第1章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)剖析課件

前言化學(xué)反應(yīng)研究的兩個重要方面：1、化學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生（自發(fā)）？化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后，其能量變化如何？2、能反應(yīng)，其反應(yīng)速率如何？怎樣控制反應(yīng)的速率？化學(xué)熱力學(xué)（Thermodynamics）化學(xué)動力學(xué)（Kinetics）1第一章化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系

1-1基本概念1-2反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變1-3熱化學(xué)計算21-1基本概念1-1基本概念(1)體系和環(huán)境(2)狀態(tài)函數(shù)(3)功和熱(4)熱力學(xué)能（內(nèi)能）(5)熱力學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(6)熱力學(xué)第一定律（能量守恒定律）3一、體系體系:指我們要進(jìn)行研究的物質(zhì)或空間系統(tǒng),即作為研究對象的那一部分.開敞體系:有物質(zhì)和能量交換

封閉體系:有能量交換

孤立體系:無能量和物質(zhì)交換體系4環(huán)境作為研究對象的那一部分物質(zhì)叫做體系（或系統(tǒng)）。體系之外與體系有密切聯(lián)系的其它物質(zhì)叫做環(huán)境。如容器材質(zhì)、周圍溫度，攪拌，是否加熱、冷卻等。5二、狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的特征：1.一定的狀態(tài)具有一定的函數(shù)值——定值性2.狀態(tài)函數(shù)的改變，只與始末狀態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)3.體系的各個狀態(tài)函數(shù)之間是相互聯(lián)系的。狀態(tài)函數(shù)：用來說明、確定體系所處狀態(tài)的宏觀性質(zhì)即物理量。

n、T、V、p……是與體系的狀態(tài)相聯(lián)系的物理量6三、熱和功能量的傳遞方式有三種：熱、功、輻射。1、熱：是由于溫度差引起的能量從環(huán)境到體系的傳遞。熱用符號Q

表示，熱的SI單位為J

規(guī)定：體系吸熱，Q>0,

體系放熱，Q<0。2、功：是除了熱外（輻射能除外）能量在環(huán)境和體系之間的傳遞。功用符號W表示，功的SI單位為J。規(guī)定：環(huán)境對體系作功，W>0,

體系對環(huán)境作功，W<0。7體積功W

功非體積功W體積功是體系體積變化時所作的功。其他各種形式的功統(tǒng)稱為非體積功，如電功、摩擦功等問題：功和熱是否狀態(tài)函數(shù)？8四、熱力學(xué)能U（又稱內(nèi)能）熱力學(xué)體系內(nèi)部能量的總和。用U表示為體系的熱力學(xué)能，其SI單位為J熱力學(xué)能是體系的狀態(tài)函數(shù)U2-U1體系熱力學(xué)能的絕對值是不可知的，但當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生變化時，熱力學(xué)能的變化能很方便的求得。9五、熱力學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)1.氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，是氣體在指定溫度T，壓力p=1p的狀態(tài)，p=100kPa;2.純固體和液體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，分別是在指定溫度T，壓力p=1p時純固體和純液體的狀態(tài)；3.溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，是在指定溫度T，壓力p=1p，質(zhì)量摩爾濃度b=1b時溶質(zhì)的狀態(tài)，

b=1mol/kg。(通常用

c

作近似計算）10標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：體系中各種物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)：各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的反應(yīng)。為了區(qū)分非標(biāo)態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的情況，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下狀態(tài)函數(shù)變化右上角注，“0”。如：ΔU0，ΔH0

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下變化值

ΔU，ΔH

任意態(tài)下變化值注：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下大家以前學(xué)過的標(biāo)準(zhǔn)狀況區(qū)分開（沒有溫度限制）11六、熱力學(xué)第一定律（1）、內(nèi)容：

自然界中，一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物質(zhì)傳遞給另一個物體，而在能量的傳遞和轉(zhuǎn)化的過程中，能量的總和不變。。

即：能量守恒定律12（2）數(shù)學(xué)表達(dá)式有封閉體系，由狀態(tài)I（具有內(nèi)能為U1）變?yōu)闋顟B(tài)II（U2）時，與環(huán)境交換的熱為Q，同時做功為W。IIIU1U2WQU2=U1+Q+WU2-U1=Q+W ∴ΔU=Q+W13在利用第一定律進(jìn)行計算，請注意各物理量符號（正、負(fù)）單位統(tǒng)一ΔU（+）體系熱力學(xué)能升高ΔU（-）體系熱力學(xué)能降低

Q（+）體系吸熱

Q（-）體系放熱

W（+）環(huán)境對體系作功

W（-）體系對環(huán)境作功。14例1，在351.3K、101.3kPa下，1g乙醇蒸發(fā)成蒸氣時，吸熱0.854kJ時，如果體系僅作體積功，求其內(nèi)能變化。解：Q=0.854kJ

W=-F·L=-p·S·L=-pΔV=-nRT=-×351.3K×8.314×10-3kJ.mol-1.K-1

=0.063kJ∴ΔU=Q+W=0.854kJ-0.063kJ=0.79kJ15例2體系在某一狀態(tài)變化過程中(1)吸收836J熱;(2)當(dāng)體系以不同的過程，恢復(fù)到原來的狀態(tài)時，恢復(fù)放出418J熱，對環(huán)境做功1.627kJ，求在(1)狀態(tài)變化過程中環(huán)境和體系之間作功。解：ΔU1=U2-U1=Q1+W1

ΔU2=U1-U2=Q2+W2ΔU1=-ΔU2

∴Q1+W1=-(Q2+W2)III1161.2反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變解決化學(xué)反應(yīng)過程中熱量的問題一、化學(xué)反應(yīng)熱當(dāng)產(chǎn)物溫度T2與反應(yīng)物溫度T1相同，反應(yīng)過程中體系不作非體積功，體系吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)熱。171、化學(xué)反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱（Qp)當(dāng)產(chǎn)物溫度與反應(yīng)物溫度相同，反應(yīng)過程中體系不作非體積功，且反應(yīng)在衡壓條件下進(jìn)行時，體系吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱Qp

=ΔU-W=ΔU+pΔV

=(U2–U1)

+

（p2V2–p1V1)

定義：(焓）H=U+pV

人為規(guī)定

Qp=ΔH由熱力學(xué)第一定律可知：不做非體積功時，恒壓反應(yīng)熱等于體系的焓變182.焓（1）焓（H)是體系的狀態(tài)函數(shù)，其變化值只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。（2）焓(H)的SI單位為J是否能得到焓的絕對值？19通常用化學(xué)反應(yīng)的焓變（ΔrH

）來表示反應(yīng)熱（通常為恒壓過程）

ΔrH

<0放熱反應(yīng)

ΔrH

>0吸熱反應(yīng)

r

代表反應(yīng)（reaction)20二、熱化學(xué)方程式注明反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)方程式稱熱化學(xué)方程式如：H2(g)+?O2(g)=H2O(l)

ΔrH

m0(298)=-285.8kJ.mol-1H2(g)+?

O2(g)=H2O(g)

ΔrH

m0(298)=-241.8kJ.mol-121書寫熱化學(xué)方程時注意如下幾點：①注明各物質(zhì)的物態(tài)：l.g.s（有時需注明其晶型）②注明反應(yīng)條件：溫度、壓力ΔrH

m0(298)

（1個標(biāo)準(zhǔn)壓力，298K時）③注明反應(yīng)熱：焓具有加合性，與物質(zhì)量有關(guān)，反應(yīng)式與熱效應(yīng)一一對應(yīng)。系數(shù)發(fā)生改變，反應(yīng)熱也變。如2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

ΔrH

m0(298)=-571.6kJ.mol-1

2H2(g)+

O2(g)=2H2O(g)

ΔrH

m0(298)=-483.6kJ.mol-122④ΔrH

m0為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，單位kJ.mol-1,表示反應(yīng)進(jìn)度為

1

時的焓變值。

ΔrH

m=ΔrH

/⑤H

是狀態(tài)函數(shù)，正、逆反應(yīng)的焓變數(shù)值相等，符號相反。23三、熱化學(xué)定律——蓋斯定律（G.H.Hess)計算一些復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)熱內(nèi)容：一個反應(yīng)若能分若干步進(jìn)行，則總反應(yīng)的反應(yīng)熱等于各分步反應(yīng)反應(yīng)熱的代數(shù)和。理論基礎(chǔ)？Qp=

ΔrHm24簡單的可用下列式子表示：C+DHA+BΔrH

m0ΔrH

m20ΔrH

m10ΔrH

m0

=ΔrH

m10+ΔrH

m2025例2：已知：（1）C(s)+O2(g)=CO2(g)

ΔrH

m10=-394kJ.mol-1

（2）CO(g)+?O2(g)=CO2(g)

ΔrH

m20=-284kJ.mol-1求（3）C(s)+1/2O2(g)=CO(g)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的恒壓反應(yīng)熱

ΔrH

m30（298K)解：分析：（1）-（2）=（3）ΔrHm3=ΔrHm1-ΔrHm2

=-394kJ.mol-1-(-284kJ.mol-1)=-110kJ.mol-126例3

如：298K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：（1）C(s)+O2(g)=CO2(g)ΔrH

m10

（2）H2(g)+?O2(g)=H2O(g)

ΔrH

m20

（3）CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g)ΔrH

m30

求：（4）C(s)+2H2(g)=CH4(g)ΔrH

m40

解：觀察得：（2）×2+（1）-3=（4）∴ΔrHm4=2×ΔrHm2+ΔrHm1-ΔrHm327四、物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓1、定義物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓是指在溫度T下

由穩(wěn)定態(tài)的單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。用符號ΔfH

m

表示。單位kJ.mol-1

如：298KO2(g)+H2(g)=H2O(l)

ΔrHm=-285.8kJ.mol-1

ΔfHm(H2O,l)=-285.8kJ.mol-1ΔfH0m_(穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)）=?28這里所謂的穩(wěn)定態(tài)，一般是指每個元素在所討論的溫度和壓力時最穩(wěn)定的狀態(tài).(但磷以最見的紅磷為參考態(tài)）O.O2(g),O3(g)ΔfHm(O2,g)=0ΔfHm(O3,g)=143kJ.mol-1

Br2,Br2(l),Br2(g)ΔfHm(Br2,l)=0

ΔfHm(Br2,g)=30.91kJ.mol-1I2,I2(s),I2(g)ΔfHm(I2,s)=0

ΔfHm(I2,g)=62.4kJ.mol-1SS(s)斜方S(s)單ΔfHm(S,斜方）=0

ΔfHm(s,單斜)=0.33kJ.mol-1C石墨，金剛石ΔfHm(石墨)=0P，紅磷，白磷，黑磷ΔfHm(紅磷)=0部分單質(zhì)的參考態(tài)292、由ΔfH0m(298K)計算ΔrH0m

(298K)

ΔrH0m

(298K)

=ΣνiΔfH0m(298K)

該公式可由熱力學(xué)第一定律（蓋斯定律）推導(dǎo)出。30例題：計算反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=2NH3（g)ΔrHm(298)解：查表

ΔfHm(NH3)=-46.11kJ.mol-1

ΔfHm(N2)=0ΔfHm(H2)=0

ΔrHm=2×ΔfHm(NH3)-3ΔfHm(H2)-ΔfHm(N2)=2×(-46.11kJ.mol-1)=-92.22kJ.mol-131例題：求反應(yīng)3CO(g)+Fe2O3(s)=2Fe(s)+3CO2標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下298K時的ΔrHm解：查表ΔfHm(CO2,g)=-393kJ.mol-1

ΔfH