石墨烯包覆硅顆粒及其鋰離子電池性能研究-1

1石墨烯包覆硅顆粒及其鋰離子電池性能研究第一章緒論mAhg-1)及低工作掉率限制了其發(fā)展的需求。雖然大量的研究已經(jīng)針對(duì)陽(yáng)極材2Voltacell的發(fā)展歷程中，人類發(fā)明了種基原電池(又稱為一次電池)、鉛酸二次電池及鎳基二次電池。目前，這三種電該系統(tǒng)中，正負(fù)極材料均能夠?qū)崿F(xiàn)可逆地嵌入及脫出Li+離子，從而成功地解元。3圖1.3鋰離子電池工作原理圖1.3所示為典型的鋰離子電池的工作原理圖。在鋰離子電池的放電過(guò)程(3)循環(huán)壽命長(zhǎng)。商用鋰離子電池的壽命目前已經(jīng)達(dá)到了1000次以上；(4)無(wú)記憶效應(yīng)。鋰離子電池可以隨時(shí)充電，而且其性能不會(huì)因此迅速降(5)自放電率小。月放電率小為6~8%；(6)安全性能。在電池的充放電過(guò)程中，鋰是以鋰離子的的形式脫出和嵌(7)環(huán)境友好。鋰離子電池中不含鉛、汞等有害的金屬元素，是一種“綠4(8)允許工作溫度范圍寬，低溫性能好。鋰離子電池典型的工作溫度范圍們將分別對(duì)正極材料和負(fù)極材料以及電解液的研究進(jìn)展和未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)做一22方密堆積結(jié)構(gòu)，LiCoO的理論放電容量為274mAhg-1，實(shí)際應(yīng)用容量約為140mA22橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO屬正交晶系，空間群為Pmna，晶體結(jié)構(gòu)如圖1.4.144上述正極材料相比，LiFePO原料來(lái)源最為豐富，因而有望大幅度降低電池成本。4LiFePO同時(shí)具有環(huán)保無(wú)污染、無(wú)毒性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，是4下一代高功率動(dòng)力型鋰離子電池首選正極材料之一。LiFePO的缺點(diǎn)是電導(dǎo)率較4有可能被還原為單質(zhì)鐵，從而引起電池微短路，存在安全隱患。此外，LiFePO4的振實(shí)密度較低，電池成品率低且一致性較差。5圖1.4.1LiFePO晶體結(jié)構(gòu)示意圖4xyz2構(gòu)成鋰離子電池的要素之一為電解液，電解液為電池正負(fù)極之間提供Li離+(1)穩(wěn)定性高，在高壓下不會(huì)分解變質(zhì)，且具有低熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)特性，對(duì)(2)鋰鹽的溶解度和介電常數(shù)高，粘度?。?3)與電極材料有良好的相容性，可促進(jìn)電極電化學(xué)性能的發(fā)揮；6理論容量(約為4200mAhg-1)和低電位(約為370mVvs.Li/Li+)。然而，到。鋰離子電池的充放電過(guò)程中嚴(yán)重的體積變化(約為380%)可能會(huì)導(dǎo)致活性材料多孔硅框架，硅碳納米管(CNTs)和硅/石墨烯復(fù)合材料因?yàn)槠錅p少體積變化而提高硅基負(fù)極材料的穩(wěn)定性被報(bào)道。本論文我們提出了一個(gè)有效的方法合成了一種超薄氧化石墨烯/硅納米顆粒作為鋰離子電池自由粘結(jié)劑的陽(yáng)極。結(jié)果表明，超薄的介孔石墨烯/納米硅薄膜7第二章樣品的制備及表征方法與儀器設(shè)備劑試劑名稱(化學(xué)式)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)無(wú)水乙醇(CH3CH2OH)長(zhǎng)沙力元新材料有限公司2.1.2實(shí)驗(yàn)用儀器設(shè)備8儀器設(shè)備德國(guó)賽多利斯(Sartorius)Mettler-Toledo)德國(guó)梅特勒-托利多(Mettler-Toledo)2.2.1X射線衍射(XRD)X射線衍射(XRD)技術(shù)是一種最常用的測(cè)量并分析材料晶體結(jié)構(gòu)的手段。晶粒結(jié)晶取向以及結(jié)晶度等的一系列晶體結(jié)構(gòu)信息。基于XRD譜衍射峰的半高92.2.2拉曼光譜(Raman)時(shí)，會(huì)有約0.1%的入射光與物體的表面分子之間發(fā)生非彈性碰撞，因此，會(huì)發(fā)物體表面分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的能級(jí)有關(guān)，而每種物質(zhì)(分子)都會(huì)對(duì)應(yīng)有他們自2.2.3掃描電子顯微鏡(SEM)掃描電子顯微鏡(SEM)技術(shù)通過(guò)分析細(xì)聚焦電子束與物體表面物質(zhì)相互作2.2.4透射電子顯微鏡(TEM)在透射電子顯微鏡上，還能夠?qū)Σ牧线M(jìn)行選區(qū)電子衍射(SAED)分析。與X面完全相似。圖2.3所示是TEM中的各種電子信號(hào)(左圖)和電鏡對(duì)樣品微區(qū)1圖2.3TEM中的各種電子信號(hào)(左圖)和電鏡對(duì)樣品微區(qū)的分析(右圖)備和表征nUnilab)用鋰箔作為計(jì)數(shù)器和參考電極。所得到的石墨烯/硅納米復(fù)合薄膜作為工作電極沒(méi)有任何導(dǎo)電添加劑和粘合劑。用以個(gè)商用的聚丙烯多孔膜作為隔板。法測(cè)試S相應(yīng)的容量稱為充電(脫鋰)容量；放電過(guò)程對(duì)應(yīng)電位下降過(guò)程，鋰離子嵌入活性材料，相應(yīng)的容量稱為放電(嵌鋰)容量。循環(huán)伏安法(CV)可以測(cè)量物質(zhì)的電化學(xué)活性和氧化還原電位，考察電化量的是響應(yīng)電流隨電極電位的變化關(guān)系。對(duì)所獲得的循環(huán)伏安曲線進(jìn)行數(shù)據(jù)分放電過(guò)程中的充放電平臺(tái)。利用氧化還原電量(峰面積)的比值，可以判別電極第三章石墨烯/硅納米復(fù)合膜的制備及其電化學(xué)性能膜的制備氧化石墨烯(GO)以天然石墨粉作為原料采用改進(jìn)的Hummers方法合成。所制備的石墨烯通過(guò)聲波降解法和蒸餾水形成一個(gè)濃度為2.0mgmL-1的懸浮液。于此，濃度為1.0mgmL-1的硅納米顆粒(直徑約為100nm)的水溶液也同樣處理2h。之后兩種懸浮液(mGO:mSi)均勻混合超聲。得到的混合懸浮液進(jìn)的討論 X線光電子能譜(XPS)進(jìn)行了分析使用的是在一個(gè)軸的DLD奎托斯AlKa樣品束儀器。熱重分析(TGA)在空氣中的(e)橫截面的SEM圖像。(f)氮的等溫曲線。靈活的，它彎曲的前后沒(méi)有明顯的破碎。在低放大倍數(shù)的SEM圖像(圖3.2b)高倍SEM圖像(圖3.2d)可以看出，石墨包覆硅納米顆粒的現(xiàn)象非常明顯。圖圖3.3RGO/硅納米復(fù)合材料TEM圖像(a，b)和高倍率的TEM圖像(c，d)在高放大倍率的TEM圖像(圖3.3b)可以繼續(xù)觀察到硅納米顆粒以極小的重疊明了石墨烯/硅納米復(fù)合材料在持久超聲之后仍然保持了其結(jié)構(gòu)的完整性。從圖SiOx環(huán)過(guò)譜的測(cè)試的圖像圖3.4給出了純石墨烯和石墨烯/硅納米復(fù)合材料薄膜的XRD圖像和拉曼光石墨的衍射平面(002)相一致，表示石墨烯成功的被還原了。氧化石墨烯/硅納硅納米顆粒有效的嵌入到了氧化石墨烯薄膜之中。通過(guò)拉曼光譜(圖3.4b)證有限深度分析率(<10nm)。圖3.5C1s記錄了石墨烯/硅納米復(fù)合膜和石墨烯的SiOx薄膜層表征及分析討論箔作為計(jì)數(shù)器和參考電極。所得到的石墨烯/硅納米復(fù)合薄膜作為工作電極沒(méi)有LiPF6溶解在以1：1體積的一席碳酸脂(EC)和碳酸二乙脂(DEC)的混合溶用電化學(xué)工作站測(cè)量的循環(huán)伏安(CV)曲線中測(cè)量分析的。為了得到陽(yáng)極的循c流密度下的電容量；d.RGO/硅納米薄膜的倍率性能曲線。.7b為氧化石墨烯薄膜、硅納米顆粒和石墨烯/硅納米復(fù)合材料電極在石墨烯/硅納米薄膜電極表現(xiàn)出的電荷能力。可以從圖中看出，電極表現(xiàn)出的電石墨烯/硅納米復(fù)合薄膜電極的超強(qiáng)穩(wěn)定性和超高的可逆容量，是因?yàn)槠洫?dú)子提供了一個(gè)高