:為內(nèi)量子數(shù)：J=L+S描述多個(gè)價(jià)電子的運(yùn)動狀態(tài):n2S+1LJ其中2S+1稱為光譜的多重性(multiplet)第7頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月單價(jià)電子（Na,Mg(I)）能級圖

對Na,Mg(I):32S1/2-------32P3/2Na589.0nm(D2線)Mg(I)280.3nm32S1/2------32P1/2Na589.6nm(D1線)Mg(I)279.6nm第8頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月外層電子：3s2

光譜多重性為：2S+1=1和3------產(chǎn)生單線和三重線第9頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月3、躍遷定則(transitionrule)：n=0或任意正整數(shù)L=1，S?P；P?D；D?F；S=0；J=0，1（J=0時(shí)，J=0的躍遷為禁戒躍遷）例外：Mg(457.1nm),△S=1第10頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月§3-2基本原理一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生二、譜線的強(qiáng)度三、譜線強(qiáng)度與試樣中元素濃度的關(guān)系四、譜線的自吸與自蝕第11頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月一、原子發(fā)射光譜（線狀光譜）的產(chǎn)生原子處于氣態(tài)是得到它們特征線狀發(fā)射光譜的首要條件。常溫常壓下，大部分物質(zhì)處于分子狀態(tài)。只有在氣態(tài)時(shí)，原子之間的相互作用可以忽略，原子能量變化的不連續(xù)性才得到充分的反映，受激原子才可能發(fā)射出特征的原子線光譜。其次，還必須使原子被激發(fā)。第12頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月

原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生

激發(fā)態(tài)原子以輻射的形式釋放出多余的能量，躍遷回到基態(tài)或其它較低的能級而產(chǎn)生發(fā)射光譜。譜線的頻率（或波長）與兩能級差的關(guān)系服從普朗克公式。第13頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生

每一元素的原子光譜線各有其相應(yīng)的激發(fā)電位。具有最低激發(fā)電位的譜線稱為共振線（resonanceline）。每一元素的原子和離子的發(fā)射光譜中的每一光譜線的波長是一定的。這些線光譜對元素具有特征性和專一性，是元素定性分析的依據(jù)。光譜線的強(qiáng)度由各能級間的電子躍遷幾率來決定。因此，每一元素的發(fā)射光譜中，其每一光譜線的波長及相對強(qiáng)度都是一定的。測定樣品的發(fā)射光譜，由其共振譜線的強(qiáng)度，可以測出其含量。是定量分析的依據(jù)。

第14頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）幾個(gè)概念激發(fā)電位（或激發(fā)能）：原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時(shí)所需要的能量

主共振線：具有最低激發(fā)電位的譜線叫主共振線。一般是由最低激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的譜線。原子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，以I表示,如MgⅠ285.21nm為原子線。離子線：離子的外層電子躍遷—離子線。以II，III，IV等表示。如MgⅡ280.27nm為一次電離離子線。由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線稱為共振線。由較低級的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。當(dāng)該元素在被測物質(zhì)里降低到一定含量時(shí)，出現(xiàn)的最后一條譜線，這是最后線，也是最靈敏線。用來測量該元素的譜線稱分析線。第15頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月二、譜線的強(qiáng)度

譜線的強(qiáng)度特性是原子發(fā)射光譜法進(jìn)行定量測定的基礎(chǔ)。譜線強(qiáng)度是單位時(shí)間內(nèi)從光源輻射出某波長光能的多少，也即某波長的光輻射功率的大小。第16頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)熱力學(xué)觀點(diǎn)，分配在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)由Boltzmann公式?jīng)Q定Boltzmann公式：第17頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月影響譜線強(qiáng)度的因素：（一）激發(fā)電位與電離電位（二）躍遷幾率（三）統(tǒng)計(jì)權(quán)重（四）激發(fā)溫度

第18頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月（四）激發(fā)溫度第19頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月三、譜線強(qiáng)度與試樣中元素濃度的關(guān)系

譜線強(qiáng)度與No成正比?；⊙嬷械脑邮菑碾姌O上的試樣蒸發(fā)而來的，所以單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入弧焰的被測元素的原子數(shù)目M，與試樣中該元素的濃度c成正比，即：M=ac第20頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月光譜定量分析的基本關(guān)系式：b為自吸系數(shù)，當(dāng)元素濃度低時(shí)，自吸現(xiàn)象基本上不發(fā)生，b≈1，譜線有自吸時(shí)，b<１第21頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月四、譜線的自吸與自蝕電離氣體在整體上是中性的，稱為等離子體。電弧中心的溫度最高，在電弧邊緣的溫度較低。在高溫所發(fā)射的光譜，一部分會被較低溫度的同類原子所吸收而形成吸收光譜。這種現(xiàn)象稱為自吸（self-absorption）。

第22頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月

弧層越厚，弧焰中被測元素的原子濃度越大，則自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。當(dāng)?shù)驮訚舛葧r(shí)，譜線不呈現(xiàn)自吸現(xiàn)象；原子濃度增大，譜線產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，使其強(qiáng)度減小。譜線中心的吸收程度要比邊緣部分大，因而使譜線出現(xiàn)“邊強(qiáng)中弱”的現(xiàn)象。當(dāng)自吸現(xiàn)象非常嚴(yán)重時(shí)，譜線中心的輻射將完全被吸收，這種現(xiàn)象稱為自蝕。(共振線？）第23頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月譜線的自吸與自蝕第24頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月§3-3光譜分析的儀器

光譜分析的儀器一般由激發(fā)光源、分光系統(tǒng)和檢測器三部分組成。一、激發(fā)光源二、分光系統(tǒng)三、檢測器四、儀器類型第25頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月一、激發(fā)光源

激發(fā)光源的作用是提供使試樣中被測元素蒸發(fā)、離解、原子化和激發(fā)所需要的能量。一般使用的激發(fā)光源有火焰、電弧、電火花和電感耦合等離子體光源等。第26頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月氣體的導(dǎo)電電離的方法有：紫外線照射、電子轟擊、電子或離子對中性原子碰撞以及金屬灼熱時(shí)發(fā)射電子等。被激放電擊穿自激放電（自持放電）：因碰撞電離產(chǎn)生的放電。光譜分析用的電光源（電弧和點(diǎn)火花），都屬于自持放電類型。引燃：電極間采用低壓供電，使用一個(gè)小功率的高頻振蕩放電器使氣體電離，使電極間持續(xù)地放電。第27頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月試樣的引入電弧和火花光源主要應(yīng)用于固體試樣的分析，而液體和氣體試樣采用等離子體光源。金屬或合金非金屬固體材料，試樣需放在一個(gè)其發(fā)射光譜不會干擾分析物的電極上。理想的電極材料：碳。引入方式：電極是一極呈圓柱形，一端鉆有一個(gè)凹孔。分析時(shí)，將粉碎的試樣填塞在頂端的凹孔中。它是引入試樣最常用的方法。另一電極（即對電極）是稍具圓形頂端的圓錐形碳棒，這種形狀可以產(chǎn)生最穩(wěn)定的及重現(xiàn)的電弧和火花。

第28頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月電弧的產(chǎn)生1、陰極射出的熱電子流，轟擊陽極，出現(xiàn)陽極斑（3000~4000）試樣物質(zhì)蒸發(fā)成蒸氣2、蒸發(fā)的原子與電子碰撞，電離成為離子，以高速運(yùn)動沖擊陰極，電子、原子、離子互相碰撞，發(fā)生能量交換，3、試樣原子激發(fā)，發(fā)射光譜線。

第29頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月直流電弧光源由直流電源維持電弧的放電稱為直流電弧。特點(diǎn)：電極溫度較高，試樣易蒸發(fā)，適用于難揮發(fā)物質(zhì)的定性分析，分析靈敏度高，設(shè)備簡單安全。不足：放電穩(wěn)定性差，試樣消耗大，由石墨制成的電極易燃燒變形，重現(xiàn)性差。譜線易發(fā)生自吸現(xiàn)象。應(yīng)用：常應(yīng)用于定性分析以及礦石、礦物等難熔物質(zhì)中痕量組分的定量分析。

第30頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月低壓交流電弧由低壓交流電源維持電弧燃燒的光源稱為低壓交流電弧。特點(diǎn)：（1）電極頭的溫度比直流電弧的低，試樣蒸發(fā)能力差（2）瞬時(shí)電流密度較高，電弧溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，適于難激發(fā)的元素（3）放電比較穩(wěn)定，再現(xiàn)性及精密度好，適用于光譜定量分析。應(yīng)用：金屬、合金中低含量元素的定量分析。第31頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月高壓火花發(fā)生器特點(diǎn)：（1）瞬間分析間隙電流密度大，激發(fā)溫度很高，適用于難激發(fā)的元素，如C、S、P和鹵素等。（2）放電穩(wěn)定性高，再現(xiàn)性好，適用于光譜定量分析，有較高的分析精確度。（3）電極頭溫度低，有利于分析低熔點(diǎn)金屬、合金和含量高的試樣。不足：絕對靈敏度低，不宜分析微量或痕量元素，光譜背景大。應(yīng)用：鑒于其分析特點(diǎn)，它主要用于難激發(fā)的元素或易熔金屬、合金試樣的分析以及高含量元素的定量分析。

第32頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月4.等離子體光源

等離子體是一種電離度大于0.1%的電離氣體，整體呈現(xiàn)中性。最常用的等離子體光源是直流等離子焰（DCP）、感耦高頻等離子炬（ICP）、容耦微波等離子炬（CMP）和微波誘導(dǎo)等離子體（MIP）等。第33頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月電感耦合等離子體焰炬（ICP）

由高頻發(fā)生器、進(jìn)樣系統(tǒng)（包括供氣系統(tǒng)）和等離子炬管三部分組成。

第34頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月

等離子炬管分為三層。最外層通Ar氣作為冷卻氣，其作用：第一，保護(hù)石英管不被燒毀；第二，產(chǎn)生低氣壓通道，以利于進(jìn)樣；第三，參與放電過程。中層管通入輔助氣體Ar氣，用于點(diǎn)燃等離子體。內(nèi)層石英管以Ar為載氣，試樣溶液以氣溶膠形式引入等離子體中。用Ar做工作氣體的優(yōu)點(diǎn)：Ar為單原子惰性氣體，不與試樣組份形成難離解的穩(wěn)定化合物，也不象分子那樣因離解而消耗能量，有良好的激發(fā)性能，本身光譜簡單。第35頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月

ICP光源Inductioncoil2：outertube3：intermediatetube4：sampleinjectorPlasma8：atomizationzone7：atomiclineemission6：ioniclineemission第36頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月

感耦高頻等離子炬具有許多與常規(guī)光源不同的特性，使它成為發(fā)射光譜分析中具有競爭能力的激發(fā)光源。環(huán)狀結(jié)構(gòu)1、高溫氣體形成旋轉(zhuǎn)的環(huán)流。2、趨膚效應(yīng)造成一個(gè)電學(xué)屏蔽的中心通道。具有較低的氣壓、較低的溫度、較小的阻力，使試樣容易進(jìn)入炬焰，并有利于蒸發(fā)、解離、激發(fā)、電離以至觀測。第37頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月

環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以分為若干區(qū)，各區(qū)的溫度不同，性狀不同，輻射也不同。（1）焰心區(qū)（預(yù)熱區(qū)）高頻電流形成的渦流區(qū)，溫度最高達(dá)10000K，電子密度高。試樣氣溶膠在此區(qū)域被預(yù)熱、蒸發(fā)。（2）內(nèi)焰區(qū)（測光區(qū)）溫度約為6000~8000K。試樣原子化、激發(fā)，發(fā)射很強(qiáng)的原子線和離子線。光譜分析所利用的區(qū)域。（3）尾焰區(qū)溫度低于6000K，只能發(fā)射激發(fā)電位較低的譜線。第38頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月電感耦合等離子體焰炬（ICP）利用高頻感應(yīng)加熱原理，使工作氣體電離所產(chǎn)生的火焰狀等離子體，溫度高達(dá)16000K，可作為原子發(fā)射光譜分析的激發(fā)光源。特點(diǎn)：溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，不易生成難熔金屬氧化物，適用于難激發(fā)的元素，化學(xué)干擾少，譜線自吸小。樣品在惰性氣氛中激發(fā)，光譜背景小。檢出限低、精密度好、動態(tài)范圍廣、基體效應(yīng)小和不用電極避免污染，是一種理想的光源。霧化效率低，設(shè)備貴。應(yīng)用：是分析液體試樣的最佳光源。

第39頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月二、分光系統(tǒng)（一）棱鏡（二）光柵第40頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月三、檢測器（一）目視法（二）攝譜法（三）光電法第41頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月攝譜儀

攝譜儀的作用是將來自光源的復(fù)合光分解為光譜，并將其用感光板記錄下來。根據(jù)分光形式的不同，可將其分為棱鏡攝譜儀和光柵攝譜儀兩大類。前者利用棱鏡對光的折射原理進(jìn)行分光，其色散率隨波長而變化；后者利用光的衍射原理進(jìn)行分光，其色散率與波長無關(guān)。攝譜儀由照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)和投影系統(tǒng)四部分組成。

第42頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月2)攝譜法攝譜步驟

I.安裝感光板在攝譜儀的焦面上II.激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光III.顯影，定影，制成譜板IV.測量黑度，計(jì)算分析結(jié)果。玻璃板為支持體，涂抹感光乳劑（AgBr+明膠+增感劑）。感光：

2AgX+2hυ→Ag+X2第43頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月攝譜儀的性能

攝譜儀性能的好壞直接影響到分析結(jié)果。攝譜儀的選擇主要從其光學(xué)特性

——色散率、分辨率和集光本領(lǐng)三方面考慮。第44頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月乳劑特性曲線

攝譜洗像后的感光板顯出黑色譜線，感光板變黑的程度稱為黑度，以S表示。黑度大小取決于曝光量H。通常以黑度S為縱坐標(biāo)，曝光量H的對數(shù)為橫坐標(biāo)繪制的曲線來表示，該曲線稱為乳劑特性曲線。

第45頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月在光譜定量分析中，通常需要利用乳劑特征曲線的正常曝光部分ＢＣ，S=tgα（lgH-lgHi）=γ（lgH-lgHi）=γlgH-iHi是感光板的惰延量，可從直線ＢＣ延長至橫軸上的截距求出。1/Hi

決定感光片的靈敏度，

i代表lgHi

。

為相應(yīng)直線的斜率，稱為“對比度”或“反襯度”。它表示感光板在曝光量改變時(shí)，黑度改變的程度。第46頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月映譜儀

又稱為光譜投影儀，是一個(gè)放大光譜線的儀器，其放大倍數(shù)為20倍左右，主要用于光譜定性分析譯譜和半定量分析。

第47頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月測微光度計(jì)

測微光度計(jì)是用于測量感光板上所記錄的譜線黑度的儀器，一般稱為黑度計(jì)，主要用于光譜定量分析。在光譜分析時(shí)，照射至感光板上的光線越強(qiáng)，照射時(shí)間越長，則感光板上的譜線越黑。常用黑度來表示譜線在感光板上的變黑程度。譜線黑度S的定義可以表述為：當(dāng)一定強(qiáng)度的光束射至譜片時(shí)，如透過未受光作用部分的光強(qiáng)度為I0，透過變黑部分（譜線）的光強(qiáng)度為I，則：S=lgI0/I

第48頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月四、儀器類型（一）棱鏡攝譜儀（二）光柵攝譜儀（三）光電直讀光譜儀第49頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月1、棱鏡攝譜儀第50頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月2、光柵攝譜儀第51頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月3、光電直讀光譜儀第52頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月§3-4發(fā)射光譜分析法一、光譜定性分析二、光譜定量分析第53頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月一、光譜定性分析1、元素的靈敏線、共振線、最后線、分析線及特征線組

2、元素光譜圖

3、光譜半定量分析第54頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月靈敏線是一些激發(fā)電位低，躍遷幾率大的原子線或離子線。從激發(fā)態(tài)直接躍遷返回基態(tài)所輻射的譜線稱為共振線。第一激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所發(fā)射的譜線稱為第一共振線，是該元素的最靈敏線。隨著試樣中元素含量的逐漸減少，光譜線亦逐漸減少，而最后消失的譜線，稱為最后線。從理論上講，元素的最后線也就是元素的第一共振線。

第55頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月憑一條譜線的出現(xiàn)來判斷元素的存在?例如，鋅有330.26nm和330.29nm兩條譜線；鈉有330.23及330.30nm兩條譜線。1、在定性分析中，通常選用3—5條分析線。2、利用元素的特征線組。

第56頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月2、元素光譜圖

元素光譜圖是作為與試樣光譜對照用的標(biāo)準(zhǔn)譜線圖，以確定元素是否存在。它是用數(shù)十種元素以一定含量，一定的攝譜條件拍攝出的元素標(biāo)準(zhǔn)譜線（一般是靈敏線），然后經(jīng)放大20倍，按波長位置標(biāo)插在鐵光譜圖的相應(yīng)位置而制成的。所以它由波長標(biāo)尺、鐵光譜、元素靈敏線及特征線組三部分組成。

第57頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月2.定性方法（1）標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法：

最常用的方法，以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)(波長標(biāo)尺)；為什么選鐵譜？第58頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月

為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測量了鐵譜每一條譜線的波長。標(biāo)準(zhǔn)譜圖：在純鐵光譜圖上準(zhǔn)確標(biāo)示出68種元素主要特征譜線(分析線）并放大20倍的譜圖片，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。

第59頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法

如果只須定性分析少數(shù)幾種指定元素，將指定元素的純物質(zhì)與試樣并列攝譜于同一感光片。在映譜儀上檢查試樣光譜和純物質(zhì)光譜。如果試樣光譜中有譜線與這些元素純物質(zhì)譜線出現(xiàn)在同一波長位置，則說明試樣中存在這些元素。第60頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月二、光譜定量分析1、光譜定量分析的關(guān)系式2、內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析的原理第61頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月二、光譜定量分析

quantitativespectrometricanalysis1.光譜半定量分析

測量試樣中元素的大致濃度范圍；譜線黑度比較法將試樣與配好的系列待測元素標(biāo)樣在相同實(shí)驗(yàn)條件下并列攝譜，然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣和標(biāo)樣光譜中元素分析線的黑度，從而估計(jì)試樣中待測元素的含量。第62頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月2)顯線法元素含量低時(shí)，僅出現(xiàn)少數(shù)靈敏線，隨元素含量增加，譜線隨之出現(xiàn)。可編成一張譜線出現(xiàn)與含量關(guān)系表，依此估計(jì)試樣中該元素的大致含量。第63頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月例如,鉛的光譜

Pb%譜線特征

0.0012833.069清晰可見2614.1782802.00弱

0.0032833.069清晰可見2614.178增強(qiáng)

2802.00變清晰0.01上述譜線增強(qiáng),2663.17

和2873.32出現(xiàn)0.03上述譜線都增強(qiáng)0.10上述譜線更增強(qiáng),沒有出現(xiàn)新譜線

0.302393.8,2577.26出現(xiàn)第64頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月

Pb%譜線特征0.01上述譜線增強(qiáng),2663.17

和2873.32出現(xiàn)0.03上述譜線都增強(qiáng)0.10上述譜線更增強(qiáng),沒有出現(xiàn)新譜線

0.302393.8,2577.26出現(xiàn)第65頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.光譜定量分析光譜定量分析的基本關(guān)系式

光譜定量分析是根據(jù)被測試樣中元素的譜線強(qiáng)度來確定元素的含量。

在條件一定時(shí)，譜線強(qiáng)度I與待測元素含量c關(guān)系為：

I=ac

a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)b

，則：第66頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月

這是光譜定量分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗(yàn)式）。自吸常數(shù)b≦1

，隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時(shí)，b=1。以lgI為縱坐標(biāo),以lgc為橫坐標(biāo)作圖，即得工作曲線，在一定的濃度范圍內(nèi)，lgI

與lgc

呈線性關(guān)系。這種測定方法測定的是譜線的絕對強(qiáng)度，所以稱為絕對強(qiáng)度法。第67頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式

影響譜線強(qiáng)度因素較多，直接測定譜線絕對強(qiáng)度計(jì)算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果，實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法（相對強(qiáng)度法）。在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線(強(qiáng)度I1)，再選擇內(nèi)標(biāo)元素的一條譜線(強(qiáng)度I2)作比較，組成分析線對。則

相對強(qiáng)度R：

內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式。lgR=lgI/I0=blgc+lga

第68頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月

攝譜法中的內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式

用攝譜法進(jìn)行光譜定量分析時(shí)，最后測得的是譜線的黑度，而不是譜線的強(qiáng)度，因此，應(yīng)該討論譜線黑度與被測元素含量之間的定量關(guān)系。根據(jù)內(nèi)標(biāo)法原理，假設(shè)分析線黑度為S1，內(nèi)標(biāo)線黑度為S2

S1=1lgI1－i1S2=2lgI2－i2由于1=2=，i1=i2=i,則分析線對的黑度差S為

S=S1-S2=lgI1/I2=

lgR=

blgc+lgA

這就是攝譜法中的內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式第69頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月選用內(nèi)標(biāo)元素及分析線對一般應(yīng)注意

1、分析線沒有自吸。

2、分析線和內(nèi)標(biāo)線的譜線強(qiáng)度、寬度要相近。

3、分析線和內(nèi)標(biāo)線的波長要相近，以避免乳劑的不均勻所產(chǎn)生誤差。

4、分析線和內(nèi)標(biāo)線的黑度要落在乳劑特性曲線的直線部分。

5、分析線和內(nèi)標(biāo)線的背景要小

6、內(nèi)標(biāo)元素的含量不隨分析元素含量的變化而變化。

7、分析元素和內(nèi)標(biāo)元素的激發(fā)電位、電離電位要相近。

8、分析元素和內(nèi)標(biāo)元素的沸點(diǎn)、揮發(fā)性、擴(kuò)散性要相近，以保證得到形狀相近的蒸發(fā)曲線，提高準(zhǔn)確度。

第70頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)定量分析方法

a.內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制一系列（三個(gè)或三個(gè)以上）基體組成與試樣相似的標(biāo)準(zhǔn)試樣，在與試樣完全相同的工作條件下激發(fā)，測得相應(yīng)分析線對的相對強(qiáng)度R、黑度差ΔS等，

由lgR=blgc+lgA或

ΔS=

blgc+lgA以lgR

，ΔS對應(yīng)lgc

作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在相同條件下，測定試樣中待測元素的lgR，ΔS，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc；第71頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月b.標(biāo)準(zhǔn)加入法

當(dāng)測定的元素含量很低，或找不到合適的基體來配制標(biāo)準(zhǔn)試樣時(shí)，采用該法比較好。取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量cs的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），濃度依次為：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

在相同條件下測定：R0，R1，R2，R3，R4……。以R對濃度cs做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測溶液濃度。

R=Acbb=1時(shí)，R=A(cx+cs)R=0時(shí)，cx=–cs

第72頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月背景的扣除

光譜背景是指在線狀光譜上，疊加著由于連續(xù)光譜和分子帶狀光譜等所造成的譜線強(qiáng)度（攝譜法為黑度）。（1）光譜背景來源分子輻射連續(xù)輻射譜線的擴(kuò)散雜散光（2）背景的扣除背景的扣除不能用黑度直接相減，必須用譜線強(qiáng)度相減。第73頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月經(jīng)典電光源的試樣處理固體金屬及合金等導(dǎo)電材料的處理

(1)塊狀金屬及合金試樣處理：用金剛砂紙將金屬表面打磨成均勻光滑表面。表面不應(yīng)有氧化層，試樣應(yīng)有足夠的質(zhì)量和大小，至少應(yīng)大于燃斑直徑3—5mm。

(2)棒狀金屬及合金試樣處理：用車床加工成直