S-13含硫含磷化合物

第十三章含硫含磷有機(jī)化合物[目的要求]

1．

理解含S、P原子的成鍵特征。2．掌握簡(jiǎn)單含硫含磷化合物的命名。3.掌握重要的硫化合物的化學(xué)性質(zhì)。4．了解一些有機(jī)農(nóng)藥的發(fā)展及與環(huán)境的關(guān)系。

Ⅰ.S、P原子的成鍵特征

一、價(jià)電子構(gòu)型二、P-Pπ鍵

三、3d軌道參與成鍵Ⅱ.含硫有機(jī)物一、低價(jià)含硫化合物——硫醇、硫酚、硫醚和二硫化物二、磺酸及其衍生物——高價(jià)含硫有機(jī)物三、離子交換樹(shù)脂Ⅲ.含磷有機(jī)物一、分類與命名二、生物體內(nèi)磷的主要存在形式

Ⅳ.有機(jī)磷農(nóng)藥一、分類

二、農(nóng)藥的加工劑型和藥效三、有機(jī)磷農(nóng)藥一、價(jià)電子構(gòu)型

1．核外電子排布

Ⅰ.S、P原子的成鍵特征

原子體積電負(fù)性受核的束縛力和C成鍵O、N較小較大較大2P—2PπS、P較大較小較小2P—3Pπ它們能形成相似的共價(jià)化合物：

R—OH醇R3N胺

R—SH硫醇R3P膦二、

P—Pπ鍵

1．2P—2Pπ鍵

（C=O；C=C；C=N）2．2P—3Pπ（C=S）（不穩(wěn)定，3P軌道比較擴(kuò)散，重疊差。故硫醛硫酮比相應(yīng)的醛酮穩(wěn)定性差。）

2．利用它的空3d軌道，接受外界提供的未成鍵電子對(duì)（P電子對(duì)）填充其空軌道，而形成一類新的π鍵，它是由d軌道和P軌道相互重疊而形成的，所以叫做d—Pπ。1．3S、3P、3d軌道能量相近，S電子躍遷到3d軌道上，形成由S、P、d軌道組合成的雜化軌道，參與成鍵?？尚纬勺罡哐趸瘧B(tài)6或5的化合物。三、

3d軌道參與成鍵一.

低價(jià)含硫化合物

——硫醇、硫酚、硫醚和二硫化物1．

結(jié)構(gòu)和命名

S原子可形成與氧相似的低價(jià)含S化合物。

—SH官能團(tuán)，叫做巰基。

Ⅱ、含硫有機(jī)物硫醇、硫酚、硫醚的命名與相應(yīng)的含氧化物相似，只是在母體前加硫字。2．物理性質(zhì)分子量較低的硫醇有毒，并有難聞的嗅味。水溶性比相應(yīng)的醇低得多。沸點(diǎn)比相應(yīng)的醇低得多，與分子量相應(yīng)的硫醚相近?？煽闯闪蚧瘹涞臒N基衍生物。

乙硫醇（62）甲硫醚（62）乙醇（46）沸點(diǎn)37℃38℃78℃⑵硫酚

無(wú)色液體，氣味難聞。沸點(diǎn)比相應(yīng)的酚低。

硫酚苯酚沸點(diǎn)168℃181.4℃

甲硫醚甲醚沸點(diǎn)38℃-24.9℃⑶硫醚無(wú)色液體，氣味刺鼻，沸點(diǎn)比相應(yīng)的醚高。

結(jié)論:

酸性:

乙硫醇〉乙醇

；苯硫酚〉苯酚3．

化學(xué)性質(zhì)⑴酸性

乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚PKa179.5107.8硫醇鈉1.溶于NaOH;2.與重金屬成鹽。硫醇、硫酚的酸性增強(qiáng)，可解釋如下：a．可從S、O原子的價(jià)電子處于不同的能級(jí)來(lái)解釋。3p-1s,2p-1s。（243頁(yè)）b．也可從S原子體積大，電荷密度小，拉質(zhì)子能力差來(lái)解釋。c.還可從鍵能說(shuō)明：O-H，462.8KJ/mol；S-H，347.3KJ/mol。溶于稀NaOH溶液：與重金屬成鹽：比較O-HS-HO-OS-S鍵能462.8KJ/mol347.3KJ/mol154.8KJ/mol305.4KJ/mol生物體內(nèi)非常重要的氧化還原過(guò)程

硫醇的氧化發(fā)生在硫原子上,按自由基歷程進(jìn)行，醇類的氧化則發(fā)生在與羥基相連的碳原子上，產(chǎn)物為醛、酮。⑵氧化反應(yīng)a．硫醇硫酚的緩和氧化b．硫醇的強(qiáng)氧化苯磺酸（強(qiáng)氧化劑作用）磺酸在生物體內(nèi)，S-S鍵對(duì)于保持蛋白質(zhì)分子的特殊構(gòu)型具有重要的作用。S-S鍵與巰基之間的氧化-還原過(guò)程是一個(gè)極為重要的生理過(guò)程。如：胰島素就是依靠由胱氨酸所提供的S-S鍵將兩個(gè)多肽鏈連接起來(lái)的，而胱氨酸是半胱氨酸的過(guò)硫化物，他們?cè)诿傅淖饔孟掳l(fā)生氧化-還原反應(yīng)而相互轉(zhuǎn)化：2HOOCCHCH2SHHOOCCH-CH2-S-S-CH2-CHCOOHNH2半胱氨酸NH2NH2胱氨酸#c.硫醚的氧化二甲亞砜砜二甲亞砜的介電常數(shù)（ε=45），是優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑,對(duì)親核取代反應(yīng)特別有效。能使陽(yáng)離子強(qiáng)烈地溶劑化，但它不能提供酸性氫與負(fù)離子形成氫鍵，所以不能使負(fù)離子很好的溶劑化。因此這種負(fù)離子在二甲亞砜溶液中特別活潑，成為強(qiáng)的親核試劑。

S-O之間的電子對(duì)大部分屬于氧原子⑶生成重金屬鹽#二、

磺酸及其衍生物——高價(jià)含硫有機(jī)物1．

磺酸：通式：RSO3H物性

溶于水，易潮解，強(qiáng)酸，常在染料和藥物中引入磺酸基提高水溶性。（相當(dāng)于硫酸中的一個(gè)羥基被烴基取代的衍生物）硫酸分子中羥基被烴基替代后的化合物?；腔簾N基＋“磺酸”乙磺酸(ethane

sulfonicacid)對(duì)甲苯磺酸(p-toluenesulfonicacid)芐磺酸(benzylsulfonicacid)4–甲基–1,3–苯二磺酸(4-methyl-1,3-disulfonicacid)反應(yīng)

磺基的反應(yīng)酸性羥基的反應(yīng)芳環(huán)上親電取代反應(yīng)(1)酸性---

強(qiáng)酸(2)磺基中羥基的反應(yīng)可被取代，ArSO3H或ArSO3Na與作用，生成ArSO2Cl:磺酸基中羥基的取代，形成磺酸的衍生物苯磺酸的制備磺酸基中羥基的取代(3)磺基的反應(yīng)可被等取代(a)水解酸催化，芳磺酸與水共熱，脫去磺基磺化反應(yīng)的逆反應(yīng)(b)堿熔與其它親核取代反應(yīng)Na鹽或K鹽，NaOH，

熔融，酚鹽，酸化，酚Nu:CN－,NH3,RNH2等芳磺酸鹽

親核取代反應(yīng)2．衍生物磺胺類藥物磺酸分子中的羥基可被-X、-NH2、-OR等取代

，生成磺酰鹵、磺酰胺、磺酸酯等。對(duì)氨基苯磺酰胺是磺胺藥的基本骨架(P246)頁(yè)磺胺藥物(sulfadrugs):氨基苯磺酰胺(sulfanilamide)新諾明(SMZ):3–磺胺–5–甲基異唑芳磺酰胺(sulfonamides)芳磺酰胺：磺胺藥物的制備：乙?；Ｗo(hù)苯胺中的氨基芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)與胺作用脫保護(hù)基三、離子交換樹(shù)脂

1．離子交換樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)（見(jiàn)P247頁(yè)）

離子交換樹(shù)脂是一類具有離子交換作用的高聚物。

2．陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（解離的基團(tuán)為磺基，能夠交換陽(yáng)離子）3.陰離子交換樹(shù)脂---

分子中具有堿性基團(tuán)：陰離子交換樹(shù)脂能夠交換陰離子：如聚苯乙烯季銨鹽型陰離子交換樹(shù)脂：3．特點(diǎn)

①可逆平衡反應(yīng)。（是一動(dòng)態(tài)平衡）②是非均相反應(yīng)。③可連續(xù)或串連操作。④分離速度快，產(chǎn)品純度高。⑤設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，成本低。4．用途

●提取稀有元素?！穹蛛x氨基酸等天然產(chǎn)物。●純化水。●可作酸堿催化劑。●醫(yī)藥方面·在生物體中，某些磷酸衍生物作為核酸輔酶的組成部分，成為維持生命不可缺少的物質(zhì)。··由于有機(jī)磷化合物具有強(qiáng)烈的生理活性，至今仍是重要的一類農(nóng)藥?！ぁぁび袡C(jī)磷化合物在工業(yè)上應(yīng)用相當(dāng)廣泛。

Ⅲ、含磷有機(jī)物重要性：有機(jī)磷化合物:含鍵磷酸酯分子中不含C－P鍵，而含O－P鍵１.分類

伯膦RPH2；

仲膦R2PH；

叔膦R3P；

季鏻鹽R4P＋X-2.亞膦酸及其衍生物一、分類與命名P:sp3雜化σ鍵：sp3–sp3一對(duì)未成鍵電子占有剩余的sp3雜化軌道三甲膦分子結(jié)構(gòu)的示意圖:烷基膦的結(jié)構(gòu)化合物鍵鍵角三甲胺C－N－C108°三甲膦C－P－C99°三烷基膦分子構(gòu)型轉(zhuǎn)化：：：99°甲基烯丙基苯基膦二、生物體內(nèi)磷的主要存在形式主要以磷酸單酯、二磷酸單酯或三磷酸單酯的形式存在亞膦酸和膦酸的命名，在相應(yīng)的類名前加上烴基的名稱。膦－含有P-C鍵的化合物

1.膦酸及其衍生物：磷酸中羥基被烴基取代的衍生物。2.磷酸酯：磷酸中羥基的H被-R取代的衍生物。3.有機(jī)磷農(nóng)藥的命名十分長(zhǎng)，習(xí)慣用商品名稱。磷酸酯

磷酸單酯

二磷酸單酯三磷酸單酯(焦磷酸單酯)鍵類似于鍵水解時(shí)，P―O鍵斷裂并放出很高能量：三磷酸腺苷(ATP)在酶的作用下水解生成二磷酸腺苷(ADP)并放出能量：“高能鍵”：在某些生物化學(xué)反應(yīng)中它可以放出能量。一般磷酸酯水解時(shí)放出的能量為8000—16000J/mol，而含高能鍵的磷酸酯水解時(shí)可放出33000—54000J/mol的能量。P-O鍵斷裂放出能量ATP在體內(nèi)常被作為一個(gè)“能源庫(kù)”：卵磷脂

二、農(nóng)藥的加工劑型和藥效1．

按化學(xué)組成可分為：無(wú)機(jī)農(nóng)藥、有機(jī)農(nóng)藥（天然、合成）、抗菌農(nóng)藥。

一、分類2．按防治對(duì)象可分為：殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。1．

粉劑2．可濕性粉劑3．乳劑4．

煙劑5．

顆粒劑

三、

有機(jī)磷農(nóng)藥1．

內(nèi)吸性2．作用3．

方向——高效、低毒4．

預(yù)防有機(jī)磷農(nóng)藥中毒5．

常見(jiàn)的有機(jī)磷農(nóng)藥◆敵百蟲(chóng)◆敵敵畏◆對(duì)硫磷◆久效磷

◆馬拉硫磷◆