配合物的結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象

配合物的結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象配位數(shù)與配合物的空間構(gòu)型幾何異構(gòu)現(xiàn)象旋光異構(gòu)現(xiàn)象其他異構(gòu)體配合物的結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象1配位數(shù)與配合物的空間構(gòu)型一、配位數(shù)2

配位數(shù)為２的配合物，其空間結(jié)構(gòu)一般為直線型。原因:當(dāng)２個(gè)配體配位于沒有非鍵電子的中心原子時(shí)，只有配體與中心原子形成180°鍵角時(shí)二個(gè)配體之間和成鍵電子之間的斥力才是最小，因此，這種情形通常是直線形結(jié)構(gòu)。中心原子是以sp或dp雜化軌道與配體成鍵，這類構(gòu)型配合物通常限于ＩＢ金屬的＋１價(jià)離子和Hg（Ⅱ）離子。直線形，D∞h如：[CuCl2]-,[Ag（NH3）2]+,[HgCl2]-Cu(NH3)2+,AgCl2,Au(CN)2，HgCl2–[Ag(NH3)2]+，HgX2AgSCN晶體二、配位數(shù)３

配位數(shù)為３的配合物，其空間結(jié)構(gòu)一般為平面三角形.

原因：當(dāng)三個(gè)配體配位于沒有非鍵電子的中心原了，只有在配體占等邊三角形的三個(gè)角即鍵角為120°，配體之間的斥力最小。中心原子是以sp2、dp2、或ds2雜化軌道與配體的合適軌道成鍵。單核的平面３配位的配合物不多。如：[HgI3]-

、[Pt0（PPh3）3]

多核配合物確正為３配位的情形稍多一些，如組成式像２配位而實(shí)際是三配位的。例如：二氰合銅(I)酸鉀KCu（CN）2，其結(jié)構(gòu)見下圖2.1圖2.1KCu（CN）2的結(jié)構(gòu)三、配位數(shù)41、四面體（tetrahedron）AlF4-(d0)

,SnCl4(d0)，

TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8)（1）、中心離子的特點(diǎn)：

d0

和d10電子構(gòu)型的金屬離子生成的４配位配合物大部分為四面體。如：[Ni（CO）4],[Cu（CN）4]3-,[Zn（NH3）4]2+[Hg（SCN）4]2-d0和d10以外的第一過渡系列金屬離子的Cl-和OH-基配合物等很多也是四面體結(jié)構(gòu)。如：[CoCl4]2-、[FeCl4]-、[NiCl4]2-、

[CuCl4]2-

、[Co（OH）4]2-

中心離子是以sp3或d3s雜化軌道與合適的配體軌道成鍵。（2）、配體的特點(diǎn)：（a)、從空間效應(yīng)：配體的體積大有利于形成四面體。（b)、帶負(fù)電荷的配體有利于形成四面體。（c)、弱場的配體有利于形成四面體。2、平面正方形（D4h）如：

[Ni(CN)4]2-(d8)，[Pt(NH3)4]2+(d8),[Cu(NH3)4]2+(d9)

（1）、中心離子的特點(diǎn)：

d7、d8、d9

構(gòu)型的第二、第三過渡系列金屬離子非常傾向于生成４配位的平面正方形結(jié)構(gòu)的配合物。其趨勢：d8>d9>d7

第一過渡系列的d8構(gòu)型金屬離子雖然也生成4配位平面正方形結(jié)構(gòu)，但也有生成6配位八面體結(jié)構(gòu)的或4配位四面體結(jié)構(gòu)的，金屬離子是以dsp2或d2p2雜化軌道與合適的配體軌道成鍵（2）、配體的特點(diǎn)：

(a)、從空間效應(yīng)：體積小的配體有利于形成平面正方形。

(b)、配體能與金屬離子的pz軌道形成π鍵的配體有利于形成平面正方形。

(c)、具有平面特征的配體有利于形成平面正方形。如：Ni（Ⅱ）與水楊醛亞胺衍生物形成的配合物其結(jié)構(gòu)見圖2.3。

當(dāng)取代基Ｒ是正丙基時(shí)為平面正方形結(jié)構(gòu)，但如果Ｒ為異丙基時(shí)則溶液中明顯存在順式平面正方形和四面體，二種結(jié)構(gòu)的平衡組成。而當(dāng)取代基為特一丁基時(shí)，則溶液中主要存在四面體形式。從這一例子可以說明位阻效應(yīng)對決定配合物幾何結(jié)構(gòu)的重要作用。

如：d8構(gòu)型的Ni2+離子，當(dāng)其形成配合物時(shí)，應(yīng)看配體場的大小。如為強(qiáng)場配體如CN-則形成為4配位的平面正方形結(jié)構(gòu);中強(qiáng)場配體如NH3、H2O則為6配位的八面體結(jié)構(gòu);弱場配體如X-(l-、Br-)則為4配位的四面體結(jié)構(gòu)。如：[NiBr4]2-、[NiI4]2-是四面體結(jié)構(gòu)。

[Ni（CN）4]2-是平正方形結(jié)構(gòu)。

Br-與第５和第６周期的Pd2+和Pt2+生成的[PdBr4]2-和[PtBr4]2-則是平面正方形結(jié)構(gòu)。

平面正方形的配合物的典型例子如:[AuCl4]-[Pt（NH3）4]2+[PdCl4]2-

［Ni（CN）4］2-

３.四面體結(jié)構(gòu)與平面形結(jié)構(gòu)之間的互相轉(zhuǎn)化四面體結(jié)構(gòu)經(jīng)過對角扭轉(zhuǎn)操作可以轉(zhuǎn)變成平面形結(jié)構(gòu)。圖2.2四面體結(jié)構(gòu)經(jīng)過對角扭轉(zhuǎn)操作可以轉(zhuǎn)變成平面形結(jié)構(gòu)

（1）、中心離子(或原子)具有d0或d10電子構(gòu)型，則四面體具有最低能量，四面體與平面形結(jié)構(gòu)之間能量差很大，一般說不可能轉(zhuǎn)變成平面正方形結(jié)構(gòu)。（2）、金屬離子具有不飽和電子構(gòu)型，則平面正方形結(jié)構(gòu)的能量可能低于或相當(dāng)于四面體結(jié)構(gòu)的能量，這時(shí)可發(fā)生轉(zhuǎn)化。特別對d7、d8或d9電子構(gòu)型的更是如此。（3）、影響轉(zhuǎn)化因素：位阻效應(yīng)、電子構(gòu)型、離子半徑比、配體場強(qiáng)和溶劑化效應(yīng)等。同時(shí)也取決于配體和金屬離子兩方面的特性。四、配位數(shù)５

５配位的配合物一直到1960年初還比較少見。之后，由于合成了很多被確證為５配位的配合物數(shù)目急劇增多，現(xiàn)在５配位與６配位及４配位一樣常見了。５配位的配合物很多是三角雙錐結(jié)構(gòu)。

1.三角雙錐

2.四方錐

3.多面體之間的轉(zhuǎn)化三角雙錐(trigonalbipyramid,TBP)D3h四方錐(squarepyramid,SP) C4v[Fe(CO)5]BiF5C4vD3h1.三角雙錐

d8、d9、d10

和d0構(gòu)型金屬離子較常見。如：[Fe（CO）5]、[CuCl5]3-、[CdCl5]3-、

[Co（H）（N2）（PPh3）3]MX5組成的５齒化合物中，SbCl5無論是固態(tài)或氣態(tài)都是三角雙錐結(jié)構(gòu)。而SbBr5、TaCl5則在氣態(tài)是５配位三角雙錐結(jié)構(gòu)，固態(tài)是二聚體具有共棱邊的６配位八面體結(jié)構(gòu)。中心離子是以dsp3雜化軌道與相適合的配體軌道成鍵。配位數(shù)為５的配合物具有以下特點(diǎn)：

(1)、具有不穩(wěn)定性，因?yàn)橐造o電力起主要作用，則配合物容易岐化，形成配位數(shù)為４和配位數(shù)為６的配合物。

(2)、配位數(shù)為５的配合物對熱敏感也容易轉(zhuǎn)化。2.四方錐結(jié)構(gòu)如：[VO（acac）2］（CH3CO-CH=COCH3)

底面的4頂點(diǎn)為2個(gè)乙酰丙酮基（acac）的O占據(jù)，錐頂為釩酰（VO）的O2－占據(jù)。

中心原子是以d2sp2雜化軌道與配體相適合軌道成鍵。

Cu(II)和Zn(II)的５配位配合物中，４個(gè)配體以平面正方形生成強(qiáng)鍵，而第５個(gè)配體在平面的一側(cè)較松馳的鍵合，因而生成四方錐結(jié)構(gòu)的例子頗多。如：［Cu（sal2-pn）（OH2）］（sal2-pn代表OC6H4—CH=N—CH2—CH（CH3）—N=CH—C6H4O-四齒配體）就是一例。3.多面體之間的轉(zhuǎn)化

５配位的三角雙錐結(jié)構(gòu)與四方錐結(jié)構(gòu)這二種結(jié)構(gòu)的能量很近似的。具有相同配體的配合物，兩者能量差很小約(6kcal·mol-1),因此很容易相互轉(zhuǎn)換。很大一部分５配位化合物的結(jié)構(gòu)是介于這二種結(jié)構(gòu)之間的一種中間結(jié)構(gòu)可以看作是這二種結(jié)構(gòu)的任一種的變形。

五、配位數(shù)6

1、八面體(Oh)

大部分金屬離子都可以形成配位數(shù)為6的八面體配合物，其中d6和d3構(gòu)型的金屬離子生成特別穩(wěn)定的八面體配合物。

八面體Oh

如：Co（Ⅲ）、Rh（Ⅲ）、Ir（Ⅲ）、Pt（Ⅳ）、Fe（Ⅱ）和Cr（Ⅲ）中心離子是以d2sp3或sp3d2雜化軌道與配體相適合的軌道成鍵。

6配位的正八面體是對稱性極高的構(gòu)型。在６配位的配合物中，如果所有６個(gè)配體相同，則６個(gè)Ｍ－Ｌ鍵相等，這為正八面體。如果６個(gè)配體不同，則正八面體的結(jié)構(gòu)就不能保持，即使６個(gè)配體都相同，由于金屬離子內(nèi)部的電子效應(yīng)(J-T效應(yīng))或環(huán)境周圍的力場影響，正八面體也常常變形。

(1).正八面體沿著一個(gè)四重軸（C4）的變形（縮短或伸長）稱四變形（Oh→D4h）.(a),(b),D4h沿四重軸拉長或壓扁

(2).沿２個(gè)四重軸（C4）改變長度的稱正交變形（Oh→D2h）.如圖(c).(3).沿著一個(gè)三重軸（C3）的變形稱三角變形（Oh→D3d）.如圖（d).2、三角棱柱(D3h)1965年出現(xiàn)了第一個(gè)三角棱柱配合物［Re（S2C2Ph2）3］屬于這一結(jié)構(gòu)。中心原子是以d4sp雜化軌道與配體適合軌道成鍵。三棱柱

D3h六、配位數(shù)７

配位數(shù)為７的配合物較少見，可以有三種主要結(jié)構(gòu)。如:K3[UF7]、［UO2F5］－屬于五角雙錐結(jié)構(gòu)。

[NbF7]2-,[TaF7]2-屬于一面心三角棱柱結(jié)構(gòu)。

[NbOF6]3-屬于一面心八面體結(jié)構(gòu)。三種結(jié)構(gòu)對稱性都很低，其中以五角雙錐結(jié)構(gòu)對稱性較高。中心原子是以d3sp3雜化軌道與配體相適應(yīng)軌道成鍵。這三種結(jié)構(gòu)之間能量差別很小，一個(gè)轉(zhuǎn)變到另一個(gè)只需要很小的鍵角彎曲。

在Na3[ZrF7]中，陰離子[ZrF7]3-是五角雙錐結(jié)構(gòu)，(NH4)3[ZrF7]中，它是一面心三角棱柱結(jié)構(gòu)。這種幾何結(jié)構(gòu)的差別是由于銨鹽中的氫鍵這一因素造成的。配位數(shù)為７的配合物不穩(wěn)定。多面體之間的能量差較小容易發(fā)生轉(zhuǎn)化，其原因?yàn)橐环矫嬗捎诘冢穫€(gè)鍵的形成較弱，第７個(gè)鍵的形成斥力增加；另一方面由于它非八面體結(jié)構(gòu)，引起晶體場穩(wěn)定化能降低。

七、配位數(shù)8（反四方棱柱D4d,12面體D2d

）例：Na3Mo(CN)8

·8H2O中Mo(CN)83–

為D4d[N(n-C4H9]3

Mo(CN)8中Mo(CN)8

3–為D2d反四方棱柱D4d,

十二面體D2d

配位數(shù)為8的配合物有四種結(jié)構(gòu)。其中反四方棱柱（D4h）和十二面體（D2d）二種結(jié)構(gòu)較普遍。這兩種結(jié)構(gòu)之間能量差別不大。如：[Zr（acac）4]是反四方棱柱結(jié)構(gòu)

[Zr（ox）4]是十二面體結(jié)構(gòu)如：[Mo（CN）8]3-（或4－）

[W（CN）8]3-（或4－）的固體鹽，選擇適當(dāng)?shù)牟煌栯x子可以得到相應(yīng)的上述兩種構(gòu)型。

如：[Mo（CN）8]3-Na3［Mo（CN）8］·4H2O是反四方棱柱結(jié)構(gòu)。［N（n—C4H9）4］3[Mo（CN）8]是十二面體結(jié)構(gòu)。十二面體結(jié)構(gòu)的中心原子是以d4sp3雜化軌道與配體相適應(yīng)的軌道成鍵。反四方棱柱結(jié)構(gòu)中心原子是以d5p3或d4sp3雜化軌道與配體相適應(yīng)的軌道成鍵。

所謂配合物的異構(gòu)現(xiàn)象:是指化學(xué)組成完全相同的一些配合物，由于配體原子圍繞中心體的排列不同而引起結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的一些現(xiàn)象。構(gòu)造異構(gòu)：兩種和多種化合物的化學(xué)式相同，但原子和原子間的鍵合順序不同。立體異構(gòu)：兩種和多種化合物的化學(xué)式相同，原子和原子間的鍵合順序也相同，但原子在空間的分布情況有所不同。2.2幾何異構(gòu)現(xiàn)象配合物的異構(gòu)現(xiàn)象不僅影響其物理和化學(xué)性質(zhì)，而且與配合物的穩(wěn)定性和鍵性質(zhì)也有密切關(guān)系。其中最重要的是幾何異構(gòu)現(xiàn)象和光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象。本節(jié)首先討論幾何異構(gòu)現(xiàn)象。異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)水合異構(gòu)立體異構(gòu)電離異構(gòu)配位異構(gòu)非對眏異構(gòu)對眏異構(gòu)鍵合異構(gòu)配體異構(gòu)幾何異構(gòu)多形異構(gòu)

幾何異構(gòu)現(xiàn)象主要發(fā)生在配位數(shù)為４的平面正方形結(jié)構(gòu)和配位數(shù)為６的八面體結(jié)構(gòu)的配合物中.

一、平面正方形配合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象

1、[MA2B2]

最典型的代表是二氯·二氨合鉑(Ⅱ)[PtCl2(NH3)2],其有兩種幾何異構(gòu)體分別為順式和反式。

2、[MABCD]

這一類配合物應(yīng)有三種幾何異構(gòu)體。最早得到的這一型式的配合物是[Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(NO2)]+陽離子，它的三種異構(gòu)體如下圖。

圖2.5[PtCl2(NH3)2]的兩種幾何異構(gòu)體圖2.6［Pt（NH3）（NH2OH）（Py）（NO2）］+的三種幾何異構(gòu)體NH3NO2PyNO2

PtPtPyNH2OHNH3NH2OH

NO2NH3PtPyNH2OH對于幾何異構(gòu)體如何命名呢？平面正方形的位次規(guī)定如下：dacb

如：氯化a-硝基、b-氨、c-羥氨、d-吡啶合鉑(II)

3、［M（AB）2］

如：氨基乙酸根（NH2CH2COO-）與Pt(II）生成的[Pt（gly）2]配合物也有兩種幾何異構(gòu)體。4、[M(AA)2]

(AA)二齒配體中二個(gè)配位原子相同，但生成的螯合環(huán)中二個(gè)半邊不同。也有兩種順、反幾何異構(gòu)體。

如：［Pt（NH2CH2C（CH3）2NH2）2］的順反異構(gòu)體見下圖。

二.八面體構(gòu)型配合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象

八面體配合物［MA6］中的A為別的單齒配體Ｂ順序取代，生成的配合物異構(gòu)體的種類如圖：

1、[MA4B2]

有兩種幾何異構(gòu)體，分別為順式和反式。如:二氯·四氨合鉻(III)，生成順、反兩種異構(gòu)體。其中順式為紫色,反式為綠色。

ClClClNH3NH3NH3

CrCrNH3NH3NH3NH3NH3Cl2、［MA3B3］

有兩種幾何異構(gòu)體，分別為面式和經(jīng)式。面式是３個(gè)Ａ配體和３個(gè)Ｂ配體各占八面體的一個(gè)三角面的頂點(diǎn)的型式，稱為面式（fac-）；如：[Ru（H2O）3Cl3]

ClClH2OH2OH2OClRuRuClClH2OH2OH2OCl

面式經(jīng)式

經(jīng)式是３個(gè)Ａ配體和３個(gè)Ｂ配體各占八面體外接球的子午線上并列，稱為經(jīng)式（mer-）。

3、[MA2B2C2]

這一類型配合物具有5種幾何異構(gòu)體。如：[PtCl2(NO2)2(NH3)2]ClNO2

NO2NH3NH3ClPtPtNO2NH3NH3ClClNO2

NH3ClNO2ClNO2NH3PtPtNO2ClNH3NO2NH3ClClClNO2PtNH3NO2NH34、［MABCD（en）］這種類型配合物有六種幾何異構(gòu)體。如：

[Pt(Cl)(Br)(NO2)(NH3)(en)]+

ClClNO2NO2

PtenPtenNH3BrBrNH3

ClBrNH3NO2PtenPtenBrClNO2NH3

BrNO2ClClPtenPtenNH3BrNO2NH3

5、[MABCDEF]

這一類型配合物具有15種幾何異構(gòu)體。如：[Pt(NH3)(Py)(Cl)(Br)(NO2)(NO3)][Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(Cl)(Br)(NO2)]X[Pt(NH3)(Py)(Cl)(Br)(I)(NO2)]已經(jīng)得到最多的異構(gòu)體是３種，至今還未曾有人分離出所有１５種不同的異構(gòu)體.

6、［M(AB)3］

具有不對稱二齒配體的八面體配合物的幾何異構(gòu)體與平面正方形配合物很相似。

如：［Co(gly)3］的面式、經(jīng)式異構(gòu)體結(jié)構(gòu)見下圖：面式經(jīng)式7、［M(dien)2］

含三齒配體類型的配合物，應(yīng)該有三種幾何異構(gòu)體。如：[Co(dien)2]3＋（二乙三胺H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2)三種異構(gòu)體如下圖：經(jīng)式對稱面式不對稱面式8、［M(trien)X2]n+

含鏈狀型四齒配體類型配合物,有三種幾何異構(gòu)體。如：［Co(trien)Cl2］＋。（三乙基四氨H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2)

反式順式－α

順式－β三.幾何異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化（一）、八面體形配合物異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化

1、幾何異構(gòu)體的異構(gòu)化作用

在鹽酸溶液中進(jìn)行蒸發(fā)cis—［Co(en)2Cl2］+trans—［Co(en)2Cl2]+

（紫色）在水蒸汽浴中濃縮（綠色）上述究竟哪一種異構(gòu)體從溶液中分離出來，在很大程度上決定于異構(gòu)體的相對溶解度，從水溶液中可以析出較小溶解度的cis－［Co(en)2Cl2］Cl,而在鹽酸溶液中則可以析出溶解度更小的trans-[Co(en)2Cl2]Cl·HCl。反應(yīng)機(jī)理：cis－［Co(en)2Cl2］+＋H2Ocis－［Co(en)2(H2O)Cl］2++Cl-（水合離子）分子重排trans－［Co(en)2(H2O)Cl］2+＋Cl－（水合離子）

trans－［Co(en)2Cl2］+＋H2O

認(rèn)為分子重排是在上面二種水合配離子中發(fā)生的。2、酸式水解和堿式水解中的轉(zhuǎn)化

1950年以后隨著配合物反應(yīng)理論的發(fā)展，關(guān)于異構(gòu)化反應(yīng)也累積了很多定量的數(shù)據(jù)。其中包括如[CoⅢA4BX]n+及[CoⅢ（AA）2BX]n+型配合物的酸式水解和堿式水解的例子。

酸式水解：［Co(en)2BX]n+

＋H2O[Co(en)2B(H2O)](n+1)+＋X-

堿式水解：［Co(en)2BX]n+＋OH-［Co(en)2B(OH)]n+＋X-酸式水解和堿式水解的數(shù)據(jù)見表2.2。

配體[Co(en)2(B)(X)]n++H2O→[Co(en)2(B)(OH2)](n+1)++X-

[Co(en)2(B)(X)]n++OH-→[Co(en)2(B)(OH)]n++X-

BX順式（％）反式（％）順式（％）反式（％）順式反式順式反式順式反式順式反式OH-Cl-Br-Cl-NCS-NO2-NH3

Cl-Cl-Cl-Br-Cl-Cl-Cl-

100100100100100100100

0000000

7535502050～7000

2566508030～50100100

97374030806684

3636070203416

9450576676

69510095249424

表2.2酸式水解和堿式水解中的異構(gòu)化通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出下列結(jié)論：（1）酸式水解較堿式水解的幾何構(gòu)型的保持率要高，酸式水解自順式配合物出發(fā)幾乎完全保持原幾何構(gòu)型，自反式配合物出發(fā)的也有少數(shù)完全保持原構(gòu)型。（2）堿式水解從順式出發(fā)仍然為順式的保持率比從反式出發(fā)轉(zhuǎn)化為順式的轉(zhuǎn)化率高。通過對水解反應(yīng)的研究，確定水解反應(yīng)的機(jī)理如下：八面體配合物的水解反應(yīng)機(jī)理－－－SN1親核取代機(jī)理（1)、反應(yīng)中幾何異構(gòu)體完全保持不變，經(jīng)過的是四方錐的中間體。

AAAB-XB+YBAMAAMAAMAXYAAA

反式四方錐反式AAAA-XA+YABMABMABMAXYAAA

順式四方錐順式（2)、反應(yīng)中幾何異構(gòu)體發(fā)生轉(zhuǎn)化的，經(jīng)過的是三角三角雙錐的中間體。AAAA-X+YBMABMA[MA4BY]XAA100%

順式-X三角雙錐

AA(2)A-X(1)A+YBMXBM[MA4BY]AAAA(3)33.3%反式反式三角雙錐66.6%順式

從上述反應(yīng)機(jī)理得出幾點(diǎn)結(jié)論：（1）從順式出發(fā)經(jīng)過兩個(gè)中間體，按各條途徑的幾率計(jì)算，從順式出發(fā)保持原幾何構(gòu)型的幾率為：

50％＋66.6％／2＝83.3%（順式順式）轉(zhuǎn)化為反式構(gòu)型的幾率為：16.7%（順式反式）。（2）從反式出發(fā)只經(jīng)過一個(gè)中間體，反式轉(zhuǎn)化為順式的變化率為：66.6%（反式順式），仍為反式幾何異構(gòu)體的幾率為：33.3%（反式反式）。按上述反應(yīng)機(jī)理得出的結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全一致。

（二）、平面正方形的異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化

Pt(II)和Pd(II)少數(shù)配合物可以發(fā)生順反異構(gòu)化作用，但反應(yīng)并不普遍，初步認(rèn)為它的異構(gòu)化作用是份子間的機(jī)理，而且包含一個(gè)三角雙錐中間體，反應(yīng)機(jī)理見下圖：2.3旋光異構(gòu)現(xiàn)象

一、手征構(gòu)型與旋光性質(zhì)

1.光學(xué)異構(gòu)體：旋光異構(gòu)體的一般物理化學(xué)性質(zhì)相同，但對偏振光的旋轉(zhuǎn)方向不同。由于這兩種異構(gòu)體分別具有對偏振光平面向右旋或向左旋性質(zhì)，故稱這為光學(xué)異構(gòu)體。

2.右旋異構(gòu)體：右旋異構(gòu)體使偏振光平面向右旋，用符號(hào)ｄ或(+)3.左旋異構(gòu)體：左旋異構(gòu)體使偏振光平面向左旋，用符號(hào)l或(-)表示。一個(gè)化合物的右旋和左旋異構(gòu)體稱為對映異構(gòu)體。

4.外消旋混合物：兩種異構(gòu)體對偏振光的旋轉(zhuǎn)方向不同，但旋轉(zhuǎn)程度是恰恰相等的，所以如兩種異構(gòu)體濃度相等則旋轉(zhuǎn)彼此抵消，這樣的ｄ、l混合物稱外消旋混合物。用符號(hào)ｄl或（±）表示。

5.那些分子具有光學(xué)活性，──手性分子具有光學(xué)活性。手性分子：一個(gè)分子如果不存在象轉(zhuǎn)軸則此分子為手性分子。如果一個(gè)分子的結(jié)構(gòu)與鏡象是有區(qū)別的(即不能互相重疊)那么它就具有光學(xué)活性(象人的左右手)。

注意到左旋和右旋異構(gòu)體生理作用的差異是很有意義的。例如存在于煙草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出來的右旋尼古丁毒性大的多，顯然與它們在生物體中不同的反應(yīng)部位有關(guān)。旋光異構(gòu)體的拆分及合成研究是目前研究熱點(diǎn)之一。

二、八面體配合物的旋光異構(gòu)現(xiàn)象

1.[M(AA)3]

如：[Cr(ox)3]3-具有光學(xué)異構(gòu)體。其它金屬離子如Co(Ⅲ)、Rh(Ⅲ)、Ir(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)、和Pt(Ⅳ)。都有這一類型的旋光異構(gòu)體。

右旋左旋

2、［M（AA）2X2］如：[Rh((en)2Cl2)]+有順、反兩種幾何異構(gòu)體。反式結(jié)構(gòu)具有對稱平面，不可能是光學(xué)活性的。只有順式結(jié)構(gòu)有光學(xué)活性，可以分離出兩種旋光異構(gòu)體見下圖：

反式左旋－順式右旋－順式3、[M(AB)3]

這一形式配合物有光學(xué)活性。如:[Co(gly)3]有兩種幾何異構(gòu)體，紫色的為經(jīng)式，紅色的為面式，很明顯兩種都具有光學(xué)活性。4、其它類型配位數(shù)為六的八面體混合物

(1)、［MA4B2]和［MA3B3］均無光學(xué)活性。

(2)、［MA2B2C2]有五種幾何異構(gòu)體，其中有一種具有光學(xué)活性。

ACAMCBB(3)、［MABCDEF］由15種幾何異構(gòu)體，每一種都應(yīng)該具有光學(xué)活性。三、旋光異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化1.消旋作用：（1）、消旋作用：大多數(shù)配合物在溶液中會(huì)逐漸失去旋光性，這種現(xiàn)象稱為消旋作用。（2）、消旋體：是指右旋或左旋在溶液中濃度相等，旋光彼此抵消。（3）、實(shí)現(xiàn)消旋作用有兩種途徑：第一：從右旋體或左旋體轉(zhuǎn)變到消旋體。第二：由于置換反應(yīng)或氧化還原反應(yīng)生成別的配合物或其它異構(gòu)化反應(yīng)導(dǎo)致旋光性改變，這種作用稱為變旋光作用。2.消旋作用機(jī)理

關(guān)于消旋作用的機(jī)理，根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供的模型顯示八面體配合物光學(xué)活性消失的機(jī)理可以使分子間或分子內(nèi)的過程。如：對（＋）－cis－［Co（en）2Cl2］+

在水溶液中的消旋反應(yīng)進(jìn)行了很多研究，已了解反應(yīng)的性質(zhì)如下：

(+)-cis-［Co（en）2Cl2］++H2O

酸式水解

(+)-cis-[Co（en）2Cl(H2O)]2++Cl-

異構(gòu)化反應(yīng)

trans-［Co（en）2Cl(H2O)］2＋

第一：酸式水解反應(yīng)生成物保持原來構(gòu)型。第二：自順式轉(zhuǎn)變到反式的異構(gòu)化反應(yīng)，生成物反式異構(gòu)體沒有手征構(gòu)型就失去旋光性。

(+)-cis-［Co（en）2Cl2］+配合物水溶液的旋光性消失的機(jī)理見下:

分子內(nèi)機(jī)理配合物離子也可以通過分子內(nèi)機(jī)理實(shí)現(xiàn)消旋作用。消旋反應(yīng)與置換反應(yīng)和離解反應(yīng)無關(guān)。如：對［Co(ox)3］3-和[Cr(ox)3］3-的消旋反應(yīng)的研究，認(rèn)為這些配離子的消旋作用是通過配合物分子內(nèi)部的重排進(jìn)行的。關(guān)于分子內(nèi)模型產(chǎn)生重排有兩種觀點(diǎn)：一類是完全不斷裂金屬－配體鍵，而是經(jīng)歷三角扭轉(zhuǎn)或正交扭轉(zhuǎn)的中間體。另一類是伴隨著金屬－配體鍵的斷開，如二齒配體一端的配位原子與中心金屬的鍵斷裂，經(jīng)歷5配位中間體。（a）三角扭轉(zhuǎn)（b）正交扭轉(zhuǎn)（c）一種鍵斷開的歷程分子內(nèi)的機(jī)理看見下圖：

2.4其他異構(gòu)體構(gòu)造異構(gòu)：兩種和多種化合物的化學(xué)式相同，但原子和原子間的鍵合順序不同。一、離子異構(gòu)(電離異構(gòu))配合物具有相同的分子式，但具有不同的配位陰離子，因而水溶液中產(chǎn)生不同的離子。具體的例子：[Co(en)2(NO2)Cl]SCN[Co(en)2(NO2)(SCN)]Cl[Co(en)2(SCN)Cl]NO2電離異構(gòu)如：[Co(NH3)5Br]SO4→[Co(NH3)5Br]2++SO42-[Co(NH3)5SO4]Br→[Co(NH3