第二章接枝共聚改性

第二章接枝共聚改性第1頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．1接枝共聚改性2．1．1基本原理

~~~A~~~A~~~A~~A~~~A~~~|||||BBBBB|||||BBBBB|||||BBBBB方法：在反應(yīng)性大分子存在下，將單體進(jìn)行自由基、離子加成或開(kāi)環(huán)聚合。第2頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑴自由基接枝①烯烴單體在帶有不穩(wěn)定氫原子的預(yù)聚體存在下進(jìn)行聚合，引發(fā)可通過(guò)過(guò)氧化物、輻照或加熱等方法。

如：~~~~~CHCH=CHCH~~~~+St||HH②在主鏈上形成過(guò)氧化氫基團(tuán)或其它官能團(tuán)，然后以此引發(fā)單體聚合。

如：CH3|~~~~~~CH2~~~C~~~~+St|O—OH第3頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑵陽(yáng)離子接枝：效率較低⑶陰離子接枝①主鏈引發(fā)

例：~~~~CH2CH==CH==CH~~~~~+St

②主鏈偶聯(lián)

例：活性聚苯乙烯陰離子和帶有側(cè)酯基的大分子（甲基丙烯酸甲酯），甲氧基團(tuán)被取代生成酮基接枝鏈。⑷開(kāi)環(huán)聚合第4頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1.2接枝共聚方法

鏈轉(zhuǎn)移接枝化學(xué)接枝輻射接枝

第5頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.鏈轉(zhuǎn)移接枝

XX||~~~~~CH2—CH~~~~+R·~~~~CH2—C·~~~~~+RH或：~~CH2—CH=CH—CH2~~~~+R·~~~~CH2—CH=CH—CH·~~~~+RH

組成：未接枝的的聚合物；已接枝的聚合物；單體的自聚物；混合單體的共聚物第6頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月接枝效率＝[已接枝單體質(zhì)量/（已接枝單體質(zhì)量+接枝單體均聚物質(zhì)量）]*100%其影響因素：引發(fā)劑，聚合物主鏈結(jié)構(gòu)，單體種類(lèi)，反應(yīng)配比及反應(yīng)條件等

如：引發(fā)劑BPO優(yōu)于AIBN；

C6H5比（CH3）2C·—CN活潑，易奪H第7頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.化學(xué)接枝

——用化學(xué)方法首先在聚合物的主干上導(dǎo)入易分解的活性基團(tuán)，然后分解成自由基與單體進(jìn)行接枝共聚。

例：PCl5R’COOH~~~CH2—CH~~~~~~~~CH2CH~~~~~~~CH2—CH~~~~|||COORCl—C=OR’OO—C=O第8頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3．輻射接枝⑴直接輻射法——將聚合物和單體在輻射前混合在一起，共同進(jìn)行輻射。主鏈聚合物含有>C=O、>C—Cl

常用輻射源：紫外光

例：

紫外光

~~~CH2CH~~~~~~~~CH2CH·~~~~+CH3C·=O|CH3—C=O第9頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）預(yù)輻射法——先輻照聚合物，使其產(chǎn)生捕集型自由基，再用乙烯型單體繼續(xù)對(duì)已輻照過(guò)的聚合物進(jìn)行處理，得到接枝共聚物。

輻射源：高能量ν射線(xiàn)作用:①聚合物無(wú)規(guī)地失去側(cè)基或氫原子,產(chǎn)生自由基

ν輻射

~~~~~CH2CH2CH2~~~~~~~CH2CH·CH2~~~~②主鏈斷裂，產(chǎn)生自由基

CH3CH3|ν輻射|~~~~CH2—C—CH2~~~~~~~~CH—C·+·CH2~~~~~||CH3—O—C=OCH3—O—C=O第10頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1.3接枝共聚物性能與應(yīng)用一、性能與特點(diǎn)1.接枝共聚物是單一的化合物，可以發(fā)揮每一個(gè)組分的特征性質(zhì)其形態(tài)結(jié)構(gòu)很大程度上依賴(lài)于接枝鏈和主鏈的體積分?jǐn)?shù)：

濃度較高組分=>連續(xù)相濃度相等時(shí)=>相的連續(xù)性隨樣品制作條件變化2.接枝共聚物表現(xiàn)出兩個(gè)不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度3.接枝共聚物易和它們的均聚物共混，與其組分聚合物有較好的相容性第11頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、應(yīng)用1.剛性體和彈性體方面的應(yīng)用如：苯乙烯-丁二烯接枝共聚物改善PS的沖擊性能

PS沖擊性能和韌性差韌性和沖擊強(qiáng)度↑

St與PB進(jìn)行接枝，韌性↑，具較高的沖擊強(qiáng)度2.增容作用將接枝共聚物用于物理共混可作為增容劑3.醫(yī)學(xué)材料抗凝血的作用

如：在聚醚氨酯（SPEU）上，接枝聚丙烯酰胺，使支鏈形成長(zhǎng)側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，這種接枝共聚物改善了SPEU的抗凝血性。第12頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1.4接枝共聚物研究

對(duì)接枝聚合物材料自身的研究以接枝聚合物作為增容劑，提高相容性應(yīng)用研究第13頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、對(duì)接枝聚合物材料自身的研究

——屬高分子設(shè)計(jì)的范疇

通過(guò)化學(xué)鍵將具有各種特殊性質(zhì)的聚合物連結(jié)，充分發(fā)揮復(fù)合特性，設(shè)計(jì)出具備高度復(fù)合特性的材料。第14頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、提高相容性的應(yīng)用研究

——將接枝聚合物作為增容劑進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，制備高分子材料利用接枝聚合物作為增容劑，可自由地控制聚合物共混物的相容性，宜可大幅度提高聚合物共混物的相容性，又可有效地發(fā)揮力學(xué)特性。

力學(xué)性能：接枝聚合物>增容化共混物>聚合物共混物

第15頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2高吸水性樹(shù)脂

2.2.1概況特點(diǎn)：具有非常大的吸水量，能吸收多于自身重量500～2000倍的水，不同于脫脂棉、海棉、吸水紙等通用吸水材料的吸水機(jī)理，它同水形成膠體，即使加壓，水也不會(huì)被擠出，并具有反復(fù)吸水的特性。應(yīng)用：主要用于個(gè)人衛(wèi)生用品方面，約占總產(chǎn)量的95%以上，現(xiàn)擴(kuò)展到醫(yī)用材料、緩釋農(nóng)藥、土壤保濕劑、食品干燥劑、保鮮劑、潤(rùn)滑劑，密封劑和化妝品領(lǐng)域。第16頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2.2高分子吸水樹(shù)脂的特點(diǎn)及性能高分子吸水樹(shù)脂是一類(lèi)高分子電解質(zhì)另外，高分子吸水樹(shù)脂還具有

緩釋作用吸附作用吸濕放濕作用成膜、穩(wěn)定性好第17頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2.3合成機(jī)理淀粉與單體制造吸水樹(shù)脂合成機(jī)理是一種自由基型接枝共聚。接枝共聚法、交聯(lián)法第18頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、接枝共聚天然的多羥基物質(zhì)（淀粉、纖維素）+乙烯基單體1.最早的實(shí)例硝酸鈰鹽淀粉+丙烯腈接枝共聚物特點(diǎn)：①共聚物吸水性能不好②必須在堿性條件下加壓水解，-CN轉(zhuǎn)變成親水基團(tuán)才具有較好的吸水能力，此過(guò)程因物料粘度大而操作控制困難③合成工藝過(guò)程長(zhǎng)而且復(fù)雜第19頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.含親水性基團(tuán)（羧基、羧酸鹽基、酰胺基）的乙烯基單體水-甲醇混合物作溶劑

+淀粉等天然羥基物質(zhì)接枝共聚物特點(diǎn)：①解決了體系粘度大的操作控制困難的問(wèn)題②影響了吸水能力3.直接選用含親水性基團(tuán)的乙烯基單體+多羥基物質(zhì)接枝共聚物

特點(diǎn)：簡(jiǎn)化工藝，不需要進(jìn)行加壓水解

如：淀粉-丙烯酸-丙烯酸鈉接枝共聚物第20頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、交聯(lián)法主要特點(diǎn)：①聚合物中含有羥基，羧酸根，羰基，亞氨基等極性基團(tuán)，故其親水性很強(qiáng)。②聚合物的骨架是一個(gè)適度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，帶有負(fù)電荷，屬一種高分子電解質(zhì)。③從官能團(tuán)距離看，有形成五、六、七元環(huán)螯合物的可能性，為一種螯合劑。第21頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2.4吸水樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)及吸水機(jī)理一、吸水樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)第22頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、吸水樹(shù)脂的吸水機(jī)理棉花、紙漿、海綿的吸水量是由于純物理的毛細(xì)管現(xiàn)象，而對(duì)吸水性樹(shù)脂而言，可由高分子電解質(zhì)的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)來(lái)解釋。

由代表高分子電解質(zhì)電荷的吸引力所決定的可動(dòng)離子濃度，在樹(shù)脂的內(nèi)側(cè)比在外側(cè)更高，因此產(chǎn)生滲透壓。

第23頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2.5高吸水性樹(shù)脂的種類(lèi)和合成方法1.淀粉與丙烯腈水解產(chǎn)物2.淀粉與丙烯酸酯的交聯(lián)產(chǎn)物3.羧甲基纖維素系（日開(kāi)發(fā)）4.醋酸乙烯與丙烯酸甲酯共聚體的皂化物（日）5.聚丙烯腈水解產(chǎn)物6.聚丙烯酸鈉的交聯(lián)產(chǎn)物（日）7.異戊二烯與馬來(lái)酸酐的共聚物（日）第24頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2.6高吸水樹(shù)脂的應(yīng)用

1.個(gè)人衛(wèi)生用品

2.醫(yī)用材料

3.低溫滲透壓脫水片

4．化妝品的添加劑

5.土壤保水劑

6.除臭劑，殺菌劑

7.制作留香材料

8．吸水材料第25頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.3ABS樹(shù)脂

2.3.1基本概念

——指聚丁二烯橡膠與苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物。A：丙烯腈，提供耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性B：丁二烯，提供韌性和抗沖性S：苯乙烯，賦予剛性和易加工性第26頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

1）接枝反應(yīng)的同時(shí)，苯乙烯和丙烯腈會(huì)發(fā)生共聚生成游離的SAN（丙烯腈和苯乙烯共聚物），實(shí)際得到的是接枝共聚物和SAN的混合物，商業(yè)上通常稱(chēng)為ABS樹(shù)脂。

2）其具有復(fù)雜的二相結(jié)構(gòu)：i)分散相——橡膠；ii)連續(xù)相——SAN，橡膠以顆粒狀，分散在基體樹(shù)脂中，由于橡膠的存在，使ABS樹(shù)脂具有更優(yōu)異的性能，尤其是抗沖性能提高幾倍甚至十幾倍。

3）改變3種組分之間的比例，按其配料組成的不同，ABS樹(shù)脂可分為通用型，中抗沖型，高抗沖型，耐低溫抗沖型，耐熱型，阻燃型，透明型，耐候型等品種。第27頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.3.2發(fā)展1947年，美國(guó)橡膠公司，共混法工藝實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)1948年，美國(guó)橡膠公司，第一項(xiàng)ABS樹(shù)脂專(zhuān)利1954年，美國(guó)Borg-Warner公司的Marbon分公司，接枝型

ABS樹(shù)脂工業(yè)化生產(chǎn)“Cycolae”

之后，前西德、法國(guó)、英國(guó)和日本引進(jìn)ABS生產(chǎn)技術(shù)，相繼建廠(chǎng)，進(jìn)而開(kāi)發(fā)生產(chǎn)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1977年，日本東麗公司開(kāi)發(fā)乳液—本體法1980年，美國(guó)Dow化學(xué)公司—本體法1984年，日本三井東壓公司—本體法

以后，乳液接枝—本體SAN摻混法ABS工藝——當(dāng)今最有工業(yè)實(shí)用價(jià)值的技術(shù)

第28頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

我國(guó)ABS樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)工作起步于20世紀(jì)60年代初,可歸納為三個(gè)階段：研制階段：60年代，蘭化第一套（0.2萬(wàn)t/a）高橋石化（0.1萬(wàn)t/a）發(fā)展階段：80年代，引進(jìn)技術(shù)，蘭化（日），高橋（美）吉林化學(xué)工業(yè)公司（日）迅速發(fā)展階段：

技術(shù)改進(jìn)——蘭化，高橋90年代引進(jìn)枝術(shù)——大慶石化總廠(chǎng)，吉林化工公司，盤(pán)錦乙烯

中外合資——韓-寧波甬興化工廠(chǎng)，臺(tái)灣-鎮(zhèn)江第29頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第30頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.3.3供需現(xiàn)狀供：1999年，世界生產(chǎn)能力620.4萬(wàn)t，依次為亞洲（60.9%），北美洲（17.1%），西歐（15.7%）等

生產(chǎn)能力依次：中國(guó)臺(tái)灣、韓國(guó)、美國(guó)、日本其中，中國(guó)為330kt

吉化集團(tuán)公司，100，乳液接枝—本體摻混法大慶石化公司，50，乳液接枝—本體摻混法

LG甬興化工有限公司，50，乳液接枝—本體摻混法盤(pán)錦乙烯工業(yè)公司，50，乳液接枝—懸浮摻混法鎮(zhèn)江國(guó)亨有限公司，40，乳液接枝—本體摻混法蘭州石化公司，20，乳液接枝—本體摻混法高橋石化公司，20，乳液接枝—乳液摻混法第31頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2000年，我國(guó)有8套ABS生產(chǎn)裝置，總生產(chǎn)能力56.5萬(wàn)t（新增）奇美實(shí)業(yè)公司鎮(zhèn)江廠(chǎng)125

蘭州50LG1302001年，我國(guó)ABS樹(shù)脂生產(chǎn)能力達(dá)74萬(wàn)t第32頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月求：1999年，世界需求量，375.2萬(wàn)t

依次亞洲（59.9%）,北美洲（17.9%）西歐（17.7%）等我國(guó)是世界上最大的消費(fèi)國(guó)1999年表觀消費(fèi)量143.3萬(wàn)t

國(guó)內(nèi)產(chǎn)量12萬(wàn)t（自給率8.3%）

主要進(jìn)口（臺(tái)灣，日本，韓國(guó)），主要進(jìn)口地區(qū)為廣東省第33頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.3.4發(fā)展趨勢(shì)生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)⑴乳液接枝——SAN摻混法是工藝最成熟，產(chǎn)品范圍最寬，實(shí)用性最強(qiáng)的生產(chǎn)技術(shù)，是目前世界范圍內(nèi)ABS生產(chǎn)裝置應(yīng)用最為廣泛的工藝技術(shù)。

其中乳液接枝—本體SAN滲混法工藝最有發(fā)展前途優(yōu)點(diǎn):①橡膠用量不受限制，便于生產(chǎn)高抗沖產(chǎn)品②接枝率容易控制，產(chǎn)品性能穩(wěn)定③調(diào)節(jié)ABS粉料與SAN粒料混合比例可以生產(chǎn)多種牌號(hào)④采用本體法生產(chǎn)能耗低第34頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑵連續(xù)本體法生產(chǎn)工藝是一種正在發(fā)展中的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：①工藝流程短②裝置建設(shè)費(fèi)用低③“三廢”量少并能與高抗沖PS、通用PS、SAN切換生產(chǎn)④產(chǎn)品性能好第35頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2.產(chǎn)品發(fā)展趨勢(shì)

其趨勢(shì)向高性能，多功能的專(zhuān)用樹(shù)脂發(fā)展

方法之一：ABS樹(shù)脂的合金化——綜合性能大幅度提高如：與聚碳酸酯（PC），聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET），對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT），聚氨酯（PU）等工程塑料的合金化。第36頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.3.5乳液接枝摻混法合成ABS樹(shù)脂

主干膠乳合成苯乙烯、丙烯腈在主干膠乳上的接枝接枝膠乳的凝聚、洗滌、干燥SAN的合成SAN與接枝樹(shù)脂粉摻混造粒ABS產(chǎn)品第37頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.乳液接枝主干膠乳合成種類(lèi)：聚丁二烯膠乳（PBL）＊有較好的耐寒性丁苯膠乳（SBRL）有助改善樹(shù)脂的流動(dòng)性丙烯酸酯膠乳（ARL）丁腈膠乳（NBRL）可提高樹(shù)脂耐油性聚丁二烯膠乳與丁苯膠乳的混合膠乳

注：選擇膠乳品種的重要因素是橡膠的Tg和δ第38頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月主要單體:

1,3-丁二烯；苯乙烯；丙烯腈；甲基丙烯酸甲酯輔助原料：

乳化劑；分子量調(diào)節(jié)劑；分散劑；引發(fā)劑；終止劑；抗氧劑；凝聚劑第39頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月為使ABS有足夠高的沖擊強(qiáng)度，要求PB膠乳的粒徑足夠大，至少>250nm方法：①聚合過(guò)程中直接合成大粒徑膠乳，一步法，20小時(shí)②★先合成小粒徑膠乳，再將小粒子附聚成大粒子，二步法（化學(xué)附聚、物理附聚） 單體/水比調(diào)節(jié)法 聚合過(guò)程中放大 改變?nèi)榛瘎┓ǎㄆ贩N和加料方法） 種子聚合法或放大技術(shù) 高分子膠乳附聚法 添加電介質(zhì) 化學(xué)附聚中和部分皂，降低PH

附聚放大 強(qiáng)力攪拌法 物理附聚膠乳冷凍法 壓力附聚第40頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.乳液接枝聚合——指在主干聚合物上聚合其他可聚合單體，使其作用側(cè)鏈化學(xué)結(jié)合在主干聚合物上的過(guò)程。

接枝度（或接枝率）=接枝SAN共聚物質(zhì)量/接枝主干聚合物質(zhì)量·100%，

（控制在35～70%之間）

接枝效率=[（接枝SAN共聚物質(zhì)量）/（投入的單體總質(zhì)量）]X100%

（控制在50～75%之間）接枝密度——指兩個(gè)相鄰接枝點(diǎn)之間接枝主干聚合物的平均聚合度的倒數(shù)，以P表示聚合度，則接枝密度為1/P第41頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

聚合機(jī)理：

①聚丁二烯鏈上的雙鍵受自由基攻擊，形成接枝點(diǎn)。

②聚丁二烯鏈節(jié)含有兩個(gè)α-H,這些α-H易受自由基攻擊脫氫而產(chǎn)生大分子鏈自由基。這些大分子鏈自由基可以和單體(苯乙烯,丙烯腈等)進(jìn)行接枝反應(yīng),形成ABS接枝共聚物,同時(shí)伴隨游離SAN生成。

（—CH2—*CH—CHR—CH2—）（打開(kāi)雙鍵）

R*+PB

（—*CH—CH=CH—CH2—）+RH（進(jìn)攻α-H）第42頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.接枝共聚物乳液的凝聚基本原理：聚合物乳液的粒子直徑在10～5000nm之間，要靠自然沉降比較困難，為了加速其沉降，就要設(shè)法破壞懸浮粒子在體系中的穩(wěn)定性，促使其相互碰撞、聚集，增大粒子的體積，達(dá)到快速沉降的目的。然而，對(duì)于高度分散的膠體微粒，并不容易使其聚沉。第43頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月原因如下：1）粒子在重力作用下有沉降趨勢(shì)，但由于布朗運(yùn)動(dòng)，粒子又會(huì)由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)移動(dòng)，即由下向上擴(kuò)散，若向下和向上兩作用力相等，就達(dá)到沉積平衡狀態(tài)。2）乳膠粒子在吸附離子后因靜電斥力而阻礙粒子相互接近，不易聚集3）帶有電荷的粒子及所形成雙電層中的反離子又會(huì)和周?chē)橘|(zhì)（水）分子發(fā)生強(qiáng)烈的溶劑化作用，形成水化殼層，這就會(huì)阻礙與更多的反離子結(jié)合以及粒子的聚集。所以，要想使粒子聚集或凝聚，就需要從外界加入凝聚劑。＊ABS通常以凝聚機(jī)理（混凝作用和絮凝作用）超凝聚作用。為主第44頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.制備ABS樹(shù)脂用SAN樹(shù)脂的合成作為ABS樹(shù)脂的連續(xù)相，SAN樹(shù)脂對(duì)ABS樹(shù)脂的強(qiáng)度性能，耐熱性能及加工性能都起著主要的作用，而且其與商品用SAN樹(shù)脂不同，對(duì)其分子量及其分布和共聚物組成及其序列分布都有特殊的要求，以獲得與ABS接枝粉良好的共混相容性。本體懸浮乳液注：尚有其他一些樹(shù)脂也可以構(gòu)成連續(xù)相如：α-甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物第45頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.摻混造粒方法6.典型的乳液接枝/摻混法生產(chǎn)工藝 乳液接枝/乳液SAN摻混法 乳液接枝/本體SAN摻混法 乳液接枝/懸浮SAN摻混法第46頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例：乳液接枝/本體SAN摻混法ABS接枝膠乳———————ABS接枝粉凝聚，洗滌，干燥 摻混，擠壓助劑—————ABS樹(shù)脂苯乙烯 本體聚合 造粒丙烯腈 ——————SAN樹(shù)脂助劑主要優(yōu)點(diǎn)：①SAN樹(shù)脂的合成工藝比較簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境的影響較小；②可以實(shí)現(xiàn)對(duì)SAN樹(shù)脂的分子量、丙烯腈含量的有效控制，從而制造出綜合性能好，特別是韌性和剛性均很高的ABS樹(shù)脂；③可以使通用型的ABS樹(shù)脂等升級(jí)；④可以增加ABS樹(shù)脂的品種牌號(hào)。第47頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.4聚丙烯的化學(xué)接枝改性聚丙烯(PP)是一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性通用塑料。優(yōu)點(diǎn)：密度小、易加工、生產(chǎn)成本低。缺點(diǎn)：熔點(diǎn)較低、熱變形溫度低、抗蠕變性差、尺寸穩(wěn)定性不好、低溫脆性等。應(yīng)用：日常用品、包裝材料、家用電器、汽車(chē)工業(yè)、建筑施工等行業(yè)。限制了PP作為工程受力材料的使用。第48頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

近年來(lái)，采用合金化或復(fù)合化等改性技術(shù)得到高性能PP材料的研究引起了廣泛關(guān)注。常用的提高聚合物改性體系相容性的方法主要是在體系中加入接枝、嵌段共聚物或低分子量化合物作相容劑。相容劑的加入可以使不相容的兩相通過(guò)物理作用或化學(xué)反應(yīng)取得協(xié)同效應(yīng)，增加混容性，并提高改性體系的性能。

其中研究最多的相容劑是通過(guò)接枝共聚的方法得到各種PP接枝物。第49頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

對(duì)PP接枝極性單體使其極性化，利用極性基團(tuán)的極性和反應(yīng)性，改善其性能上的不足，同時(shí)又增加新的性質(zhì)，是擴(kuò)大PP材料用途的一種簡(jiǎn)單而又行之有效的方法。第50頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

通過(guò)接枝得到PP共聚物的方法分為本體接枝和表面接枝，兩者的區(qū)別在于后者只是對(duì)PP材料的表面性能加以改善，而不影響其本體性能。可以用做相容劑的PP接枝物主要是本體接枝產(chǎn)物。第51頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.PP的接枝改性

1.1

PP常用的接枝方法目前關(guān)于PP接枝改性的實(shí)驗(yàn)方法有氣相接枝法，輻射接枝法，高溫接枝法，光引發(fā)接枝法，熔融接枝法，溶液接枝法和固相接枝法等。

第52頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.1.1溶液接枝

該方法首先在100～140℃溫度下，將PP溶解在沸騰的甲苯、二甲苯或苯溶液中，然后加入單體和引發(fā)劑進(jìn)行接枝反應(yīng)，接枝物經(jīng)丙酮萃取未反應(yīng)的單體后形成最終產(chǎn)物。

該方法反應(yīng)副產(chǎn)物少、PP降解輕、接枝率高。但使用大量有毒溶劑往往造成環(huán)境污染，且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)（1～3h）,生產(chǎn)成本高，因而在工業(yè)上很少采用。第53頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.1.2熔融接枝

該方法可以充分利用生產(chǎn)改性塑料的普通雙螺桿擠出機(jī)來(lái)實(shí)施接枝，并可穩(wěn)態(tài)控制連續(xù)生產(chǎn)。將PP、單體、引發(fā)劑等在一定條件下共擠出，反應(yīng)過(guò)程在PP熔點(diǎn)以上，一般為190～230℃，反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，無(wú)須回收溶劑。但這種方法有兩大缺點(diǎn)，首先由于反應(yīng)溫度較高，PP鏈β斷裂傾向大，從而使在有小分子引發(fā)劑的接枝體系中，大分子自由基的降解嚴(yán)重，因此反應(yīng)過(guò)程難以控制，產(chǎn)物接枝率低，材料的性能不穩(wěn)定。另外，未反應(yīng)的單體和引發(fā)劑殘留在產(chǎn)物中難以除去，影響接枝物的使用性能。第54頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.1.3固相接枝

該方法是將單體和引發(fā)劑配成少量溶液，與粉末狀PP在低于其熔點(diǎn)（一般在100℃左右）的溫度及惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行接枝反應(yīng)。

優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和，溶劑用量少，后處理簡(jiǎn)單，PP降解輕，能很好地保持PP固有的機(jī)械性能。因此被認(rèn)為是一種很有發(fā)展前景的接枝方法。第55頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.1.4懸浮接枝法

懸浮接枝是一種將PP粉末、薄膜或纖維與單體一起在水相中接枝的方法。

這種方法比較簡(jiǎn)單，而且反應(yīng)溫度低，PP降解程度低，反應(yīng)容易控制，無(wú)溶劑回收，利于保護(hù)環(huán)境。在反應(yīng)中若單體能溶脹聚合物則有好的接枝效率，否則需在反應(yīng)前于較低的溫度下使聚合物與單體接觸一定時(shí)間，然后進(jìn)行升溫反應(yīng)，或者加入某種溶劑作界面劑以利于單體向聚合物中擴(kuò)散。

這是一種較新的方法，逐漸受到重視。第56頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第57頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.2接枝單體的選擇

PP接枝的極性單體一般帶有可與其他高分子或無(wú)機(jī)填料的表面極性基團(tuán)間形成較強(qiáng)作用力的基團(tuán)，可分為酸性官能團(tuán)單體、堿性官能團(tuán)單體及鹽類(lèi)等。第58頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

酸性官能團(tuán)單體包括羧酸及酐，如丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸和馬來(lái)酸酐（MAH）等。其中MAH使用最多，這是因?yàn)镸AH單體在接枝條件下不會(huì)形成長(zhǎng)的接枝鏈，避免了長(zhǎng)的接枝鏈造成PP整體性能下降；同時(shí)接枝物的極性不會(huì)太大，避免在作為相容劑時(shí)與PP相的粘合能力下降；防止由于單體均聚而降低接枝效率。

堿性官能團(tuán)單體有甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、惡唑啉等，這些堿性單體除GMA外，其他單體研究較少。

第59頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

另外，在熔融接枝法中常添加第二單體，這主要是一類(lèi)電子給予體（如苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸酯類(lèi)等），其作用是部分抑制伴隨PP接枝反應(yīng)發(fā)生的降解等副反應(yīng)，提高主單體的接枝效率。第60頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1．3引發(fā)劑的選擇

過(guò)氧化物引發(fā)自由基聚合反應(yīng)是合成接枝共聚物方法中最簡(jiǎn)單、最古老和最廣泛應(yīng)用的方法。較理想的引發(fā)劑須具備以下特征：非氧化性、具有取代氫的能力以及在相應(yīng)接枝條件下具有合適的半衰期。

第61頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

常用的引發(fā)劑有過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯和二叔戊基過(guò)氧化物等。

一般應(yīng)選擇半衰期與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。

此外，在選用引發(fā)劑時(shí)，尚需考慮對(duì)聚合物有無(wú)影響，有無(wú)毒性，使用貯存時(shí)是否安全等問(wèn)題。第62頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.4溶劑的選擇

改變?nèi)軇┒妆降募尤肓?，產(chǎn)物的接枝率先隨著二甲苯加入量的增加而增加，達(dá)到最大值后，再增加其用量時(shí)，接枝率反而下降。

當(dāng)二甲苯的加入量較少時(shí)，體系的黏度較大，籠蔽效應(yīng)嚴(yán)重，引發(fā)效率下降，導(dǎo)致接枝率較低；當(dāng)二甲苯用量過(guò)大時(shí)，雖然籠蔽效應(yīng)大大降低，但初級(jí)自由基濃度以及反應(yīng)物濃度都相應(yīng)降低，碰撞幾率減小，致使接枝率顯著降低。第63頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2接枝機(jī)理的探討

不同的接枝方法，其接枝反應(yīng)機(jī)理往往不同。

總的來(lái)說(shuō)，反應(yīng)歷程首先是引發(fā)劑產(chǎn)生自由基，自由基對(duì)PP鏈脫氫產(chǎn)生PP自由基。在不存在反應(yīng)單體時(shí)，甲基與亞甲基脫氫后，傾向于交聯(lián)，次甲基脫氫后，由于立構(gòu)位阻而傾向于裂解。因此，PP的接枝反應(yīng)往往伴隨著降解反應(yīng)。第64頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3接枝工藝

3.1反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對(duì)接枝率的影響取決于溫度對(duì)引發(fā)劑分解速度及對(duì)單體接枝與自聚速度的影響。

接枝率通常隨溫度的升高而上升，尤其是當(dāng)溫度從120℃升高到130℃時(shí)，接枝率顯著提高，130℃后略有下降。

單體不同，接枝率達(dá)到最高點(diǎn)時(shí)的溫度不同。第65頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

3.2反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間主要依據(jù)所