聚合物成型加工原理03

3第三章成型用的物料及其配制3.1概述3.2粉料及粒料3.3物料的混合和分散機(jī)理3.4物料配制工藝簡介

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3.1概述一.工業(yè)上很少用單一的聚合物來制造商品。其原因是：1.性能單純，不能滿足多種制品的使用要求；2.單純聚合物老化嚴(yán)重；3.不能滿足某些成型方法的特定要求；4.成型工藝性能差；5.價格、成本高。7/12/20232二.基于上述原因，加工用物料或多或少加入一些助劑。

1.助劑：具有一定作用的輔助材料的總稱。

2.加入目的：改善聚合物的成型工藝性能，改善制品的使用性能或降低成本。

3.配制方法：混合均勻的復(fù)合物

4.復(fù)合物的形態(tài)：粉料、粒料、懸浮體、溶液工業(yè)上以粉料、粒料為主。7/12/202333.2粉料及粒料

1.粉料與粒料的區(qū)別：a.大小不同；b.配制方法不同，即混合程度不同。2.粉料：一般只要使各組分混合均勻，只需要簡單的混合作用。簡單的混合指人工攪拌或采用捏合機(jī)、高速混合機(jī)混合；

粒料：將粉料通過塑煉或擠出等操作進(jìn)一步塑化制成。由此可見，混合程度上粒料比粉料均勻。7/12/20234

3.2.1粉料與粒料的組成粉料與粒料都是有聚合物和助劑兩種物質(zhì)復(fù)合而成，其中聚合物是主要成分。助劑是為了使復(fù)合物或制品具有某種特性所加入的物質(zhì)。常用的助劑有：增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑、阻燃劑、防靜電劑等。一.聚合物（樹脂）1.作用與要求：

a.賦予制品基本性能；

b.在一定條件下，使物料具有可塑性。

7/12/202352.選擇聚合物時應(yīng)注意的問題：

(1).對于同一種聚合物，由于生產(chǎn)方法不同，所得的聚合物性能和使用范圍不同。例如懸浮法生產(chǎn)的PVC和乳液法生產(chǎn)PVC有很大差別。使用范圍：懸浮法PVC：擠出、注射成型，制造電纜、硬質(zhì)板材、管材以及其它日常用品。乳液法PVC：電性能差，制造人造革或搪塑制品等。分子量電性能分散性成本懸浮法低好大低乳液法大劣小高7/12/20236PE，三大類：HDPE：低壓法生產(chǎn)；LDPE：高壓法生產(chǎn)；LLDPE：低壓法生產(chǎn)，是乙烯和α-烯烴的共聚物。性能比LDPE比HDPE性能比LDPE比HDPE拉伸強度高低加工性困難容易伸長率高高翹曲小相似沖擊強度好同光澤差好耐應(yīng)力開裂好同熔點范圍窄窄耐熱性高低透明性差——剛性高低霧度差較好LLDPE與HDPE和LDPE的性能比較7/12/20237用途：LLDPE最大的用途是制作薄膜。由于采用LLDPE制作的薄膜抗張強度、沖擊強度、撕裂強度和剛性都比LDPE高，因而在強度相同情況下，薄膜可減少20-25%，因此LLDPE具有更大的市場競爭力。另外LLDPE還可以用于電纜電線包復(fù)、汽車零件、工業(yè)容器、管材等，性能LDPE好。

7/12/20238（2）同一種生產(chǎn)方法生產(chǎn)的樹脂，由于牌號不同，其性能是有差異的。如懸浮法生產(chǎn)的PVC有六個牌號，其性能和用途是有不同的。XJ-1XJ-2XJ-3XJ-4XJ-5XJ-6絕對粘度2.01.91.81.71.61.5平均聚合度1400127611511016881750用途高級絕緣材料電纜、電絕緣材料薄膜、軟制品硬板、硬片閥件、焊條過氯乙烯樹脂7/12/20239（3）即使同一種牌號，由于批號不同，生產(chǎn)廠家不同，它們的性能也不同。例如每批樹脂中的含水量、分子量分布、平均聚合度都不是絕對一致的，這些都影響加工條件。7/12/2023103.聚合物本身性能對加工性質(zhì)及制品性能的影響（1）分子量的影響

（a）（b）7/12/202311從圖（a）可以看出：分子量↑，拉伸、沖擊強度、斷裂伸長率、熱變形溫度↑，而蠕變、抗彎曲強度↓。說明分子量的增大是有利于提高制品的力學(xué)性能和熱性能。7/12/202312從圖(b)看出，聚合物的加工性能隨著分子量增大而下降：a.隨分子量↑，聚合物的加工溫度↑，流動性↓，加工成型較困難；b.另外需要與增塑劑配合的聚合物，隨分子量增大，聚合物的溶脹和塑化速度↓，這也給配料等帶來困難。c.分子量大小，還影響成型過程中聚合物的結(jié)構(gòu)與取向。分子量減小，雖然對配料、成型有利，但太小，要影響制品的性能，因此要根據(jù)制品的用途和制品的加工方法，選擇合適的分子量。7/12/202313（2）分子量分布的影響分子量分布直接影響制品的性能。隨分子量分布增寬，材料大多數(shù)力學(xué)性能、熱性能降低；同時也影響配料過程和材料加工性能。由于分子量不同的聚合物對溫度有不同的敏感性，因此在配料或加工過程中表現(xiàn)出不同的行為。通常要求聚合物分子量分布不能太大，一般取Mw/Mn≤5。7/12/202314（3）顆粒結(jié)構(gòu)的影響a,顆粒結(jié)構(gòu)主要影響聚合物吸收增塑劑或其它助劑的能力。b,凡是表面粗糙、不規(guī)格、內(nèi)部多孔、斷面結(jié)構(gòu)疏松的粒子，越易于吸收增塑劑。配料時，所需的溫度較低，時間也短，但對增塑劑的吸收不能過快，否則會造成其它組分與集合物混合不良，減弱其它組分的作用。相反，顆粒表面光滑，斷面結(jié)構(gòu)規(guī)則，實心、無孔的粒子吸收增塑劑困難，配料時需要較高的溫度和較長的時間，影響生產(chǎn)率。

7/12/202315（4）粒度的影響粒度主要影響混合的均勻性。聚合物粒度增大，對相同重量樹脂來說，顆粒數(shù)少，比表面積小，混合時與其它添加劑接觸機(jī)會少，容易造成混合不均勻；但粒度太小，容易造成粉塵飛揚，加料、計量困難，影響勞動環(huán)境，因此對設(shè)備密閉性要求高。7/12/202316

（5）其它因素的影響主要指水分、灰分、揮發(fā)物、含鐵量對制品性能的影響。水分含量高，消耗熱量大，甚至使聚合物產(chǎn)生降解，使制品產(chǎn)生氣泡，因此對水分含量有較高要求?；曳种饕绊懼破返耐该鞫?。鐵是一種降解催化劑，含量過高還影響制品的透明性。

7/12/2023174.聚合物的共混改性（1）共混就是將兩種或兩種以上的聚合放在一起混合，使之成為一種表現(xiàn)均勻的混合物的過程。（2）共混改性的目的a.提高聚合物的物理力學(xué)性能和電性能；b.改善耐老化性能及環(huán)境應(yīng)力開裂性能；c.改善聚合物的成型性能；d.利用廢舊材料，降低成本，防止污染等。（3）特點：產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。7/12/202318

（4）共混聚合物的選擇原則：a.化學(xué)結(jié)構(gòu)原則化學(xué)結(jié)構(gòu)越是類似，彼此越是能相容。極性是影響相容性的重要因素。極性相差大，相容性差，共混困難；極性相差不多，共混容易。b.溶解度參數(shù)原則不同類型聚合物在熔融狀態(tài)依靠剪切力作用是否能形成穩(wěn)定均勻分散的共混，取決于彼此間的相容性。而相容性主要體現(xiàn)在溶解度參數(shù)上，選擇溶解度參數(shù)相近的聚合物易共混。7/12/202319

c.流變學(xué)原則即“等粘點”共混原則：指組成共混體系的兩種聚合物粘度越接近，越能共混的均勻切不易出現(xiàn)分離現(xiàn)象。d.膠體化學(xué)原則即表面張力匹配原則。聚合物的表面張力相近，界面間混溶性好，有利于混合。

7/12/202320e.分子擴(kuò)散動力學(xué)原則：即分子鏈段滲透相近原則。兩相界區(qū)兩側(cè)，聚合物鏈段的運動能力應(yīng)當(dāng)相近，有助于形成各自向?qū)Ψ綌U(kuò)散的滲透層。此外，還要考慮工藝相容性問題，主要指混合設(shè)備的選擇、操作條件的選擇和混合歷程的選擇。7/12/202321（5）加工中采用的共混方法a.溶液共混法：共溶劑溶解或分別溶解，然后混合，最后將溶劑蒸發(fā)。此法適用于澆鑄成型。缺點：消耗大量溶劑，混合效果較差。b.乳液共混法：是將不同種類聚合物乳液放在一起攪拌均勻后，加入凝聚劑，使不同聚合物同時沉析形成共混體系。此法用來做乳膠制品。

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c.粉末共混法：將不同種的細(xì)粉狀聚合物進(jìn)行混合。常用設(shè)備有：球磨機(jī)、捏合機(jī)、高速混合機(jī)。

優(yōu)點：設(shè)備簡單，操作方便。缺點：所用聚合物必須是細(xì)粉，且混合效果不理想。一般很少用。

7/12/202323d.熔融共混法：利用擠出機(jī)或雙輥機(jī)，將共混的聚合物組分加熱到Tf以上進(jìn)行混合，然后再冷卻。是目前常用的方法。優(yōu)點：·對共混聚合物粒度要求不象粉末共混法要求高；

·在熔融狀態(tài)下，各類聚合物分子間擴(kuò)散和對流作用劇烈，混合效果好。

·在混煉設(shè)備強剪切力作用下，會使一部分聚合物分子降解，并形成一定的接枝和嵌段聚合物，這樣的聚合物具有新的性能，并有增容作用。7/12/202324（7）一些聚合物共混體系及性能a.聚乙烯類合金PE+EVA：優(yōu)良柔韌性、加工性、透氣性，提高印刷性。PE+PMMA：使粘著力提高7倍PE+CPE：提高印刷性、耐燃性、韌性PE+SBS：大大提高柔韌性b.聚丙烯合金PP+彈性體或橡膠：改善沖擊性能PP+PA：增加韌性，改善耐磨性、耐熱性、染色性。PP+PVA：具有良好抗靜電作用7/12/202325

c.聚氯乙烯合金PVC+CPE：具有良好阻燃性、耐化學(xué)腐蝕性和耐油性PVC+EVA：提高韌性，低溫性好，增塑效果穩(wěn)定，手感良好PVC+MBS（ABS）：有良好協(xié)同效應(yīng)，抗沖強度顯著提高

7/12/202326d.聚碳酸酯合金PC+PE：沖擊強度提高了3-4倍，耐沸水性優(yōu)異，耐老化性能好，耐候性優(yōu)良，熔融粘度降低1/3，成型溫度降低。PC+PTFE：耐磨性提高，作齒輪、軸承PC+ABS：提高沖擊強度和尺寸穩(wěn)定性，賦予功能，改善物料加工流動性，降低成本。PC+聚丙烯酸酯：具有珠光，耐老化、耐應(yīng)力開張均比PC好。7/12/202327e.聚苯乙烯合金PS+SBS增加抗沖韌性，又具有PS的剛性，

PS+丁苯橡膠熱變形溫度和制品表面光澤。7/12/202328二.增塑劑

增塑劑是一類對熱和化學(xué)試劑都很穩(wěn)定的有機(jī)化合物。一般在一定范圍內(nèi)能與聚合物相溶，而又不揮發(fā)的液體有機(jī)化合物。1.作用：降低聚合物分子間的作用力，從而降低聚合物的軟化溫度、熔融溫度，改善聚合物加工性和提高制品的柔軟性。降低聚合物的拉伸強度、硬度、模量，提高伸長率、沖擊強度。例如PVC的拉伸強度隨增塑劑用量提高而下降。

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反增塑：增塑劑用量在0-10%時，PVC模量、硬度、抗張強度隨增塑劑增加而提高，這種現(xiàn)象稱為“反增塑”現(xiàn)象。認(rèn)為由于PVC有微晶存在造成的。少量增塑劑加入后，使分子間作用力降低，促進(jìn)分子的結(jié)晶，使硬度、模量和抗張強度增加。7/12/202330

2.增塑機(jī)理對增塑劑來說，它和聚合物間必須具有良好的相容性才能充分發(fā)揮作用。因此，極性聚合物應(yīng)該采用極性增塑劑，非極性聚合物應(yīng)該采用非極性增塑劑。a.對非極性增塑劑來說：它的主要作用是通過聚合物與增塑劑間的溶劑化作用，減弱分子間的范德化力。作用力主要是色散力，大小與分子間距離的6次方成反比。增塑劑的加入增大了聚合物分子間的距離，降低了分子間的作用力。7/12/202331

這種隔離作用的大小與增塑劑的體積分?jǐn)?shù)有關(guān)，表示為：△Tg=BV△Tg:未增塑的Tg與增塑后的Tg之差B：比例系數(shù)V：增塑劑的體積分?jǐn)?shù)還可以表示為：△m=BV△m：可以代表任何物理量，如模量、抗張強度等

7/12/202332b.對極性增塑劑來說：增塑劑中的極性基團(tuán)與聚合物分子上的基團(tuán)相互作用，代替了聚合物分子中的極性基團(tuán)間的相互作用，從而削弱了分子間的作用力。增塑劑極性基團(tuán)使增塑劑和聚合物具有良好的相容性；而非極性基團(tuán)把聚合物的極性基團(tuán)屏蔽起來，減弱了分子間作用力。增塑劑的增塑作用與增塑劑的克分子數(shù)有關(guān)，表示為：△Tg=KnK：比例系數(shù)n:克分子數(shù)

7/12/2023333.增塑劑的分類1）按化學(xué)組成分為：鄰苯二甲基酸酯、脂肪族二元酸酯、石油磺酸苯酯、磷酸酯、環(huán)氧化合物、含氯化合物等。a.鄰苯二甲酸酯類：是目前常用的增塑劑，原因是成本低，各項性能比較均衡。常用的此類增塑劑有：鄰苯二甲酸丁二酯DBP：相容性好，柔順性大，但揮發(fā)性高，不單獨使用。鄰苯二甲酸二芐酯BBP：相容性好，成型性能好，耐污染，耐油、光，熱穩(wěn)定性好。鄰苯二甲酸二辛酯DOP：相容性好，適合大多數(shù)通用制品的要求，光熱穩(wěn)定性好，耐低溫、低毒，是目前使用最多的增塑劑。工業(yè)上把它作為標(biāo)準(zhǔn)增塑劑。7/12/202334

鄰苯二甲酸二異辛酯DIOP：與DOP性能接近，但各種性能都比DOP低，且有臭味，但毒性很低，價廉。鄰苯二甲酸二[十三]酯：耐高溫，耐萃出，柔順性保持力強，防霧能力高。b.脂肪族二元酸酯類：常用的有己二酸二烷基酯、壬二酸二烷基酯、癸二酸二烷基酯。它們的共同特點是具有良好的低溫性能，相容性差。還有檸檬酸酯類的增塑劑，其優(yōu)點是低毒。

7/12/202335c.磷酸酯類：這類增塑劑相容性差，因此常和其它增塑劑共同使用。特點是它可使增塑后的PVC具有耐熱性，其中磷酸芳酯類還可使增塑的PVC具有持久性和耐油性。常用的磷酸酯有：磷酸三甲酚酯TCP、磷酸三二甲酚酯TXP、磷酸二苯一辛酯DPOP等。但這些增塑劑來源于煤焦油，供應(yīng)量小，毒性大，目前主要用磷酸三丙烯酯來代替。磷酸三丙烯酯具有良好的耐光性，耐燃性，耐污染性，耐菌性，且無臭無毒。7/12/202336

d.季戊四醇酯類：特點：耐熱性、耐老化性能均較好，主要適用于制造耐高溫的電線與電纜的絕緣層。e.環(huán)氧油類和聚合體型：特點：揮發(fā)性極低，不會游移，不易萃出，但耐低溫性能差。f.其它：氯化石蠟、石油磺酸苯酯等。特點是價廉，相容性差，一般不單獨使用。

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2）按相容性分為：主增塑劑和次增塑劑a.主增塑劑對聚合物具有良好的相容性，在合理的范圍內(nèi)與聚合物可以完全相容。（通常增塑劑與聚合物的比例是1：1，不產(chǎn)生析出現(xiàn)象。）因此能單獨使用。b.次增塑劑對聚合物的親合力較差，其相容性難以滿足工藝或使用上的要求，不能單獨使用，只能與主增塑劑共用。使用次增塑劑的作用是代替部分主增塑劑，降低成本，改善部分性能。c.注意：·主次增塑劑是相對的，劃分以增塑聚合物為前提?！ぶ鞔卧鏊軇╇S溫度和聚合物分子量不同而變化。7/12/2023383）按結(jié)構(gòu)分為：單體型和聚合體型。區(qū)別是粘度相差很大。單體型粘度在30厘泊左右，聚合體型約為2×104～105厘泊。4）按用途分為：耐熱、耐寒、電絕緣等增塑劑7/12/2023394.對增塑劑的要求和評價a.應(yīng)具有良好的相容性；相容性好，聚合物能容納較多的增塑劑，并形成均一穩(wěn)定的體系，不發(fā)生相分離和滲出現(xiàn)象。這是對增塑劑的基本要求。b.揮發(fā)性低；揮發(fā)是指增塑劑以氣體形式從聚合物制品表面蒸發(fā)的過程。過程：增塑劑先從制品內(nèi)部遷移到表面，再從表面向大氣蒸發(fā)。因此，要選擇沸點高，擴(kuò)散速度低的增塑劑。

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c.遷移性低；當(dāng)增塑過的聚合物與其它固體物質(zhì)接觸時，制品中的增塑劑通過兩者相互接觸的表面，遷移到其它物質(zhì)的現(xiàn)象稱為遷移。為了保護(hù)桌面的油漆不被損壞，用PVC塑料薄膜蓋在上面，但時間久了，當(dāng)揭開薄膜后，發(fā)現(xiàn)油漆變軟了，有的會使漆面氣泡或脫落。原因是塑料薄膜中的增塑劑遷移到桌面的油漆中，使漆面溶脹。7/12/202341d.溶浸性（萃取性）??；當(dāng)增塑過的聚合物與液體接觸時，增塑劑被洗出的現(xiàn)象稱為溶浸。溶浸的程度主要依賴于增塑劑與外界介質(zhì)的溶解度。e.增塑效率高；增塑劑的效率是以聚合物一定量的物理性能改變所需加入的增塑劑的量來決定的。物理性能指標(biāo)可以不同，如Tg、彈性模量、伸長率、彎曲強度等。7/12/202342

f.其它要求：要求增塑劑耐熱、耐光、無毒、無臭、耐燃，成本低，來源方便，具有很大的絕緣性能。作為一種增塑劑要完全符合上述要求是很困難，因此成型加工中，為了取長補短，常在生產(chǎn)上使用混合增塑劑，以滿足制品的使用要求。

7/12/2023435.增塑劑的用量和加工方法（1）用量：不一定每種聚合物都需要加增塑劑，如PA、PS、PE、PP都不需要。而硝酸纖維素、醋酸纖維、PVC都需要加增塑劑，其中PVC用量最多。PVC硬制品：0-5%，半硬制品：15-25%，軟制品：40-70%。

7/12/202344（2）加入方法a.將增塑劑加入到單體中，然后使其聚合為聚合物，但會影響聚合物分子量的提高。b.將聚合物與增塑劑共溶在同一溶劑中，再除去溶劑。需要干燥過程，并且溶劑除去不完全。c.強制性的機(jī)械混合法，將增塑劑分散在聚合物中。這種方法比較好，所以配粉料、粒料時常采用。7/12/202345三.穩(wěn)定劑1.定義：凡能阻緩材料變質(zhì)的物質(zhì)即為穩(wěn)定劑。2.分類：熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑和抗氧劑等。3.作用：分別如下（一）熱穩(wěn)定劑定義：凡能阻緩聚合物因受熱降解的助劑稱為熱穩(wěn)定劑。主要用于PVC和一些含氯的聚合物。因為這些聚合物都是熱敏感性的，受熱時容易降解。以PVC為例，討論聚合物的熱穩(wěn)定性。7/12/202346

1.PVC的不穩(wěn)定因素（1）聚合物內(nèi)部含有HClPVC在130℃時就要分解出HCl。HCl不但對降解有催化作用，還會使HCl繼續(xù)放出，使PVC變成不穩(wěn)定的聚烯結(jié)構(gòu)：

7/12/202347（2）含有有害雜質(zhì)a.有害雜質(zhì)主要指一些重金屬離子，而許多金屬離子對聚合物熱降解有催化作用。例如：Al、Cu、Zn、Fe、Sn、Cd等離子對PVC熱降解有催化作用，但Ca2+、Ba2+、Pb2+等離子不起催化作用。b.重金屬來源；·合成聚合物時所用催化劑的殘余體；·原存于聚合物中的雜質(zhì)，如PVC中所帶的鐵鹽；·聚合物降解過程中的副產(chǎn)物，如PVC降解時產(chǎn)生HCl與金屬設(shè)備所生成的金屬氯化物；7/12/202348（3）聚合物中的雙鍵結(jié)構(gòu)和自由基在外界熱、光作用下，雙鍵常是降解的中心。（4）聚氯乙烯分子中的不穩(wěn)定氯原子：叔碳原子連接的氯原子，叔碳原子α位的氯原子，烯丙基氯原子等。7/12/2023492.穩(wěn)定劑的作用和作用機(jī)理（1）除去有害雜質(zhì)除去重金屬離子的辦法主要是采用螯合物，如亞磷酸三苯酯、亞磷酸一苯二異辛酯、順丁烯二酸酯類。這些物質(zhì)與重金屬鹽形成絡(luò)合物，消除了重金屬的催化作用。7/12/202350（2）吸收、中和HClHCl的存在是非常有害的，必須除去。方法是中和或吸收HCl。因此穩(wěn)定劑常是酸的接受體。a.鉛、鋇、鐳、鋅、鈣等無機(jī)弱酸鹽、醇鹽、酚鹽、硫醇鹽等和皂類。機(jī)理是：MX2+2HClMCl2+2HX（無機(jī)弱酸鹽）(RO)2M+2HClMCl2+2ROH（醇鹽類）(Ar)2M+2HClMCl2+2Ar（OH）（酚鹽類）(RS)2M+2HClMCl2+2RSH（硫醇鹽類）(RCOO)2M+2HClMCl2+2RCOOH（皂類）7/12/202351

b.胺類：RNH2+HClRNH3Cl

c.有機(jī)錫化合物：R2Sn（OOCR’）2+2HClR2SnCl2+2R’COOH

d.環(huán)氧化合物：-CH-CH-+HCl-CH(OH)-CH(Cl)-O

7/12/202352（3）除去聚合物中的活性中心物質(zhì)活性中心指降解后析出的自由基和雙鍵結(jié)構(gòu)。a.消除自由基：所用穩(wěn)定劑是有機(jī)錫化合物。機(jī)理是：～CH2-CH·-CH2～+（C4H9）2Sn（OCOCH3）2

～CH2-CH（C4H9）-CH2～+C4H9Sn·（OCOCH3）2

常用的有機(jī)錫化合物有：二丁基二醋酸錫、二丁基二月桂酸錫b.消除雙鍵：采用硫醇、順丁烯二酯類化合物與雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)：RSH+～CH=CH～～CH2-CH（SR）～7/12/202353（4）取代不穩(wěn)定氯原子：常用金屬皂類穩(wěn)定劑，這類化合物可以置換不穩(wěn)定的氯原子：M（OCOR）2+～CH（Cl）～MCl（OCOR）+～CH（OCOR）～金屬硫酸鹽也置換不穩(wěn)定ClM（SR2）2+～CH（Cl）-CH=CH～MCl（SR）+～CH（SR）-CH=CH～

常用的金屬皂類有：硬酯酸鉛、硬酯酸鎘7/12/202354

3.常用的各類熱穩(wěn)定劑：按化學(xué)性質(zhì)分；（1）鹽基性鉛鹽：是PVC用得最廣的熱穩(wěn)定劑，化學(xué)性質(zhì)呈堿性，因此能與HCl進(jìn)行中和反應(yīng)。優(yōu)點：價廉，穩(wěn)定性好，吸水性低，電絕緣性好，主要用于電纜。缺點：有毒，容易著色，不能用來做透明制品。屬于這類的熱穩(wěn)定劑有：二鹽基亞磷酸鉛、三鹽基硫酸鹽、鹽基碳酸鉛

7/12/202355（2）金屬皂功能一是起穩(wěn)定作用，二是起潤滑作用。其中很多是無毒的，并且可以用來制造半透明制品。常用的金屬皂類有：硬脂酸鉛、硬脂酸鋇、鎘、鈣、鋅7/12/202356（3）有機(jī)錫類優(yōu)點：熱穩(wěn)定性好，可以做透明制品缺點：價格較貴，除二辛基錫化合物無毒外，其它都有毒。常用的有機(jī)錫有：二月桂酸二丁基錫，馬來酸二丁基錫

7/12/202357（4）亞磷酸酯主要作為螯合劑來使用，但一般不單獨使用。常用的有亞磷酸三苯酯。7/12/202358（二）光穩(wěn)定劑對聚合物危害最大的是紫外線。為防止這種光降解，常在聚合物中加入光穩(wěn)定劑或稱為紫外線抗御劑。常用的光穩(wěn)定劑有:紫外線吸收劑、光驅(qū)型紫外線吸收劑、淬滅劑、光屏蔽劑。

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1.紫外線吸收劑分子結(jié)構(gòu)內(nèi)都含有氫鍵結(jié)構(gòu)，當(dāng)紫外線照射時，氫鍵發(fā)生斷裂，吸收光能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芊懦?，使氫鍵恢復(fù)，繼續(xù)發(fā)生作用。常用的有：羥基二苯甲酮的衍生物（UV-9、UV-531、DOBP）

UV-92-羥基-4-甲氧基二苯甲酮OCH37/12/202360C(CH3)3水楊酸酯類（BAD、TBS、OPS）TBS,水楊酸-4-叔丁基苯酯7/12/202361CH3苯并三唑類（UV-P、UV-326、UV-327）UV-P,2-(2/-羥基-5/-甲基苯基）苯并三唑7/12/2023622,4,6-三（2/-羥基-4/-丁氧基苯基）－1,3,5三嗪OC4H9OC4H9C4H9O三嗪類7/12/2023632.先驅(qū)型紫外線吸收劑本身不具有吸收紫外線的作用，但光照射后，分子發(fā)生重排，改變了原由結(jié)構(gòu)，形成紫外線吸收劑，發(fā)揮其作用。常用的有苯甲酸酯類（光穩(wěn)定劑901，紫外線吸收劑RMB）。7/12/2023643.淬滅劑作用機(jī)理是將聚合物分子吸收紫外線后產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)，它是一種能量轉(zhuǎn)移劑。這類光穩(wěn)定劑是通過共振能量的轉(zhuǎn)移來有效的淬滅激發(fā)態(tài)基團(tuán)，使之回到基態(tài)，而吸收的能量以非輻射形態(tài)進(jìn)行衰減的。常用的有各種鎳的絡(luò)合物、鎳鹽、硫代雙酚等(如光穩(wěn)定劑NBC,AM101,1084,2002)。7/12/2023654.光屏蔽劑是一類有色物質(zhì)，如碳黑、氧化鋅、二氧化鈦、亞硫酸鋅等。這些助劑能夠屏蔽或反射紫外線，避免光透入到聚合物制品內(nèi)部，所以這類助劑稱為光屏蔽劑。光屏蔽劑只能用于厚制品和不透明制品。7/12/202366

（三）抗氧劑作用機(jī)理：

1.游離基或增長鏈的終止劑主要物質(zhì)是化合酚和芳基仲胺。這些化合物中都有不穩(wěn)定的H原子，它可以與游離基或增長鏈發(fā)生作用，避免自由基或增長鏈從聚合物中奪取H原子，從而阻止聚合物的氧化降解。如果以AH代表酚類，則反應(yīng)機(jī)理是：～CH（OO·）～+HA～CH（OOH）～+A·～CH（O·）～+AH～CH（OH）～+A·

7/12/202367對具有引發(fā)作用的其它游離基，有同樣的作用。HO·+AHH2O+A·R·+AHRH+A·同時還能按下式方式生成穩(wěn)定化合物。A·+～CH（OO·）（或+A·）穩(wěn)定化合物反應(yīng)式中的A·雖是游離基，但比較穩(wěn)定，幾乎不與氧發(fā)生作用或從聚合物中奪取H原子，因此它不會引起氧化降解。7/12/2023682.氫過氧化物的分解劑主要物質(zhì)有亞磷酸酯類和各種類型的含硫化合物，這些物質(zhì)都能使氫過氧化物分解成非自由基型的穩(wěn)定化合物，從而避免因氫過氧化物分解成游離基而引起降解反應(yīng)。分解的簡單形式表示為：ROOH+PD非自由基型的穩(wěn)定化合物上述兩類抗氧劑的作用是相輔相成的，所以通常兩者兼用。7/12/202369（四）使用穩(wěn)定劑應(yīng)注意的問題1.聚合物不同，應(yīng)該選用的穩(wěn)定劑不同，應(yīng)為聚合物降解機(jī)理不同；2.穩(wěn)定劑不同，作用機(jī)理不同；3.同時選用幾種穩(wěn)定劑時，穩(wěn)定劑作用要相互協(xié)同，不能發(fā)生對抗作用；4.穩(wěn)定劑加入后，常會降低聚合物的流變性，因此不宜多加，一般用量在0.2-0.5%,<2%,少數(shù)也可高達(dá)5%左右；5.大多數(shù)穩(wěn)定劑有毒，因此要注意防毒，應(yīng)避免直接使用粉料，最好配成漿狀、糊狀，用管道輸送和使用。7/12/202370四.填料1.作用：（1）改善塑料成型加工性能；（2）提高制品的某些技術(shù)指標(biāo)，賦予塑料制品某些新的性能；例如：大多數(shù)填料的加入，可以提高制品的硬度、剛度、拉伸強度、因次穩(wěn)定性、耐熱性、抗蠕變性等。而有的填料可以賦予制品新的性能。

7/12/202371·二硫化鉬和石墨可以改變制品的耐磨性或賦予自潤滑性；·石棉可以提高阻燃性；·金屬粉可以提高傳熱、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、性能；·碳黑可以可以提高制品的耐光性、抗老化性；·玻璃微珠，具有特殊光學(xué)性質(zhì)，可以做路標(biāo)、救生衣。填料改善、提高聚合物某些機(jī)械性能的原因：填料與聚合間形成次價鍵力，這種力雖然很弱，但具有加合性，因而當(dāng)聚合物分子量較大時，其總力顯得很可觀。從而提高了某些性能。（3）降低成本和聚合物單耗。7/12/202372

2.用量與要求用量一般不超過40%。超過40%，制品強度性能反而下降，加工性能也會變得較差。要求：a.分散性好，不要結(jié)團(tuán)；b.吸油量?。籧.對聚合物和其它助劑呈惰性；d.對加工性能無嚴(yán)重?fù)p害，不嚴(yán)重磨損設(shè)備；e.本身化學(xué)性質(zhì)要穩(wěn)定，不要因分解或吸濕而使制品產(chǎn)生氣泡。7/12/202373

3.常見填料根據(jù)來源分為有機(jī)填料和無機(jī)填料；根據(jù)形狀分為粉狀、纖維狀和片狀填料；粉狀填料：碳酸鈣、石墨、木粉、滑石粉、云母粉、碳黑、粘土、陶土等。纖維壯填料：石棉、玻璃纖維、碳纖維片狀填料：石棉布、玻璃布等。

7/12/202374常用填料作用：a.碳酸鈣：重質(zhì)碳酸鈣由石灰石經(jīng)機(jī)械粉碎而得到的，粒度2-10微米；輕質(zhì)碳酸鈣由無機(jī)合成后沉降而得，粒度細(xì)，它是PVC、PO用量最大的填料。聚合物和碳酸鈣的混合物稱為“鈣塑”材料，是目前大力發(fā)展的新型材料，它可以以塑代木，例如用它可以做地板、天花板等制品。其作用是：可提高制品的硬度、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性，降低制品成型收縮率、熱膨脹系數(shù)。

7/12/202375b.碳黑：由天然氣、石油不完全燃燒或裂解而成，具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性，因此在聚合物中加入碳黑，可以提高制品的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，另外還具有著色、光屏蔽劑作用。c.二硫化鉬、石墨：二者摩擦系數(shù)特別小，因此可降低制品的摩擦系數(shù)、熱膨脹系數(shù)，提高耐磨性。加有二硫化鉬、石墨的制品具有自潤滑作用，在使用過程中不需要外加潤滑油，因此這種塑料常用來制造儀表中的軸承、活塞等元件。7/12/202376d.粘土、硅酸鹽類粘土、高嶺土，由天然物質(zhì)精制、煅燒、粉碎而得，可改善加工性能，降低收縮率，提高制品的耐藥物、耐燃、耐水性，降低成本。煅燒陶土可提高介電性。云母可提高耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、介電性，多用于電絕緣制品中，最大的優(yōu)點是提高尺寸穩(wěn)定性，云母本身是片狀結(jié)構(gòu)。石棉能提高制品耐熱性、高溫蠕變性7/12/202377e.金屬粉：常用的有鋁、鐵、銅粉，可改善各種塑料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、耐熱性。f.木粉：提高制品的抗沖強度、電性能，降低收縮率與成本。電器開關(guān)、插座、燈頭等制品是由酚醛樹脂加木粉制作的，所以稱這些制品為膠木。7/12/202378五.潤滑劑1.作用：a.改進(jìn)塑料熔體的流動性；b.減小或避免對設(shè)備的粘附；c.便于脫模；d.提高制品表面光潔度。

7/12/2023792.分類：

a.內(nèi)潤滑劑：與聚合物有一定相容性，加入后可減少聚合物分子間內(nèi)應(yīng)力，削弱聚合物間的內(nèi)摩擦，從而降低其熔體粘度。常用的有：硬脂酸及其鹽類，硬脂酸丁酯，硬脂酸酰胺，油酰胺等。7/12/202380b.外潤滑劑：與聚合物相容性較差，在加工過程中從塑料內(nèi)部遷移到表面，并在塑料表面形成完整的液體膜，從而降低熔體與設(shè)備表面的摩擦，防止塑料熔體對設(shè)備的粘附。其效率取決于在成型溫度下是否在塑料表面形成完整的液膜。因此在選擇外潤滑劑的時，要注意其熔點溫度既不能接近聚合物熔點，也不能低太多。若過分接近，潤滑劑的粘度太大，有礙薄膜形成；太低又由于粘度太小，不易構(gòu)成完整薄膜。常用的外潤滑劑有：石蠟、礦物油及硅油。7/12/202381

3.用量：低于1%。太多時容易析出帶制品表面，影響制品的外觀質(zhì)量，還會給加工帶來麻煩。7/12/202382六.著色劑著色劑是一種賦予塑料色彩或特殊光學(xué)性能的物質(zhì)。1.作用：a.美化制品，使制品表面鮮艷、美觀，甚至使塑料具有珠光、熒光；b.改善耐候性、耐老化性，延長制品使用壽命，因為它有遮光作用；c.滿足某種特殊用途要求。如各種電線及通信導(dǎo)線需要顏色的區(qū)別，一般紅色代表火線，黃、藍(lán)代表零線，黑色代表地線等。7/12/2023832.分類：染料、顏料、特殊光學(xué)性能物質(zhì)a.染料：大多數(shù)能溶于水和有機(jī)溶劑。內(nèi)部含有帶色基團(tuán)，使被染物內(nèi)外均帶色。與顏料相比，優(yōu)點是：·能夠吸收、透射某些波長的光，而不發(fā)生散射現(xiàn)象，因此它適合于制造透明制品；·著色力強，顏色亮度強。7/12/202384

b.顏料：顏料實際是有色物質(zhì)，不具透明性，它只能使被染物表面著色，很少深入內(nèi)部。由于大多數(shù)顏料是不溶于水和有機(jī)溶劑的，分散性差，因此要獲得理想的著色性能必須用機(jī)械法將顏料均勻的分散在塑料中。但其優(yōu)點是熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性好。7/12/202385

c.特殊光學(xué)性能物質(zhì)珠光色料：是鉛和鉍的合成物以及魚鱗的提煉物，使塑料產(chǎn)生珠光。金屬絮片：主要成分是鋁、銅、銅合金的細(xì)小碎片。它加入塑料中，具有金屬的輝亮色澤。鋁：銀色；銅：紅色；銅合金：金黃色。磷光色料：是無機(jī)硫化物，它經(jīng)過光照射后能在黑暗中發(fā)光。熒光色料：是無機(jī)鎢酸鹽、硼酸鹽、硫化物或有機(jī)多環(huán)化合物。能放出與吸收不同波長的光線，形成閃爍輝光，但在黑暗里不發(fā)光。7/12/202386

3.常用的著色劑：紅色著色劑：立索爾紅，立索爾寶紅BK，塑料紅GR，氧化鐵紅，色淀猩紅等棕色著色劑：桔鉻紅，鋇酸橙，聯(lián)苯胺橙等。黃色著色劑：鎘黃，鉻黃，聯(lián)苯胺黃，鉻酸鍶綠色著色劑：酞青綠，鉻綠蘭色著色劑：酞青蘭，阿丹士林蘭，維多利亞蘭紫色著色劑：塑料紫RL白色著色劑：鈦白粉，熒光增白劑PEB黑色著色劑：碳黑，苯胺黑衍生物

7/12/2023874.配色：配色是根據(jù)三色原理，即將紅、黃、藍(lán)三色按照不同的比例進(jìn)行混合，就可以得到各種各樣的顏色。目前采用人工目視試湊法配色或計算機(jī)配色。配色中應(yīng)注意：a.配色時，必須有標(biāo)準(zhǔn)色樣；b.要確定觀察條件標(biāo)準(zhǔn)，主要指要使用固定的預(yù)定光源，光源不同，觀察的顏色不同。7/12/202388著色劑選擇原則：a.根據(jù)塑料在配制和成型過程中的具體情況而定；b.聚合物與色料比例不能太大，色料加入量一般均小于2%，可低達(dá)0.01%c.著色制品用途：食品容器除要求強度外，還要無毒、無臭、抗溶等。7/12/202389七.防靜電劑這類物質(zhì)有微弱的電離性，又有適當(dāng)吸水性，使制品表面產(chǎn)生導(dǎo)電分子層。常用的防靜電劑是胺的衍生物、季胺鹽類、磷酸酯類和聚乙二醇酯類。其用量要低于1%。7/12/202390八.阻燃劑作用是阻止或減緩塑料的燃燒，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。常用的是一些含磷、鹵素的有機(jī)物，Sb2O3、Al(OH)3、Mg(OH)2等無機(jī)物。添加型用量大，反應(yīng)型用量少。7/12/202391九.驅(qū)避劑：制品在貯存、使用過程中，可能受到老鼠、昆蟲、細(xì)菌、霉菌等的危害。用于抵御、避免和消滅這類情況發(fā)生的物質(zhì)統(tǒng)稱為驅(qū)避劑。防鼠：有機(jī)錫類、抗菌素類等。防蟻：狄氏劑、艾氏劑等。防菌：正汞鹽和四元堿式鹽等。7/12/202392

十.其它助劑1.發(fā)泡劑：是制造泡沫塑料專用的添加劑，其作用是在成型過程中產(chǎn)生氣體以使塑料形成微孔結(jié)構(gòu)。2.開口劑：為防止PE、PP、PVC薄膜自身之間粘連，在成型時加入一些脂肪酸鹽等有機(jī)物質(zhì)，這些物質(zhì)稱為開口劑。3.固化劑：主要用于熱固性塑料。

7/12/2023933.2.2配方設(shè)計一.配方

反映各種添加劑與聚合物用量的比例關(guān)系稱為配方。二.配方的表示配方的表示包括物料的名稱、代號、規(guī)格、用量等。

7/12/202394同一配方有以下四種表示法：1.重量份配方：基本配方，以聚合物的重量為100份，其它各種添加劑都以相對的重量份數(shù)來表示。例如：樹脂的實際重量是400克100份phr增塑劑的實際重量是40克10份填料的實際重量是60克15份7/12/202395

2.重量百分?jǐn)?shù)配方：以基本配方的總重量為100%，然后求出各種組分在配方總重量中的重量百分?jǐn)?shù)。例如：上一配方總重量為500克，以重量百分?jǐn)?shù)配方表示就是：樹脂80%增塑劑8%填料12%7/12/2023963.體積百分?jǐn)?shù)配方：體積配方，是以配方中每一組分的體積占配方總體積的百分?jǐn)?shù)來表示的。

7/12/202397

4.生產(chǎn)配方：實用配方。它是根據(jù)設(shè)備規(guī)格和容量而計算出的符合生產(chǎn)要求的重量配方，是以實際生產(chǎn)中各組分的實際重量數(shù)來表示的。組分名稱基本配方重量百分?jǐn)?shù)體積百分?jǐn)?shù)生產(chǎn)配方生膠100.0063.4977.2620.00硫磺2.751.740.990.55促進(jìn)劑M0.750.480.380.15氧化鋅5.003.170.651.00硬脂酸3.001.912.210.61防老劑1.000.630.600.20碳黑45.0028.5817.909.00總計157.50100.00100.0031.507/12/202398

上述配方中，重量配方是首先提出的基本配方，是其它一切配方的原始依據(jù)，其它配方都是根據(jù)基本配方換算出來的。計算方法：1配方組分重量百分?jǐn)?shù)=基本配方中組分的重量分?jǐn)?shù)/基本配方總重量分?jǐn)?shù)2配方組分體積百分?jǐn)?shù)=配方組分體積/配方物料總體積3生產(chǎn)配方的計算是將基本配方中各組分重量分?jǐn)?shù)分別乘以一個換算系數(shù)。換算系數(shù)=生產(chǎn)設(shè)備的容量/基本配方總重量分?jǐn)?shù)7/12/202399三.配方設(shè)計原則1.要考慮（滿足）制品性能要求和使用條件在不同的場合、條件、環(huán)境下，對塑料制品的性能要求不同。例如：生產(chǎn)硬PVC制品的配方就可不需要加增塑劑，可以選用四、五型樹脂，要求耐寒性好的制品，應(yīng)該添加脂肪族二元酸酯類增塑劑。礦井用的運輸帶要求不易燃和防靜電，就要添加阻燃劑和防靜電劑。戶外使用的制品則要求加光穩(wěn)定性好的熱穩(wěn)定劑。7/12/2023100

2.要考慮成型工藝及設(shè)備的特點例如：采用PVC粉料直接擠出成型硬制品的工藝路線時，應(yīng)選用吸油性好、流動性好的疏松型樹脂。由于粉料少受一次高溫塑煉，引起樹脂受熱分解的機(jī)會就減少一次，所以可以適當(dāng)降低對熱穩(wěn)定劑的要求。

7/12/2023101

3.切忌抑制配方中的各個組分都是相互關(guān)聯(lián)的，要求各個組分發(fā)揮協(xié)同作用，不能發(fā)生對抗作用，因此在設(shè)計配方時，要了解各組分的性質(zhì)。例如：PVC加工時易分解出HCl，不用對酸敏感的著色劑，而PE中不加含銅、鋅、鈷、錳等元素的色料，以免促進(jìn)PE降解。

7/12/20231024.要考慮成本和原料來源在滿足性能要求的前提下，應(yīng)盡量選用來源豐富和價格低廉的原料，并努力作到就地取材，綜合利用，立足本國。

7/12/20231033.3物料的混合和分散機(jī)理一.混合的基本概念混合包括簡單混合和分散。1.簡單混合：將各組分作空間無規(guī)分布，或改變各組分的空間分布情況。2.分散：使各組分的聚集體尺寸減小，也就是說將各組分的比表面積增大，顆粒尺寸減小。混合和分散，一般是同時進(jìn)行和同時完成的。在混合過程中，由于機(jī)械攪拌、研磨、粉碎作用，使被混物料的粒子不斷減小，達(dá)到均勻分散的目的。7/12/2023104常見的操作過程有：

混合：指粉狀固體物混合；捏合：指液體和粉狀物料的混合；

塑煉：指塑性物料與液體或固體物料間的混合。塑煉一般是在高于流動溫度以上且在較強的剪切速率下進(jìn)行的。塑煉后物料中各組分的化學(xué)性質(zhì)或物理性質(zhì)會有所改變。如聚合物產(chǎn)生降解反應(yīng)或粘度發(fā)生變化。而混合、捏合都是在Tg和較緩和的剪切速率下進(jìn)行的，混合后的物料各組分本質(zhì)上基本沒變化。7/12/20231057/12/20231067/12/20231077/12/20231087/12/20231097/12/20231107/12/20231117/12/20231127/12/20231137/12/2023114

1.擴(kuò)散：擴(kuò)散利用物料各組分的濃度差，推動構(gòu)成各組分的微粒，從濃度較大的區(qū)域向濃度較小的區(qū)域遷移，以達(dá)到組成均一。對擴(kuò)散來說：氣-氣擴(kuò)散速度最快液-液擴(kuò)散速度其次液-固擴(kuò)散速度較慢固-固擴(kuò)散速度最慢若物料層很薄，雖然擴(kuò)散速度很小，但卻很顯著，擴(kuò)散效果和物料間的距離有關(guān)。

二.混合機(jī)理7/12/20231152.對流：對流是指兩種或多種物料在相互占有的空間進(jìn)行流動，以達(dá)到組成均一。3.剪切：剪切依靠機(jī)械的作用產(chǎn)生的剪切力，促使物料組成達(dá)到均一。7/12/2023116

用圖說明：

物料塊在力的剪切作用下，結(jié)果物料塊變形，被偏轉(zhuǎn)拉長。體積沒變，只是截面積增大，分布區(qū)域擴(kuò)大。進(jìn)入另外的物料中占有空間的機(jī)會加大，同時滲透進(jìn)入其它物料的可能性增大。

F7/12/2023117剪切的混合效果與剪切力的大小和力的作用距離有關(guān)，還與剪切力的方向是否連續(xù)改變有關(guān)。剪切力的作用距離越小，受剪切的物料被拉得越長，變形大，有利于與其它物料接觸，混合效果好。如果作用力F與平面具有一定角度的話，則在垂直方向上產(chǎn)生分力，這個分力能造成層與層之間的流動，從而大大增強了混合效果。因此通常在生產(chǎn)中希望使物料能連續(xù)承受兩個相互為90°的剪切力的交替作用來提高混合效果。但混合中物料只受到水平方向剪切力作用，所以通常用交換物料的受力位置來達(dá)到這一目的。7/12/2023118另外，塑料在雙螺桿擠出機(jī)中混合效果要比單螺桿效果好。因為塑料在雙螺桿中連續(xù)承受互為90°的兩個方向的剪切力的交替作用，層與層之間對流效果特別好。剪切作用三要點：剪切力要大；作用力的距離要??；要不斷改變物料的受力方向。最后指出，在實際混合過程中，擴(kuò)散、對流、剪切是同時作用的，只是在一定條件下其中的某一種占優(yōu)勢而已。但不管那種作用，除了造成層內(nèi)流動外，還應(yīng)造成層間流動，才能達(dá)到最好混合效果。7/12/2023119

三.混合效果的評定主要討論固體和塑性物料的混合效果。1.均勻程度均勻程度是指混入物所占物料的比率與總體比率的差異。如果從混合物中任意位置取樣，分析各組分的比率，如果分析結(jié)果與總體比率越接近，就表明試樣的混合均勻程度較高，混合效果越好。但是，用均勻程度來評定混合效果，取樣點不能太少，取樣點很少時，不能反映全體物料的實際和分散情況，應(yīng)該從混合物各組分取多個試樣進(jìn)行分析。7/12/2023120僅僅用均勻程度來評定混合效果是不夠的，有時還不能反映出物料混合效果。例如某一混合物，甲乙兩組分各占