第三章總酸堿催化劑及其催化作用

第三章總酸堿催化劑及其催化作用第1頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1酸堿催化劑的應(yīng)用及其類型酸堿催化劑的應(yīng)用通過酸堿催化劑進(jìn)行的催化反應(yīng)很多。酸催化過程已在石油化工、石油煉制生產(chǎn)過程中得到大量應(yīng)用，如裂解、異構(gòu)化、烷基化、水合、水解等一些重要反應(yīng)。目前堿催化的研究也十分活躍，但用于工業(yè)中較少。對(duì)酸催化反應(yīng)的機(jī)理和酸催化劑的作用本質(zhì)，已有過大量研究，是催化領(lǐng)域內(nèi)研究得最廣泛、最詳細(xì)和最深入的一個(gè)領(lǐng)域。特別是固體酸催化劑研究是工業(yè)界和學(xué)術(shù)界共同關(guān)心的熱點(diǎn)。沸石分子篩作為酸催化劑和酸性載體，大大促進(jìn)了石油煉制、石油化工催化技術(shù)的進(jìn)步。在環(huán)境保護(hù)意識(shí)日益增強(qiáng)的今天，沸石作為一種環(huán)境友好的高效催化劑，正逐步取代目前工業(yè)常用的硫酸、氫氟酸、三氯化鋁等具有強(qiáng)腐蝕性和嚴(yán)重污染環(huán)境的液體酸催化劑。第2頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月工業(yè)上重要的酸催化劑和催化反應(yīng)第3頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月固體酸代替液體酸從酸催化反應(yīng)和酸催化劑研究的發(fā)展歷史看，最早是用如硫酸、磷酸、三氯化鋁等一些無機(jī)酸類為催化劑開始的。這些酸催化劑都具有確定的酸強(qiáng)度、酸型，而且在較低溫度下就有相當(dāng)高的催化活性。但從工業(yè)生產(chǎn)中的產(chǎn)品分離、設(shè)備腐蝕方面考慮，尤其環(huán)保方面考慮，使用高效固體酸催化劑替代液體酸（諸如H2SO4、HF和AlCl3

等）為催化劑的液相酸工藝，是十分重要的。

目前正致力于用固體酸催化劑來替代液相酸。第4頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月用

H2SO4等液體酸的工業(yè)催化反應(yīng)過程（1）

有些已改用固體酸新工藝第5頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月用

H2SO4等液體酸的工業(yè)催化反應(yīng)過程（2）

有些已改用固體酸新工藝第6頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月用固體酸催化劑新開發(fā)出的一些成功酸催化工藝

第7頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月有待研究的重要工藝還有許多酸催化工藝，迄今仍不得不沿用

H2SO4、H3PO4、HF、AlCl3

等為催化劑。最突出的例子是低碳異構(gòu)烷烴(主要是異丁烷)和烯烴(C3

-C5)的烷基化反應(yīng)。第8頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月為什么對(duì)這些體系還不能成功地開發(fā)出可以取代硫酸的新催化體系呢？這主要是由這些反應(yīng)自身的特殊性決定的，以烷基化反應(yīng)為例，這個(gè)反應(yīng)主要有以下特點(diǎn)：(1)需要有像硫酸(H0=-10.2)、氫氟酸(H0=-12.0)那樣酸強(qiáng)度極高的酸作為催化劑；(2)由于反應(yīng)是放熱的，反應(yīng)需要在相對(duì)低的溫度下才能進(jìn)行(H2SO4,8-12℃，HF30-40℃)；(3)需要在相對(duì)低的溫度下才能抑制不可避免的副反應(yīng)—烯烴聚合的發(fā)生。

可取代

H2SO4、HF等的新催化體系至少要滿足以下幾個(gè)條件，即:(1)針對(duì)不同反應(yīng)要有酸強(qiáng)度合適的催化劑；(2)新催化體系要有較高的低溫活性；(3)要滿足反應(yīng)物質(zhì)在反應(yīng)中傳質(zhì)上的要求，避免催化劑因積炭失活縮短使用壽命。

第9頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月酸堿催化劑的分類第10頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月酸堿催化劑的分類酸、堿催化劑主要是主族元素從IA到VIIA的一些氫氧化物、氧化物、鹽和酸，也有一部分是副族元素的氧化物和鹽。這些物質(zhì)的特點(diǎn)是在反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移是成對(duì)的，即給出一對(duì)電子或獲得一對(duì)電子。IA、IIA族元素電負(fù)性小，易與氧生成氧化物并呈現(xiàn)堿性；IIIA、IVA族元素的鹵化物和氧化物具有酸性；VA、VIA及VIIA族元素電負(fù)性大，與氧生成氧化物呈酸性，水合后為無機(jī)酸。第11頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月固體酸固體酸：凡能使堿性指示劑改變顏色的固體，或凡能化學(xué)吸附堿性物質(zhì)的固體。類型：一種是

Br?nsted酸（簡(jiǎn)稱B酸或質(zhì)子酸）；一種是Lewis酸（簡(jiǎn)稱L酸）。第12頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月固體超強(qiáng)酸和固體超強(qiáng)堿固體超強(qiáng)酸：固體表面酸強(qiáng)度大于100%硫酸的固體酸，由于100%硫酸的酸強(qiáng)度用Hammett酸函數(shù)H0表示為–11.9，H0<–11.9的固體酸就是固體超強(qiáng)酸。固體超強(qiáng)堿：固體表面的堿強(qiáng)度函數(shù)大于+26時(shí)就是固體超強(qiáng)堿。第13頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月固體酸分類1、粘土類礦物及各種類型合成沸石，主要組分為氧化硅和氧化鋁；2、由液體酸負(fù)載在相應(yīng)的載體上，如(H2SO4H3PO4)負(fù)載在氧化硅和氧化鋁上；3、陽離子交換樹脂；4、金屬氧化物或復(fù)合氧化物，如ZrO2,ZnOWO3MoO3,SiO2-WO3,WO3-ZrO2,MoO3-ZrO25、金屬鹽：AlCl3,NiSO4,AlPO46、超強(qiáng)酸：SbF5/(SiO2-Al2O3),SO42-/ZrO2第14頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月已被用于酸催化研究的固體酸

第15頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2酸堿定義及酸堿中心的形成酸堿定義酸堿電離理論酸堿質(zhì)子理論酸堿電子理論軟硬酸堿理論第16頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月酸堿電離理論Arrhenius在19世紀(jì)末提出的水-離子論能在水溶液中電離出H+的物質(zhì)叫酸；能在水溶液中電離出OH-的物質(zhì)叫堿。第17頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月酸堿質(zhì)子理論Br?nsted在20世紀(jì)20年代提出。凡是能提供質(zhì)子(H+)的物質(zhì)稱為酸(B酸)；凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱之為堿(B堿)。B酸給出質(zhì)子剩下部分稱之為B堿；B堿接受質(zhì)子變成B酸；B酸和B堿之間的變化實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。第18頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月酸堿電子理論Lewis于20世紀(jì)20年代提出。凡是能接受電子對(duì)的物質(zhì)稱之為酸(L酸)；凡是能提供電子對(duì)的物質(zhì)稱之為堿(L堿)。L酸可以是分子、原子團(tuán)、正碳離子或具有電子層結(jié)構(gòu)未被飽和的原子。L酸與L堿的作用實(shí)質(zhì)上是形成配鍵絡(luò)合物。第19頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月軟硬酸堿理論P(yáng)earson于1963年提出。對(duì)于酸來說，對(duì)外層電子抓得緊的酸為硬酸(HA)，而對(duì)外層電子抓得松的酸為軟酸(SA)，屬于二者之間的酸稱之為交界酸；對(duì)于堿來說，電負(fù)性大，極化率小，對(duì)外層電子抓得緊，難于失去電子對(duì)的物質(zhì)稱為硬堿(HB)，極化率大，電負(fù)性小，對(duì)外層電子抓得松，容易失去電子對(duì)的物質(zhì)稱為軟堿(SB)，屆于二者之間的堿為交界堿。軟硬酸堿原則(SHAB原則)是：軟酸與軟堿易形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，硬酸與硬堿易形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。而交界酸堿不論結(jié)合對(duì)象是軟或硬酸堿，都能相互配位，但形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性小。第20頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月酸堿中心的形成在均相酸堿催化反應(yīng)中，酸堿催化劑在溶液中可解離出H+或OH-；在多相酸堿催化反應(yīng)中，催化劑為固體，固體酸表面的酸性質(zhì)遠(yuǎn)較液體酸復(fù)雜，固體酸表面可以同時(shí)存在B酸中心、L酸中心和堿中心；酸堿中心所處的環(huán)境不同，其酸強(qiáng)度和酸濃度也不同；對(duì)固體酸中心的研究是十分重要的課題。第21頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月浸漬在載體上的無機(jī)酸酸中心的形成直接浸漬在載體上的無機(jī)酸作催化劑時(shí)，其催化作用與處于溶液形式的無機(jī)酸相同，均可直接提供H+。第22頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月鹵化物酸中心的形成鹵化物做酸催化劑時(shí)起催化作用的是L酸中心，為更好地發(fā)揮其催化作用，通常加入適量HCl、HF、H2O，使L酸中心轉(zhuǎn)化為B酸中心。第23頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬酸鹽中心的形成(1)NiSO4·XH2O中的x在0-1之間，Ni的六配位軌道只有5個(gè)配位體，還有一個(gè)空軌道(sp3d2)雜化軌道可接受一對(duì)電子成為L(zhǎng)酸中心。在雙邊Ni離子作用下，水分子解離出H+，成為B酸中心。NiSO4·XH2O在此狀態(tài)下具有最大酸性和催化活性。以硫酸鎳為例：第24頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬酸鹽中心的形成(2)以磷酸鋁為例：P上的OH為酸性羥基，由于與相鄰的A1-OH基形成氫鍵，使其酸性增強(qiáng)，可視為B酸中心。在高溫下抽真空處理時(shí)，OH基縮合生成水，同時(shí)出現(xiàn)L酸中心。第25頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月陽離子交換樹脂酸中心的形成用苯乙烯與二乙烯基苯共聚可生成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠型共聚物，制得的樹脂可成型為球狀顆粒。為制備陽離子或陰離子交換樹脂，需要向共聚物中引入各種官能團(tuán)。用硫酸使苯環(huán)磺化，引入磺酸基因，從而得到強(qiáng)酸型離子交換樹脂，引入羧酸基因可制得弱酸型離子交換樹脂。市場(chǎng)上買到的樹脂官能團(tuán)為-SO3-M+鹽類(M+為Na+)，為使其具有酸性必須用HCl水溶液交換，使Na+被H+取代，成為B酸催化劑。向共聚物中引入季銨基可得到陰離子交換樹脂，為強(qiáng)堿性。具有官能團(tuán)-N+(CH3)3X-的陰離子交換樹脂需用堿溶液交換，即OH-交換X-成為B堿催化劑。第26頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月氧化物酸堿中心的形成單氧化物酸堿中心的形成：以Al2O3為例：氧化鋁是廣泛使用的吸附劑和催化劑，更多場(chǎng)合被用作催化劑載體。它有多種不同的變體，其中最重要的是-Al2O3和-Al2O3。二者的表面既有酸中心，也有堿中心。L-酸中心是由脫水形成的不完全配位的鋁構(gòu)成，第27頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月A12O3表面酸堿中心L酸中心吸附水則形成B酸中心，后者的酸強(qiáng)度太弱，以致認(rèn)為Al2O3不具有B酸性。

第28頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月二元混合金屬氧化物酸中心的形成無定型硅鋁（SiO2-Al2O3）（硅鋁膠）是最典型代表。硅酸鋁的酸中心數(shù)目與強(qiáng)度均與鋁含量有關(guān)。硅酸鋁中的硅和鋁均為四配位結(jié)合，Si4+與四個(gè)氧離子配位，形成SiO4四面體，而半徑與Si4+相當(dāng)?shù)腁l3+同樣也與四個(gè)O2-配位，形成A1O4四面體，因?yàn)锳l3+形成的四面體缺少一個(gè)正電荷，為保持電中性，需有一個(gè)H+或陽離子來平衡負(fù)電荷，在此情況下，H+作為B酸中心存在于催化劑表面上。第29頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月無定型硅鋁的L酸中心Al3+與Si4+之間的O原子上電子向靠近Si4+離子方向偏移。當(dāng)Al3+上的-OH與相鄰的Al3+上的-OH結(jié)合脫水時(shí)，產(chǎn)生L酸中心。第30頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月二元氧化物酸中心形成規(guī)則Tanabe經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：（1）凡是電荷出現(xiàn)不平衡就會(huì)有酸性產(chǎn)生。（2）電荷為正過剩則產(chǎn)生L酸，電荷為負(fù)過剩則產(chǎn)生B酸。第31頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月Tanabe經(jīng)驗(yàn)規(guī)則的兩個(gè)基本假定（1）每個(gè)金屬氧化物正元素的配位數(shù)在相混后仍保持不變；（2）主要成分（量多的）的氧原子配位電荷數(shù)決定了所有氧原子配位電荷數(shù)。第32頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月TiO2-SiO2混合物TiO2-SiO2混合物（TiO2過量）。TiO2上氧的配位電荷數(shù)為-4/6=（-2/3）（6個(gè)氧原子與1個(gè)Ti+4配位);SiO2上氧的配位電荷數(shù)也是（-2/3），1個(gè)Si與4個(gè)O相配位，每個(gè)Si-O鍵上電荷凈值為（4/4）-（2/3）=+1/3，那么在Si上（4個(gè)Si-O鍵）剩余電荷為+4/3。TiO2-SiO2混合物表面呈L酸性。第33頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月SiO2-TiO2混合物SiO2-TiO2混合物（SiO2過量）SiO2上氧的配位電荷數(shù)為-4/4=-1；TiO2上氧的配位電荷數(shù)也為-1，Ti-O鍵上的電荷凈值為：（+4/6）-1=-1/3；整個(gè)TiO2上（6個(gè)Ti-O鍵）的電荷凈值為：6（-1/3）=-2SiO2-TiO2混合物表面呈B酸性。第34頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月ZnO-ZrO2混合物（ZnO過量）ZnO上氧的配位電荷數(shù)為-2/4=-1/2;ZrO2上氧的配位電荷數(shù)也為-1/2;Zr-O鍵上的電荷凈值為：（+4/8）-1/2=0；整個(gè)ZrO2上（8個(gè)Zr-O鍵）的凈電荷值為：0;ZnO-ZrO2混合物表面無酸性。第35頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月雜多酸化合物酸中心的形成雜多酸化合物是指雜多酸及其鹽類。常見的是具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸化合物。例如：磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸，其中，磷鎢酸的酸性最強(qiáng)，研究得最多。磷鎢酸是由氧鎢陰離子和氧磷陰離子縮合而成。表達(dá)式如下：縮合態(tài)的磷鎢酸陰離子要有質(zhì)子(H+)相互配位。這種H+即為B酸中心，而且是一種強(qiáng)酸中心。第36頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月雜多酸鹽產(chǎn)生酸性的5種機(jī)理(1)酸性雜多酸鹽中的質(zhì)子可給出B酸中心(2)制備時(shí)發(fā)生部分水解給出質(zhì)子。(3)與金屬離子配位水的酸式解離給出質(zhì)子。(4)金屬離子提供L酸中心。(5)金屬離子還原產(chǎn)生質(zhì)子。第37頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3固體酸性質(zhì)及其測(cè)定固體酸3方面的性質(zhì)酸中心的類型：B酸和L酸酸中心的濃度（酸量）：均相（液體酸）：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)所含酸中心數(shù)目；多相（固體酸）：?jiǎn)挝槐砻婊騿挝恢亓克乃嶂行臄?shù)目。酸中心的強(qiáng)度：B酸：給出質(zhì)子能力的強(qiáng)弱；L酸：接受電子對(duì)能力的強(qiáng)弱。第38頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月固體酸表面酸性質(zhì)的測(cè)定

——Hammett指示劑的胺滴定法利用某些指示劑吸附在固體酸表面上，根據(jù)顏色的變化來測(cè)定固體酸表面的酸強(qiáng)度。測(cè)定酸強(qiáng)度的指示劑為堿性指示劑(B)，當(dāng)堿性指示劑B與固體表面酸中心H+起作用形成的共軛酸的解離平衡為：BH+B+H+第39頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月酸強(qiáng)度函數(shù)H0H0愈小(負(fù)值愈大)，CBH+/CB也愈大，表明固體表面給出質(zhì)子使B轉(zhuǎn)化為BH+的能力愈大，即酸強(qiáng)度愈強(qiáng)。H0大小代表了酸催化劑給出質(zhì)子能力的強(qiáng)弱，因此稱H0為酸強(qiáng)度函數(shù)。滴定達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，CBH+=CB，此時(shí)H0=pKa，因此可以從指示劑的pKa得到固體酸的酸強(qiáng)度H0。第40頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月測(cè)定酸強(qiáng)度的指示劑第41頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定固體酸強(qiáng)度可選用多種不同pKa值的指標(biāo)劑，分別滴入裝有催化劑的試管中，振蕩使吸附達(dá)到平衡，若指示劑由堿型色變?yōu)樗嵝蜕f明酸強(qiáng)度H0≤pKa，若指示劑仍為堿型色，說明酸強(qiáng)度H0≥pKa。為了測(cè)定某一酸強(qiáng)度下的酸中心濃度，可用正丁胺滴定。使由堿型色變?yōu)樗嵝蜕拇呋瘎┰僮優(yōu)閴A型色。所消耗的正丁胺量即為該酸強(qiáng)度下酸中心濃度。缺點(diǎn)：不能辯別出催化劑酸中心是L酸還是B酸，不能用來測(cè)量顏色較深的催化劑。第42頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月固體酸表面酸性質(zhì)的測(cè)定

——?dú)庀鄩A性物質(zhì)吸附法已知酸與堿反應(yīng)時(shí)會(huì)放出中和熱，中和熱的大小與酸強(qiáng)度成正比。NH3吸附在HZSM-5沸石上的中和熱大于NaZSM-5沸石，表明前者存在較強(qiáng)酸中心。主要缺點(diǎn)：不能區(qū)別B酸和L酸中心。堿吸附量熱法第43頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月堿脫附-TPD法(常用NH3-TPD)吸附的堿性物質(zhì)與不同酸強(qiáng)度中心作用時(shí)有不同的結(jié)合力，當(dāng)催化劑吸附堿性物質(zhì)達(dá)到飽和后，進(jìn)行程序升溫脫附(TPD)，吸附在弱酸中心的堿性物質(zhì)分子可在較低溫度下脫附，而吸附在強(qiáng)酸中心的堿性分子則需要在較高的溫度下才能脫附?？赏瑫r(shí)測(cè)定出固體催化劑的表面酸強(qiáng)度和酸濃度。缺陷：(1)不能區(qū)分B酸和L酸，不能識(shí)別從非酸位(如硅沸石)解吸的NH3；(2)在沸石孔道及空腔中的吸附中心上進(jìn)行NH3脫附時(shí)，由于擴(kuò)散限制，要在較高溫度下才能解吸。第44頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月陽離子交換的ZSM-5沸石上

吸附氨的TPD圖第45頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月吸附堿的紅外光譜（IR）法NH3在固體表面上吸附的紅外光譜吡啶做探針的紅外光譜法第46頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月NH3

在固體表面上吸附的紅外光譜NH3吸附在L酸中心時(shí)，是用氮的孤對(duì)電子配位到L酸中心上，其紅外光譜類似于金屬離子同NH3的配位絡(luò)合物，吸附峰在3330cm-1及1640cm-1

處；NH3吸附在B酸中心上，接受質(zhì)子形成NH4＋，吸收峰在3120cm-1，及1450cm-1處。第47頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月NH3

在固體表面上吸附的紅外光譜第48頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月吡啶

做探針的紅外光譜法吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶離子，其紅外特征吸收峰之一在1540cm-1

處。吡啶吸附在L酸中心上形成配位絡(luò)合物，特征吸收峰在1447—1460cm-1處。由特征譜帶的強(qiáng)度(面積)可得到有關(guān)酸中心數(shù)目的信息。還可由吸附吡啶脫附溫度的高低，定性檢測(cè)出酸中心強(qiáng)弱。第49頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月HZSM-5沸石上B酸、L酸

與吡啶作用后的紅外光譜

第50頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月常用的固體表面酸性測(cè)定方法方法吸附指示劑正丁胺滴定法吸附微量量熱法熱分析（TG）方法程序升溫?zé)崦摳教结樂肿蛹t外光譜1HMASNMR表征內(nèi)容酸量，酸強(qiáng)度酸量，酸強(qiáng)度酸量，酸強(qiáng)度酸量，酸強(qiáng)度B酸，L酸B酸量，B酸強(qiáng)度第51頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月超強(qiáng)酸超強(qiáng)酸是指酸強(qiáng)度超過100%H2SO4的物質(zhì)，其酸強(qiáng)度函數(shù)H0＜-11.9。Olah首次發(fā)現(xiàn)硫酸中的-OH被Cl或F取代生成的氯基硫酸或氟基硫酸的酸強(qiáng)度大于硫酸。這是因?yàn)镃l和F的電負(fù)性較大，吸引電子能力強(qiáng)，使H+-O-2鍵中H+更易解離成酸性強(qiáng)的質(zhì)子。SbF5、NbF5、TaF5、SO3中的Sb+5、Nb+5、Ta+5、S+6都具有較大的接受電子能力，故將這些物質(zhì)加到酸中能更有效地削弱原來酸中的H+-O-2和H+-X-鍵，表現(xiàn)出更強(qiáng)的酸性。-11.9第52頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月液體超強(qiáng)酸-11.9第53頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月固體超強(qiáng)酸SbF5加入到硅鋁膠固體酸中使L酸強(qiáng)度特別高，成為超強(qiáng)酸。第54頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月典型固體超強(qiáng)酸第55頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月第56頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4酸堿催化作用及其機(jī)理

—3.4.1均相酸堿催化通常把在水溶液中只有H+(H3+O)或OH-起催化作用，其它離子或分子無顯著催化作用的均相酸堿催化稱為特殊酸或特殊堿催化。如果催化過程是由B酸或B堿進(jìn)行的，則稱為B酸催化或B堿催化。第57頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月特殊酸堿催化

——催化系數(shù)直線截距為logkH+，kH+稱為催化系數(shù)。催化系數(shù)表示催化活性的大小，其值主要取決于催化劑自身的性質(zhì)。pH=-log[H+]第58頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月均相酸堿催化機(jī)理硫酸催化醇脫水生成烯烴，正碳離子的生成是速率控制步驟：第59頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月均相酸堿催化機(jī)理堿催化雙丙酮醇解離生成丙酮，負(fù)碳離子生成是速率控制步驟：第60頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月均相酸堿催化機(jī)理均相酸堿催化一般以離子型機(jī)理進(jìn)行，即酸、堿催化劑與反應(yīng)物作用形成正碳離子或負(fù)碳離子中間物種，這些中間物種與另一反應(yīng)物作用(或本身分解)，生成產(chǎn)物并釋放出催化劑（H+或OH-），構(gòu)成催化循環(huán)。催化過程均以質(zhì)子轉(zhuǎn)移步驟為特征。一些有質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，如水合、脫水、酯化、水解、烷基化和脫烷基等反應(yīng)，均可使用酸堿催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)。質(zhì)子轉(zhuǎn)移是相當(dāng)快的過程，這是因?yàn)橘|(zhì)子不帶電子，轉(zhuǎn)移過程中不受電子結(jié)構(gòu)或幾何結(jié)構(gòu)的影響，容易在適當(dāng)位置進(jìn)攻反應(yīng)物分子。第61頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月Br?nsted規(guī)則催化劑的酸強(qiáng)度直接影響催化劑反應(yīng)速率（用酸催化系數(shù)ka表示催化活性大小)，Br?nsted從實(shí)驗(yàn)中歸納出了規(guī)律：酸的催化系數(shù)與其電離常數(shù)存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。第62頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月Br?nsted規(guī)則α值在0-1之間，α值很小，表明反應(yīng)對(duì)催化劑的酸強(qiáng)度不敏感，此時(shí)任何一種酸都是優(yōu)良的質(zhì)子給予者，反應(yīng)與催化劑強(qiáng)度無關(guān)；相反α值接近1，表明反應(yīng)對(duì)催化劑強(qiáng)度很敏感，只有強(qiáng)酸才能催化該反應(yīng)。ka為酸催化系數(shù)，Ka為酸電離常數(shù)，Ga和α為常數(shù)，其值決定于反應(yīng)種類和反應(yīng)條件(溶劑種類、溫度等)。第63頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月Br?nsted規(guī)則Br?nsted規(guī)則是從大量均相酸堿催化反應(yīng)中得出的較普遍的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，已經(jīng)在實(shí)際應(yīng)用中起到一定的指導(dǎo)作用。對(duì)于一個(gè)給定的反應(yīng)，可用少數(shù)幾個(gè)催化劑進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)得催化系數(shù)后，即可用該規(guī)則，由查到的幾個(gè)催化劑的電離常數(shù)求得Ga和α，得到經(jīng)驗(yàn)公式。用這個(gè)公式可從任意催化劑的電離常數(shù)算出催化系數(shù)，從而預(yù)測(cè)催化劑的活性，為選擇酸、堿催化劑提供參考。第64頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月均相反應(yīng)的L酸催化作用對(duì)于L酸催化劑，由于酸強(qiáng)度和共價(jià)鍵的復(fù)雜性，至今尚未建立起類似Bronsted規(guī)則來預(yù)測(cè)催化劑活性。均相L酸催化反應(yīng)也屬于離子型反應(yīng)，以著名的Friedel-Crafts反應(yīng)為例：在有可給出質(zhì)子的分子存在時(shí)，L酸轉(zhuǎn)變成酸強(qiáng)度很高的B酸催化劑。第65頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.4酸堿催化作用及其機(jī)理

—3.4.2多相酸堿催化正碳離子的形成正碳離子反應(yīng)規(guī)律酸中心類型與催化作用的關(guān)系酸中心強(qiáng)度與催化作用的關(guān)系酸中心數(shù)目（酸濃度）與催化活性的關(guān)系第66頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月正碳離子的形成烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、烷基芳烴與催化劑L酸中心生成正碳離子。用L酸中心活化烴類生成正碳離子需要能量較高，AlCl3催化劑常常與HCl、H2O等一起作用使L酸中心轉(zhuǎn)化為B酸中心。第67頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月正碳離子的形成烯烴、芳烴等不飽和烴與催化劑的B酸中心作用生成正碳離子。H+與烯烴加成生成正碳離子所需活化能，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于L酸從反應(yīng)物中奪取H-所需活化能。因此，烯烴酸催化反應(yīng)比烷烴快很多。第68頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月正碳離子的形成烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、烷基芳烴與R+的氫轉(zhuǎn)移，可生成新的正碳離子。通過氫轉(zhuǎn)移可生成新的正碳離子，并使原來的正碳離子轉(zhuǎn)為烴類第69頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月正碳離子反應(yīng)規(guī)律（1）烯烴雙鍵異構(gòu)：正碳離子通過1-2位碳上的氫轉(zhuǎn)移改變正碳離子位置。第70頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月正碳離子反應(yīng)規(guī)律（2）烯烴的順反異構(gòu)：正碳離子中的C-C+鍵為單鍵，可自由旋轉(zhuǎn)。第71頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月正碳離子反應(yīng)規(guī)律（3）烯烴骨架異構(gòu)：正碳離子中的烷基轉(zhuǎn)移。骨架異構(gòu)化反應(yīng)比較因難，一般要在較強(qiáng)酸中心作用下才能進(jìn)行，因而在烯輕骨架異構(gòu)化同時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生順反異構(gòu)和雙鍵異構(gòu)。第72頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月正碳離子反應(yīng)規(guī)律（4）烯烴聚合：正碳離子可與烯烴加成，生成新的正碳離子，經(jīng)脫H+就會(huì)產(chǎn)生二聚體。新的正碳離子還可繼續(xù)與烯烴加成。第73頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月正碳離子反應(yīng)規(guī)律(5)環(huán)烷烴正碳離子的異構(gòu)化：第74頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月正碳離子反應(yīng)規(guī)律（6）正碳離子的β位斷裂：第75頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月酸中心類型與催化作用的關(guān)系酸類型反映酸中心和反應(yīng)物之間相互作用的本質(zhì)。有的反應(yīng)需要B酸催化，有的反應(yīng)需要L-酸催化，有的反應(yīng)可同時(shí)被兩種酸催化。異丙苯裂解是典型的B酸催化的反應(yīng)，常用的催化劑是SiO2-Al2O3。SiO2-Al2O3上既有B-酸中心，又既有L

-酸中心，但當(dāng)用醋酸鈉處理后其裂解異丙苯的活性便降低了，這是因?yàn)殁c離子置換了SiO2-Al2O3上的質(zhì)子，消去了相應(yīng)的B酸中心之故。該反應(yīng)有時(shí)被用作表征B酸量的模型反應(yīng)。二萘嵌苯催化氧化的活性中心是L酸位，所以該反應(yīng)在醋酸鈉處理后SiO2-Al2O3上的反應(yīng)活性就不受影響。鏈烷烴的催化裂解，既可被B酸活化，又可被L酸活化，所以最大裂解速率與總酸量（B酸+L酸）相對(duì)應(yīng)。第76頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月酸強(qiáng)度與催化作用的關(guān)系催化劑是酸，則反應(yīng)物相對(duì)地可以看作堿。由于酸的強(qiáng)度不同，因此反應(yīng)物活化的程度也不同。反應(yīng)物只有在那些強(qiáng)度足夠的酸的催化下才能進(jìn)行反應(yīng)。同一反應(yīng)，不同的酸強(qiáng)度對(duì)其活性的影響不一樣，酸強(qiáng)度大的反應(yīng)活性也高。不同反應(yīng)需要不同的酸強(qiáng)度，通常，順反異構(gòu)<雙鍵異構(gòu)<聚合<烷基化<裂化<歧化第77頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月各類反應(yīng)在堿局部中毒的

硅鋁酸催化劑上的反應(yīng)活性第78頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月酸中心數(shù)（酸濃度）

與催化作用的關(guān)系一般在合適的酸類型與酸強(qiáng)度情況下，催化作用的活性隨酸量的增加而增加。（異丙醇脫水轉(zhuǎn)化率與金屬磷酸鹽催化劑酸濃度基本呈線性關(guān)系）。有些酸催化反應(yīng)活性與酸濃度不呈線性關(guān)系。但目前還找不到一個(gè)普遍成立的活性與酸量之間的定量關(guān)系。第79頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月3.5沸石分子篩催化劑

及其催化作用本節(jié)內(nèi)容：引言3.5.1沸石分子篩的組成與結(jié)構(gòu)3.5.2沸石分子篩的特點(diǎn)3.5.3沸石分子篩的酸堿催化性質(zhì)及其調(diào)變3.5.4沸石分子篩的擇形催化作用AL第80頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月引言沸石(zeolite)是結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石晶體具有許多大小相同的空腔；空腔之間又有許多直徑相同的微孔相連，形成均勻的、尺寸大小為分子直徑數(shù)量級(jí)的孔道；因不同孔徑的沸石能篩分大小不一的分子，故又得名為分子篩(mo1ecularsieve)。第81頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月分子篩的發(fā)展歷史1756年發(fā)現(xiàn)第一個(gè)天然沸石－輝沸石1954年沸石的人工合成工業(yè)化在化學(xué)工業(yè)中作為吸附劑，廣泛用于干燥、凈化、或分離氣體及液體。1960年代開始用作催化劑和催化劑載體常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等第82頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月分子篩

-催化學(xué)科中極重要的領(lǐng)域之一分子篩是一種環(huán)境友好固體酸，它在許多酸催化反應(yīng)中，能夠提供很高的催化活性和選擇性，在煉油和石油化工領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。例如，催化裂比、加氫裂解、異構(gòu)化、重整、歧化和烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng)。在化工過程中，正逐步取代目前常用的強(qiáng)腐蝕性液體酸催化劑。第83頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月沸石分子篩的命名用研究工作者第一次發(fā)表提出的一個(gè)或者幾個(gè)字母來命名。如A型、X型、Y型、ZSM型等；用離子交換法制得不同型號(hào)的分子篩，以離子命名如NaA(鈉A)型、KA(鉀A)型、CaA(鈣A)型，商業(yè)上又用4A、3A、5A的牌號(hào)來表示；用相應(yīng)的天然沸石礦物名稱來命名，如M型又可稱為絲光沸石型，Y型又可稱為八面沸石型；當(dāng)合成分子篩中Si和Al被其他原子取代時(shí)，就用取代原子命名，如P-L型就是磷原子取代了L型沸石分子篩中的部分Si。表示空間結(jié)構(gòu)（骨架結(jié)構(gòu)）的3字母名稱表示具有某種結(jié)構(gòu)的所有分子篩。例如：ZSM-5是具有MFI結(jié)構(gòu)沸石的一種。第84頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月3.5.1沸石分子篩的組成與結(jié)構(gòu)沸石分子篩是水合結(jié)晶硅鋁酸鹽，其化學(xué)組成表示式為：

M2/nOAl2O3mSiO2

pH2OM為金屬離子，人工合成時(shí)通常為Na+開始；n為金屬離子的價(jià)數(shù)，m為SiO2的分子數(shù)，也可稱SiO2/Al2O3的摩爾比，俗稱硅鋁比；p為H2O分子的摩爾數(shù)。第85頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月組成的另一種表示方法Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·pH2O式中x為鋁氧四面體的數(shù)目，y為硅氧四面體的數(shù)目。由上式可以看出，每個(gè)鋁原子和硅原子平均都有兩個(gè)氧原子，如果M的化合價(jià)n＝1，則M的原子數(shù)等于鋁原子數(shù)，如果n＝2，則M的原子數(shù)只是鋁原子數(shù)的一半。第86頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月幾種常見分子篩型號(hào)、化學(xué)組成及孔徑大小第87頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月沸石分子篩的結(jié)構(gòu)沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元（一級(jí)結(jié)構(gòu)單元）是硅氧四面體和鋁氧四面體，它們通過氧橋相互聯(lián)結(jié)。立體結(jié)構(gòu)第88頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月二級(jí)結(jié)構(gòu)單元：環(huán)的概念由四個(gè)四面體形成的環(huán)叫四元環(huán)；五個(gè)四面體形成的環(huán)叫五元環(huán)；依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)等

第89頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月各種環(huán)的臨界孔徑如果把各種環(huán)近似地看成圓形，其直徑稱為孔徑，那么各種環(huán)的孔徑如下：第90頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月各種籠各種環(huán)通過氧橋相互連接成三維空間的多面體叫晶穴或孔穴，也可稱為空腔。通常又叫籠(cage)。由籠再進(jìn)一步排列即成各種沸石的骨架結(jié)構(gòu)。籠有多種多樣，如立方體()籠、六方柱籠、籠、籠、八面沸石籠等。第91頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月立方體籠由六個(gè)四元環(huán)組成第92頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月六方柱籠六方柱籠：由六個(gè)四元環(huán)和兩個(gè)六元環(huán)組成第93頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月

籠可以看作在離八面體每個(gè)頂角1/3處削去六個(gè)角而形成的。在削去頂角的地方形成六個(gè)正方形(四元環(huán))。原來八個(gè)三角面變成正六邊形(六元環(huán))，頂點(diǎn)成了24個(gè)(即24個(gè)硅鋁原子)?；\的有效直徑為0.66nm，空腔體積0.16nm3，由籠進(jìn)一步連接就可構(gòu)成A型、X型和Y型分子篩。第94頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月籠示意圖第95頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月籠及A型沸石以籠為結(jié)構(gòu)單元，通過四元氧橋按立方晶格方式相互連接起來；A型沸石分子篩是8個(gè)籠和12個(gè)立方體籠聯(lián)結(jié)而成，并形成一個(gè)新的更大的籠叫籠。

籠總共由12個(gè)四元環(huán)、8個(gè)六元環(huán)和6個(gè)八元環(huán)組成的26面體。第96頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月A型分子篩的結(jié)構(gòu)籠晶體結(jié)構(gòu)第97頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月A型分子篩化學(xué)通式籠的最大孔口為八元環(huán)。A型沸石的單胞組成為：Na96[Al96Si96O384]216H2O，96個(gè)Na+中有64個(gè)Na+分布在β籠的六元環(huán)上，其余32個(gè)Na+分布在籠的八元環(huán)上。分布在八元環(huán)上的Na+能擋住孔口，使NaA沸石孔徑尺寸約為0.4nm，故稱為4A分子篩。NaA沸石中70%Na+被Ca2+交換，八元環(huán)孔徑可增至0.55nm，此種沸石稱為5A分子篩。相反，NaA型沸石中70%被K+交換，八元環(huán)孔徑縮小到0.3nm，此種沸石稱為3A分子篩。第98頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月八面沸石籠及X，Y型分子篩

八面沸石籠，以

籠為結(jié)構(gòu)單元，通過六元氧環(huán)用六個(gè)氧橋按正四面體方式同其他四個(gè)籠聯(lián)結(jié)(類似金剛石結(jié)構(gòu))而構(gòu)成X，Y型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)?？梢园寻嗣娣惺\看作是由籠和六角柱籠包圍而成的。第99頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月八面沸石分子篩的結(jié)構(gòu)八面沸石籠晶體結(jié)構(gòu)第100頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月八面沸石分子篩的結(jié)構(gòu)八面沸石籠由18個(gè)四元環(huán)、4個(gè)六元環(huán)和4個(gè)十二元環(huán)所構(gòu)成。其空穴的最大直徑為1.25nm，體積0.85nm3，入口孔穴十二元環(huán)的直徑為0.8nm-0.9nm，這是主孔道。

第101頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月X、Y型分子篩的結(jié)構(gòu)特征X、Y型分子篩的單位晶胞都有8個(gè)籠組成，相當(dāng)于192個(gè)硅氧和鋁氧四面體。X和Y型的區(qū)別在于硅鋁比不同。X型單胞組成為：Na86[Al86Si106O384]264H2OY型單胞組成為：Na56[Al56Si136O384]264H2O第102頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月X型和Y型分子篩化學(xué)通式第103頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月八面沸石中Na+的分布SI：六角柱籠的中心（16個(gè)）SII：β籠的六元環(huán)附近（32個(gè)）SIII：八面沸石籠中靠近β籠連接的四元環(huán)上（X型38個(gè)，Y型8個(gè)）第104頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月絲光沸石

雙五元環(huán)結(jié)構(gòu)示意圖第105頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月雙五元環(huán)相連接示意圖第106頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月絲光沸石層狀結(jié)構(gòu)示意圖第107頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月絲光沸石的主孔道第108頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月絲光沸石的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有四元環(huán)、六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)，而且還有大量的五元環(huán)，且五元環(huán)是成對(duì)地相互連接。兩個(gè)相鄰的五元環(huán)共用一個(gè)四元環(huán)，再進(jìn)一步相連就構(gòu)成八元環(huán)和十二元環(huán)由十二元環(huán)組成的橢圓形直筒孔道。第109頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月十二元環(huán)組成的橢圓形直筒孔道，是絲光沸石的主孔道，長(zhǎng)軸直徑為0.696nm，短軸直徑為0.581nm，平均為0.66nm。實(shí)際上絲光沸石的各層之間并非對(duì)準(zhǔn)重疊，而是有一定的位移，使直形孔道發(fā)生一定程度的扭曲，所以實(shí)際的直孔道要小一些。主孔道之間還有八元環(huán)孔道相溝通，也由于排列不規(guī)則而孔徑降到0.28nm左右，一般分子進(jìn)不去，所以在催化作用中只有一束束的主孔道在起作用。

第110頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月絲光沸石的晶胞化學(xué)式

Na8[(AlO2)8(SiO2)40]24H2O硅鋁比約為10晶胞中有8個(gè)鈉離子，其中4個(gè)位于主孔道周圍，由八元環(huán)組成的孔道內(nèi)，另外4個(gè)鈉離子的位置不固定

第111頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月ZSM型沸石分子篩結(jié)構(gòu)

ZSM(zeolitesoconymobil)由含有機(jī)銨陽離子為模板合成的結(jié)晶硅鋁沸石。硅鋁比在30以上。ZSM-5晶胞組成：NanAlnSi96-nO192

16H2O式中n是晶胞中鋁的原子數(shù)，可以從0～27，典型的為3左右。第112頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月ZSM-5的特征結(jié)構(gòu)

基本結(jié)構(gòu)單元由8個(gè)五元環(huán)組成第113頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)第114頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月ZSM-5的連接示意圖

含有兩組交叉的十元環(huán)孔道系統(tǒng)：一組是走向平行于(001)晶面的正弦孔道，呈圓形，直徑0.54nm；另一組是平行于(010)晶面的直線形孔道?？卓诔蕶E圓形，長(zhǎng)軸為0.58nm，短軸為0.52nm。第115頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月沸石的合成一般在強(qiáng)堿性(PH>11)的條件下，含有硅鋁的水凝膠(hydrogel)經(jīng)水熱晶化而形成。通常需要結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或模板劑或晶種等。第116頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月新型分子篩材料磷鋁分子篩(簡(jiǎn)稱AlPO)：有機(jī)胺的存在下經(jīng)過幾十至幾百小時(shí)的水熱反應(yīng)，由無定形的磷鋁膠體自發(fā)結(jié)晶成晶態(tài)的微孔分子篩。介孔分子篩(納米孔)MCM-14;SBA-15第117頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月第118頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月FirstofanewzeolitefamilyCrystallizedinthinsheets12-ringcavity(A)accessiblethrougha10-ringaperture(B)10-ringchannelsystem(C)?12-ringsurfacepockets(D)?ActiveatlowtemperaturesRubinMK,etal.,USP4954325(1990)LeonowiczME,etal.,Science,1994,264(5167):1910-1913UniqueStructural

FeaturesofMCM-22第119頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月15min30min60min第120頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月3.5.2沸石分子篩的特性

—吸附特性吸附能力極強(qiáng)，吸附量很高：骨架內(nèi)孔體積占總體積的40%-50%，孔體積在0.25-0.35cm3/g之間；沸石的比表面積很大，一般為500-1000m2/g，外表面占總表面不足1%。沸石孔內(nèi)吸附物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于體相物質(zhì)的濃度，對(duì)催化反應(yīng)極為有利。親水性和憎水性：低硅鋁比沸石大量帶正電荷的鋁離子使沸石具有強(qiáng)靜電場(chǎng)，易吸附極性分子。對(duì)水的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于烴類化合物，具有親水性(如A型沸石)。高硅氫型沸石籠內(nèi)無靜電場(chǎng)，極化能力很弱，吸附質(zhì)與沸石之間相互作用主要是色散力，對(duì)烴類分子的吸附能力大于水，具有憎水性。高硅型沸石的另一特點(diǎn)是對(duì)飽和烴的吸附強(qiáng)于不飽和烴(烯、芳之類)，這是HZSM5在烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)中具有高穩(wěn)定性和低結(jié)焦速率的重要原因之一。擇形吸附性能:晶體中均勻排列的孔道和尺寸固定的孔徑，決定了能進(jìn)入沸石內(nèi)部的物質(zhì)分子大小。沸石的這種特性被廣泛地用作選擇吸附劑和具有擇形催化作用的催化劑。第121頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月離子交換特性

沸石分子篩，結(jié)構(gòu)中Si和Al的價(jià)數(shù)不一，造成的電荷不平衡必須由金屬陽離子來平衡。合成時(shí)引入鈉離子，鈉離子很容易被其他金屬離子交換下來。金屬離子在沸石分子篩骨架中占據(jù)不同的位置，所引起的催化性能也就不一樣。通過離子交換，調(diào)節(jié)沸石分子篩晶體內(nèi)的電場(chǎng)和表面酸度等參數(shù)。制備催化劑時(shí)可以將金屬離子直接交換到沸石分子篩上，也可以將交換上去的金屬離子，還原為金屬形態(tài)。這比用一般浸漬法所得的分散度要高得多。第122頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月離子交換中常用指標(biāo)離子交換度(簡(jiǎn)稱交換度)：指交換下來的鈉離子占沸石分子篩中原有鈉離子的百分?jǐn)?shù)

交換容量：定義為100g沸石分子篩可以交換的陽離子摩爾數(shù)

殘鈉量：指交換后在沸石分子篩中尚存的鈉含量

第123頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月離子交換特性的應(yīng)用利用沸石分子篩的離子交換特性，可以制備性能良好的所謂雙功能催化劑。如，將Ni2+，Pt2+，Pd2+等交換到分子篩上并還原成為金屬。這些金屬將處于高度分散狀態(tài)，就形成了一個(gè)很好的汽油選擇重整雙功能催化劑。稀土交換的沸石，耐熱和耐水熱性能明顯提高。第124頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月3.5.3沸石分子篩的

酸堿催化性質(zhì)及其調(diào)變表面酸性的一般規(guī)律：堿金屬(IA族)沸石分子篩幾乎沒有酸性

二價(jià)、多價(jià)和脫陽離子(氫型)沸石分子篩的酸性不一樣，其中氫型的為最大

紅外光譜證實(shí)，兩種類型酸(B酸與L酸)的比例隨沸石分子篩而異。這些酸性中心均可與反應(yīng)物形成正碳離子，并按正碳離子機(jī)理進(jìn)行催化反應(yīng)。第125頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月氫型和脫陽離子型沸石分子篩

表面酸性形成的機(jī)理

合成的NaY型沸石分子篩在NH4Cl溶液中進(jìn)行離子交換；NaY+NH4ClNH4Y+NaCl然后加熱脫氨即可變成HY沸石分子篩NH4Y

HY+NH3。由于氨的逸出，在骨架中的鋁氧四面體上就留下一個(gè)質(zhì)子酸，這是B酸的來源。

第126頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月表面B酸形成過程圖示

第127頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月表面B酸的作用質(zhì)子酸的存在，是引起催化裂化、烯烴聚合、芳烴烷基化和醇類脫水等正碳離子反應(yīng)的活性中心。但在室溫條件下，觀察不到游離H＋的紅外譜帶，這是由于質(zhì)子和骨架中的氧相互作用形成了羥基。

第128頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月表面羥基的轉(zhuǎn)化式(I)表示質(zhì)子完全離子化的；(II)表示處于極化狀態(tài)的過渡態(tài)；(III)表示已形成羥基。從研究這一平衡關(guān)系得知，升高溫度、提高硅鋁比(或交換多價(jià)陽離子)等可使平衡向左移動(dòng)，從而提高酸性或酸強(qiáng)度。

第129頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月分子篩中L酸中心的形成第130頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月酸量與焙燒溫度的關(guān)系

用吡啶作堿性物質(zhì)，配位于質(zhì)子酸部位產(chǎn)生1545cm－1特征吸收頻率，配位于L酸中心產(chǎn)生1450cm－1特征吸收頻率。利用紅外吸收帶的強(qiáng)度作為酸量的度量。第131頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月多價(jià)陽離子交換后

沸石分子篩酸中心的形成當(dāng)沸石分子篩中的Na+被二價(jià)或三價(jià)金屬陽離子交換后，沸石中含有的吸附水或結(jié)晶水可與高價(jià)陽離子形成水合離子。干燥失水到一定程度時(shí)，金屬陽離子對(duì)水分子的極化作用逐漸增強(qiáng)，最后解離出H+，生成B酸中心。第132頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)陽離子價(jià)數(shù)相同時(shí)，離子半徑越小，對(duì)水的極化能力越強(qiáng)，質(zhì)子酸性越強(qiáng)，酸催化活性越高：離子價(jià)數(shù)高，極化作用更強(qiáng)，可產(chǎn)生更多質(zhì)子酸：第133頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月靜電場(chǎng)效應(yīng)的提出13X:Na2O?Al2O3?2.5SiO2?5.5H2O10X:0.8CaO?0.2Na2O?Al2O3?2.5SiO2?5.5H2O13X型（Na+）沸石經(jīng)Ca2+

離子交換10X型沸石，對(duì)異丙苯的裂解：13X沒有活性，而10X有活性，認(rèn)為必須以酸性以外的觀念來解釋裂解活性。第134頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月靜電場(chǎng)效應(yīng)

由于多價(jià)陽離子在分子篩中的分布不對(duì)稱，在分子篩表面的多價(jià)陽離子和負(fù)電中心之間產(chǎn)生靜電場(chǎng)，這個(gè)電場(chǎng)能使吸附的烴類分子極化為半離子對(duì)（類似于正碳離子），具有活化被吸附分子的作用，因而產(chǎn)生較高的反應(yīng)能力。例如，一個(gè)Ca2＋取代兩個(gè)Na＋之后，它不是占據(jù)兩個(gè)鋁氧四面體之間的對(duì)稱中心位置，而是比較靠近其中一個(gè)鋁氧四面體，而遠(yuǎn)離另一個(gè)。第135頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月靜電場(chǎng)效應(yīng)在Ca2＋和較遠(yuǎn)的一個(gè)鋁氧四面體之間產(chǎn)生靜電場(chǎng)，Ca2＋為正極，被吸分子處于該靜電場(chǎng)中時(shí)，就會(huì)被極化，變?yōu)榫哂邪腚x子對(duì)性質(zhì)的分子，易于進(jìn)行正碳離子反應(yīng)。

第136頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月靜電場(chǎng)效應(yīng)金屬正離子的電荷愈多，離子半徑愈小，產(chǎn)生靜電場(chǎng)的場(chǎng)強(qiáng)愈強(qiáng)，極化作用愈大。于是，三價(jià)稀土離子交換的沸石分子篩比兩價(jià)的堿土金屬離子交換的沸石分子篩會(huì)引起更高的催化活性。電荷數(shù)目相同時(shí)，離子半徑愈小，極化作用愈強(qiáng)，活性愈高。Mg2＋＞Ca2＋＞Sr2＋＞Ba2＋這種觀點(diǎn)不能解釋沸石催化劑和硅酸鋁催化劑對(duì)裂化反應(yīng)的類似性，不能解釋氫型沸石催化性能。第137頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月沸石分子篩酸性質(zhì)的調(diào)變1)合成具有不同硅鋁比的沸石，或者將低硅沸石通過脫鋁提高其硅鋁比。(2)通過調(diào)節(jié)交換陽離子的類型、數(shù)量來調(diào)節(jié)沸石的酸強(qiáng)度和酸濃度。(3)通過高溫焙燒，高溫水熱處理，預(yù)積炭，或堿中毒可以殺死沸石分子篩催化劑中的強(qiáng)酸中心，從而改變沸石的選擇性和穩(wěn)定性。(4)通過改變反應(yīng)氣氛，如反應(yīng)中通人少量CO2或水汽可以提高酸中心濃度。第138頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月3.5.4沸石分子篩的擇形催化作用由于孔口大小不同，沸石分子篩做為催化劑時(shí)，對(duì)分子大小和形狀具有明顯的擇形作用。只有比晶孔小的分子才可出入于晶孔。沸石分子篩對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物的形狀和大小表現(xiàn)出的選擇性催化作用，稱之為沸石分子篩的擇形催化。第139頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月?lián)裥未呋姆诸?/p>

（1）反應(yīng)物擇形催化當(dāng)反應(yīng)混合物中有些反應(yīng)物分子的臨界直徑小于孔徑時(shí)，可以進(jìn)到晶孔內(nèi)，與催化劑內(nèi)表面相接觸進(jìn)行催化反應(yīng)；而大于孔徑的分子不能進(jìn)人晶孔內(nèi)，不能反應(yīng)，便產(chǎn)生反應(yīng)物擇形催化。例如，汽油的重整中，為提高汽油中異構(gòu)烷烴的百分比，就可利用適當(dāng)孔徑的分子篩(ZSM-5)限制異構(gòu)烷烴進(jìn)入孔道，也就是說不讓它們與分子篩的內(nèi)表面接觸，而正構(gòu)烷烴卻可自由出入，并在內(nèi)表面的酸性中心上發(fā)生裂解反應(yīng)而與異構(gòu)烷烴分離。第140頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月?lián)裥未呋姆诸?/p>

（２）產(chǎn)物擇形催化反應(yīng)產(chǎn)物中分子臨界直徑小于沸石孔徑的可從孔中擴(kuò)散出來，成為最終產(chǎn)物，而分子臨界直徑大于孔徑的則無法從孔內(nèi)逸出，便產(chǎn)生了產(chǎn)物選擇性。甲苯甲醇烷基化：對(duì)二甲苯(0.57nm)間二甲苯(0.70nm)鄰二甲苯(0.74nm)前者擴(kuò)散速度是后二者的10000倍。第141頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月?lián)裥未呋姆诸?/p>

（３）限制過渡態(tài)擇形催化反應(yīng)物分子相互作用時(shí)可生成相應(yīng)的過渡態(tài)，它需要一定空間，當(dāng)催化劑空腔中的有效空間小于過渡態(tài)所需要的空間時(shí)，反應(yīng)將受到阻止，產(chǎn)生限制過渡態(tài)擇形催化。限制過渡態(tài)擇形催化不受沸石晶粒大小的影響。二烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)第142頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月二者過渡態(tài)都太大，無法在HM孔道內(nèi)形成。第143頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月?lián)裥未呋姆诸?/p>

（４）分子通道控制反應(yīng)物分子可以通過圓形正弦孔道進(jìn)入，而較大產(chǎn)物分子容易通過橢圓形直孔道出去。活性中心在兩種不同孔道的交叉截面上。第144頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月?lián)裥未呋饔玫挠绊懸蛩兀ǎ保U(kuò)散和反應(yīng)空間條件。在構(gòu)型擴(kuò)散區(qū)，分子尺寸的微小變化導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)得很大變化。調(diào)變孔徑和孔道彎曲度也同樣會(huì)得到不同分子的擴(kuò)散速率差。第145頁，課件共163頁，創(chuàng)作于2023年2月?lián)裥未呋饔?/p>