統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)(中文)剖析課件

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)宏觀狀態(tài)：熱力學(xué)平衡狀態(tài)，即外界條件不變時(shí)，體系的熱力學(xué)性質(zhì)不隨時(shí)間變化。但是體系中的粒子的位置和動(dòng)量卻處于瞬息萬(wàn)變之中。微觀狀態(tài)：統(tǒng)一在一個(gè)宏觀狀態(tài)下，由于微觀粒子的運(yùn)動(dòng)，可以包含很多的微觀狀態(tài)。一、宏觀狀態(tài)與微觀狀態(tài)11基本概念有一長(zhǎng)方形匣子，在其左、右側(cè)分別放4個(gè)紅球及4個(gè)黑球，下面放有8個(gè)帶標(biāo)號(hào)的空杯。將匣子充分搖動(dòng)后，打開(kāi)其底部，使8個(gè)球分別落入8個(gè)杯子中。則左側(cè)可能出現(xiàn)的分布狀態(tài)有以下五種：分布1：4紅分布2：3紅1黑分布3：2紅2黑分布4：1紅3黑分布5：4黑上述操作重復(fù)多次，最可能出現(xiàn)的宏觀分布狀態(tài)是哪一種呢？1、出現(xiàn)4個(gè)紅球(分布1)或4個(gè)黑球(分布5)的微觀分布狀態(tài)數(shù)W，只有如下一種，即CBAD或需應(yīng)用幾率的概念分析：CBAD四個(gè)帶有標(biāo)號(hào)的空杯同樣顏色的球不可區(qū)分??則：ABCDW1=1CBI:DBII:DCIII:DBCIV:2、出現(xiàn)3個(gè)紅球和1個(gè)黑球的W2=4數(shù)學(xué)表達(dá)式：DCAAABAIII:DBI:CII:BIV:CV:BDVI:DC3、出現(xiàn)2個(gè)紅球和2個(gè)黑球的W3=6數(shù)學(xué)表達(dá)式：AAAAAABBBCDDCDC4、出現(xiàn)1個(gè)紅球和3個(gè)黑球的W與第2種情況相同，W4=4宏觀上看：分布方式有5種(不考慮每個(gè)球所占的位置)微觀上看：考慮每個(gè)球所占的位置，微觀狀態(tài)總數(shù)應(yīng)為W總=1+4+6+4+1=16每種微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率相等每種宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率i=Wi

/W總Wi

最大的宏觀狀態(tài)為最可幾分布最可能出現(xiàn)的宏觀狀態(tài)，就是所含微觀狀態(tài)數(shù)最大的狀態(tài)。計(jì)算結(jié)果表明，3最大，說(shuō)明第三種宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率最大。推廣到：今有A和B原子形成置換固溶體（A原子和B原子各自等同）

N=NA+NB原子總數(shù)A原子個(gè)數(shù)

B原子個(gè)數(shù)二、最可幾分布則：三、分子的能級(jí)和簡(jiǎn)并度平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)，電子和核的運(yùn)動(dòng)分子的受熱運(yùn)動(dòng)形式：相互關(guān)聯(lián)和制約(一)三維平動(dòng)粒子的平動(dòng)能根據(jù)量子力學(xué)，平動(dòng)能Et的量子化解為：粒子質(zhì)量：m位阱箱：ax、ay、az的方匣

或nx、ny、nz：平動(dòng)量子數(shù)，其值為1、2、3；h：普朗克常數(shù)(6.62610-34Js)。如位阱箱為正方形時(shí)ax=ay=az=V1/3(V為箱子的容積)則簡(jiǎn)化為：粒子所具有的平動(dòng)能并非是任意的，而是隨著平動(dòng)量子數(shù)而跳躍式地變化。nx=2，ny=1，nz=1；Et=4h2/(3mV2/3)nx=1，ny=2，nz=1；Et=4h2/(3mV2/3)nx=1，ny=1，nz=2；Et=4h2/(3mV2/3)對(duì)應(yīng)的能態(tài)有三種簡(jiǎn)并度(gi

)：具有相同Et值的能態(tài)數(shù)三種能態(tài)能量相同gi=3nx=ny=nz=1，Et=3h2/(8mV2/3)對(duì)應(yīng)的能態(tài)只有一種,gi

=1當(dāng)??(二)剛性轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)能可視為一個(gè)剛性轉(zhuǎn)子繞質(zhì)心轉(zhuǎn)動(dòng)，可把它想象成啞鈴狀，且原子間距離保持固定。這種分子除有三個(gè)平動(dòng)自由度外，還有兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度。線性雙原子分子為例：根據(jù)量子力學(xué)，轉(zhuǎn)動(dòng)能EJ的量子化解為：J：轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)，J=0、1、2、3；I：轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I=r2(:折合質(zhì)量，r：平均核間距)轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量在空間的取向具有量子化效應(yīng)gJ

=2J+1，即gJ=1，3，5，7(三)簡(jiǎn)諧振動(dòng)的振動(dòng)能在雙原子分子中，假如只有沿化學(xué)鍵方向的振動(dòng)，則可把該振動(dòng)近似地看作為球或彈簧體系的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，其簡(jiǎn)諧振動(dòng)能量E為：

：振動(dòng)量子數(shù)；=0、1、2；g=1：振動(dòng)頻率；轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的簡(jiǎn)并度當(dāng)=0時(shí)，E=(1/2)h，振動(dòng)的零點(diǎn)能，或基態(tài)振動(dòng)能(四)能級(jí)間隔值比較值：kT；若能級(jí)間隔緊密，則可作為能量連續(xù)變化的經(jīng)典處理若能級(jí)量子化的限制明顯，則不能按經(jīng)典力學(xué)處理。298K時(shí)，kT

=4.11210-21J一、可別粒子體系模型設(shè)計(jì)近似原子晶體模型粒子數(shù)：N個(gè)狀態(tài)：獨(dú)立且定域，但可交換能量，因此在任一瞬間，每個(gè)能級(jí)上的粒子數(shù)可連續(xù)變化粒子運(yùn)動(dòng)能級(jí)量子化：0、1、2i

12可別粒子體系的分布滿足能量守恒：E=n00+n11+n22++nii

=n00+n11+n22++nii

=i

nii滿足質(zhì)量(粒子數(shù))守恒：N=n0+n1+n2++ni=n0+n1+n2++ni=i

niW總=f(E、N、V)W總=j

Wj

則在封閉的、孤立的體系中：=1/W總微觀狀態(tài)數(shù)為Wj的第j種分布(j種宏觀狀態(tài))，其數(shù)學(xué)幾率j的計(jì)算式應(yīng)為：j=Wj

/W總二、等幾率概念即對(duì)于E、N、V確定的體系，每一種可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)，具有相同的數(shù)學(xué)幾率。

計(jì)算式為：體系的宏觀性質(zhì)是體系所含有微觀狀態(tài)性質(zhì)的統(tǒng)計(jì)平均值。在宏觀性質(zhì)測(cè)量時(shí)間內(nèi)，體系將經(jīng)歷所有的微觀狀態(tài)，而其中的每一個(gè)微觀狀態(tài)的性質(zhì)對(duì)宏觀性質(zhì)(平均值)的貢獻(xiàn)都是一樣的。所以，每種微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率是一樣的。(1)1個(gè)粒子具有4單位能量，其他粒子具有0單位能量，

W1=5三、W總的求法(一)設(shè)每個(gè)能級(jí)為非簡(jiǎn)并的?

現(xiàn)有A、B、C、D、E5個(gè)可區(qū)分粒子?

總能量等于4單位能量例：共有5種分布方式(宏觀狀態(tài))則：?jiǎn)挝荒芰緼0微觀分布4BCDEBCDE

ACDE

ABDE

ABCE

ABCD

(2)1個(gè)粒子具有3單位能量，1個(gè)粒子具有1單位能量，另3個(gè)粒子具有0單位能量。01234(3)2個(gè)粒子具有2單位能量，另3個(gè)粒子具有0單位能量。(5)4個(gè)粒子具有1單位能量，1個(gè)粒子具有0單位能量。(4)1個(gè)粒子具有2單位能量，2個(gè)粒子具有1單位能量，另2個(gè)粒子具有0單位能量。

W總=W1+W2+W3+W4+W5=70N個(gè)定域、可區(qū)別粒子的W總的計(jì)算式為：表示粒子按某種分布方式時(shí)粒子在各能級(jí)上微觀分布數(shù)的階乘積(二)假定能級(jí)具有簡(jiǎn)并態(tài)，且每個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)中可別粒子數(shù)不限制能級(jí)i

擁有ni個(gè)可別粒子，含有g(shù)i個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)，則ni個(gè)粒子在gi個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)中分布的微觀狀態(tài)數(shù)應(yīng)為現(xiàn)設(shè)可別粒子體系中有0、1、2i個(gè)能級(jí)，相應(yīng)能級(jí)上分別有n0、n1、n2ni個(gè)粒子和g0、g1、g2gi個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)。則由能級(jí)的gi所產(chǎn)生的微觀狀態(tài)總數(shù)為：

對(duì)于j類宏觀分布的Wj，再考慮簡(jiǎn)并度的情況，Wj的計(jì)算式為：為簡(jiǎn)化計(jì)算，ln

W總=ln

Wm現(xiàn)令最可幾分布中，各能級(jí)上的粒子數(shù)以ni*表示，則(三)等同粒子體系同理：13玻耳茲曼分布定律對(duì)于指定N、E、V的可別粒子體系，最可幾分布就稱為玻耳茲曼分布。一、玻耳茲曼分布定律研究?jī)?nèi)容：最可幾分布中各能級(jí)上ni*與

gi、i、T及W總之間的關(guān)系。

任何一類分布:lnW=lnN!+inilngiilnni!=lnN!+i(nilnginilnni+ni)

取對(duì)數(shù)：求微分：E=i

nii，dE=iidni=0(3)dni變化時(shí)，必須滿足以下條件：N=i

ni，dN=i

dni=0(2)對(duì)(1)取極值+(2)+(3)()右端各項(xiàng)均應(yīng)為0，即：dlnW=inidlngi+lngidninidlnnilnnidni+dni

=i(lngidninidlnnilnnidni+dni)(1)

ni*=giexp(ai)

或

玻耳茲曼分布定律該種分布對(duì)應(yīng)的宏觀狀態(tài)為平衡狀態(tài)，也稱為平衡分布。：玻耳茲曼因子二、a及的物理意義N=i

giexp(ai)=i

giexpaexp(i)=i

gieaei(一)a的物理意義因?yàn)閯t：令：配分函數(shù)(partitionfunction)或(二)的物理意義

S=klnW總=klnWm==k{NlnNN+i

ni*lngii

ni*lnni*+i

ni*}=

k{NlnN

+i

ni*ln(gi/ni*)}=

k{NlnN+i

ni*ln(gi/giea-i)}=k{NlnN

ai

ni*+i

ni*i)}=k(NlnN

aN+

E)=k(NlnN

NlnN+Nlnq+

E)S=k(Nlnq+

E)S=f(N,q,,E);當(dāng)N確定時(shí)，S=f(q,,E)：對(duì)于孤立體系，E也就是粒子體系的內(nèi)能。從經(jīng)典熱力學(xué)可知三、配分函數(shù)的物理意義通過(guò)配分函數(shù)計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)q:代表某個(gè)分子在所有能級(jí)上的有效狀態(tài)數(shù)gi:代表i能級(jí)中的狀態(tài)數(shù)。:代表某個(gè)分子在能級(jí)i上的有效狀態(tài)數(shù)N個(gè)分子在最可幾分布中，ni*與q關(guān)系為：在q中，任兩項(xiàng)之比，等于在相應(yīng)能級(jí)上分子數(shù)之比。這正是q稱為配分函數(shù)的原因。分配到i上的ni*與N之比，等于i上的有效狀態(tài)數(shù)與各能級(jí)上有效狀態(tài)數(shù)總和之比。此比值也就是在最可幾分布中，一個(gè)分子分布到i上的幾率。四、能量零點(diǎn)的選擇(一)“零點(diǎn)能”可任意選擇若“零點(diǎn)能”選為0，則配分函數(shù)中的i即變?yōu)?i0)。例它不影響分子在能級(jí)上的分配規(guī)律(二)“零點(diǎn)能”的選擇(1)選擇熱力學(xué)溫度為零度時(shí)的能量以使用方便為原則：(2)選擇能級(jí)基態(tài)的能量14配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)一、宏觀性質(zhì)與微觀性質(zhì)在一定宏觀條件下，一切可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)所表現(xiàn)出的性質(zhì)的平均值。宏觀性質(zhì)：配分函數(shù)：反映了一個(gè)分子分布到各能級(jí)上有效狀態(tài)數(shù)的總和，反映分子運(yùn)動(dòng)特性的物理量玻耳茲曼定律：描述一個(gè)分子分布到i能級(jí)上的幾率，是求微觀性質(zhì)對(duì)宏觀性質(zhì)貢獻(xiàn)幾率的方程結(jié)合二者，可應(yīng)用分子微觀運(yùn)動(dòng)的特性求得宏觀性質(zhì)。設(shè)Bi為ni*分子處于i時(shí)的某微觀量，對(duì)應(yīng)于i的Bi，乘以幾率后求和，即得Bi的平均值B。物理意義：宏觀量1mol物質(zhì)(Na=6.021023mol-1)的能量與基態(tài)能量E0之差，可應(yīng)用下式計(jì)算：二、配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系(一)內(nèi)能設(shè)1mol物質(zhì)，在恒容下U。為0K溫度時(shí)的內(nèi)能比較得：(二)焓對(duì)于理想氣體H=U+PV=U+RT則(三)熱容因?yàn)椋?四)熵由于N=Na，則(五)亥姆霍茲函數(shù)A=U-TS；A-U0=U-U0-TS=(六)吉布斯函數(shù)G=H-TS；G-U0=H-U0-TS

=三、等同粒子的熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)對(duì)于等同粒子體系，由于如果能夠根據(jù)分子的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，求出分子的q，就能算出熱力學(xué)函數(shù)。熱力學(xué)函數(shù)=f(q);微觀運(yùn)動(dòng)形態(tài)宏觀性質(zhì)q15理想氣體配分函數(shù)的計(jì)算一、配分函數(shù)按能量的分離的特性(又稱析因子性質(zhì))玻耳茲曼分布定律分子的配分函數(shù)

適用于分子間作用力可忽略的體系可用于理想氣體

=移+轉(zhuǎn)+振gi=

gt

gjgq=q移

q轉(zhuǎn)

q振二、各種運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)及其與內(nèi)能和熵的關(guān)系(一)平動(dòng)配分函數(shù)qt

=igiexp(?i)三維平動(dòng)粒子的能量為：令則當(dāng)2很小時(shí)，查得此積分為：

則

同理可得：則qt與內(nèi)能和熵的關(guān)系1mol理想氣體為等同粒子體系。由于0K時(shí)的U0定為零，故單原子分子的內(nèi)能電子處于基態(tài)時(shí):每個(gè)平動(dòng)自由度的能量為(1/2)RT單原子分子例：計(jì)算氬在正常沸點(diǎn)87.3K及101.3kPa時(shí)的摩爾熵值。已知?dú)宸肿淤|(zhì)量為6.63210-26kg。

由熱力學(xué)第三定律求得熵值為129.1JK-1mol-1解：粒子體系的體積為：=129.2JK-1mol-1(二)轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)qJ

=igJexp(?J/kT)如果將線型分子視為剛性轉(zhuǎn)子gJ

=2J+1則其轉(zhuǎn)動(dòng)能量為：轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度

則：令某些氣體的J及I氣體I1046/(kgm2)J/K氣體I1046/(kgm2)

J/KH2N2O2I2Cl2D20.0461.3941.93574.311.460.09284.42.862.070.0540.34642.7CONOHClHBrHIHD1.4491.6430.26450.3310.4310.06122.772.4215.2012.109.064.0（1）當(dāng)J＝T時(shí)：由于J＝0、1、2、3，故上式為：qJ

=1+3e-2+5e-6+7e-12+

=1+0.4059+0.0124+0.0004+1.4183（2）當(dāng)J

<<T時(shí)（通常J/T<<1/5時(shí)）令x=J(J+1)，則dx=(2J+1)dJ，則：（3）當(dāng)J

<T時(shí)，但還不能應(yīng)用積分式時(shí)，應(yīng)該用原式求qJ

上述轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)只適用于異核雙原子分子，對(duì)同核雙原子分子需考慮分子對(duì)稱性對(duì)稱數(shù)()：分子旋轉(zhuǎn)360，重復(fù)出現(xiàn)的微觀狀態(tài)數(shù)例：(H2)=2；(HC)=1如：當(dāng)溫度很高時(shí)如果分子是非線型的多原子結(jié)構(gòu)，分子沿著x、y、z三個(gè)軸旋轉(zhuǎn)，則應(yīng)有三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)慣量Ix、Iy、Iz。相應(yīng)的配分函數(shù)式為：qJ與內(nèi)能和熵的關(guān)系?

對(duì)同種雙原子分子或線型多原子體系lnqJ=ln[T/(J)]所以(U-U0)J=RT2在0K時(shí)，U0=0，UJ

=RT則J

<<T時(shí)?

對(duì)非線性分子，必須考慮

Ix、Iy、Iz三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)慣量

L個(gè)非線性分子的轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)UJ及SJ的貢獻(xiàn)為：；UJ=；例：試求25C時(shí)，1molCO2分子的UJ及SJ。

已知I=6.09610-46kgm2，=2解：SJ

=R+UJ=RT=8.314298=2477.6(Jmol-1)=8.314=53.36Jmol-1K-1(三)振動(dòng)配分函數(shù)雙原子分子的振動(dòng)可用簡(jiǎn)諧振動(dòng)處理=0、1、2；g=1，；振動(dòng)特征溫度

則：令q=exp(-/2T)[1+exp(-/T)+exp(-2/T)+exp(-3/T)+…]exp(-/T)=x,設(shè)則q=x1/2(1+x+x2+)又因?yàn)?+x+x2+=1/(1x)代入上式得q=x1/2/(1-x)=exp[-h/(2kT)]/{1-exp[-h/(kT)]}=0為基態(tài)

0=(1/2)h

若把基態(tài)能量視為能量的零點(diǎn)，則=(+1/2)

h(1/2)h=h

q=[1exp(1/T)]-1[1exp(2/T)]-1對(duì)于大多數(shù)雙原子分子，多原子分子一般有3n-6個(gè)振動(dòng)自由度(n為原子數(shù))，線型多原子分子則有3n-5個(gè)振動(dòng)自由度。每一個(gè)振動(dòng)自由度都有一個(gè)特征頻率或特性溫度，相應(yīng)的q為：在常溫下h/kT

>>1，所以q`1。q與內(nèi)能和熵的關(guān)系已知雙原子分子的q為16分子的全配分函數(shù)及熱力學(xué)函數(shù)分子的微觀運(yùn)動(dòng)間無(wú)相互影響，則分子的能量=t+J++電+核則配分函數(shù)應(yīng)為(電子以e、核以n表示)：q=qt

qJ

q

qe

qn一、電子配分函數(shù)電子能級(jí)間隔是很大的，由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)，約有幾個(gè)電子伏特，相當(dāng)于400kJmol-1左右。分子能級(jí)排列基態(tài)電子能級(jí)激發(fā)態(tài)電子能級(jí)電子>E振

>E轉(zhuǎn)qe=ge0exp[-e0/(kT)]+ge1exp[-e1/(kT)]+

ge2exp[-e2/(kT)]+

＝ge0exp[-e0/(kT)]{1+

exp[-(e1-e0)/(kT)]}原子或分子中的電子幾乎都處于基態(tài)。ge0、ge1、ge2：代表電子各能級(jí)的簡(jiǎn)并度一般(e1-e0)值比kT大得多qe=ge0exp[-e0/(kT)]如果基態(tài)能量規(guī)定為零，qe＝ge0則則qe(堿金屬)＝2；qe(O2)=3；qe(Cl2)=4。簡(jiǎn)并度來(lái)源于電子繞核運(yùn)動(dòng)的動(dòng)量矩的取向。而動(dòng)量矩沿任一選定的軸上的分量，可取“-J”“+J”，共有(2J+1)個(gè)取向。ge0=(2J+1)=qe=常數(shù)對(duì)于大多數(shù)分子的qe=1。Ue=RT2(dlnqe/dT)ｖ因?yàn)?/p>

qe=ge0exp[-e0/(kT)]所以則Se=Naklnge0Se=Naklnqe+NakT=NaklngeNa+Na因此，在大多數(shù)情況下，電子皆處于基態(tài)，對(duì)體系內(nèi)能及熵的貢獻(xiàn)皆為零。二、分子的全配分函數(shù)討論分子的全配分函數(shù)時(shí)，均以基態(tài)能量為零點(diǎn)能量(一)單原子分子的全配分函數(shù)(二)雙原子分子的全配分函數(shù)雙原子分子的運(yùn)動(dòng)包括平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和電子的運(yùn)動(dòng)，故全配分函數(shù)為：?jiǎn)卧臃肿酉喈?dāng)于一個(gè)沒(méi)有轉(zhuǎn)動(dòng)慣量的剛性轉(zhuǎn)子，又無(wú)振動(dòng)，又因化學(xué)反應(yīng)中，原子核狀態(tài)不變，則只考慮qt、qe。(1)線型多原子分子(三)多原子分子的全配分函數(shù)平動(dòng)自由度為3個(gè)，轉(zhuǎn)動(dòng)自由度有2個(gè)，還有(3n-5)個(gè)振動(dòng)自由度。(2)非線型多原子分子平動(dòng)自由度為3個(gè)，轉(zhuǎn)動(dòng)自由度有3個(gè)，還有(3n-6)個(gè)振動(dòng)自由度。三、分子的全配分函數(shù)及熱力學(xué)函數(shù)(1)分子的全配分函數(shù)與內(nèi)能的關(guān)系

=

Ut+UJ+U

已求得：Ut=(3/2)RTUJ=RT(雙原子分子)單原子分子的內(nèi)能UU0

=Ut=(3/2)RT雙原子分子的內(nèi)能大多數(shù)分子，>T，故/T>>1。值很小，lnq就很小了。所以q對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)，可忽略不計(jì)。則在一般溫度下從而在高溫或較小時(shí)可按級(jí)數(shù)展開(kāi)[令h/(kT)=x]eh/(kT)=ex=1+x+由于x<<1，所以x的高次項(xiàng)可忽略不計(jì)則eh/(kT)1+h/(kT)，代入內(nèi)能表達(dá)式近似地符合能量的均分定律17固體熱容理論固體熱容理論與固體的晶格振動(dòng)有關(guān)晶格振動(dòng)：在彈性范圍內(nèi)原子的不斷交替聚攏和分離晶格波(或點(diǎn)陣波)：晶格振動(dòng)具有波的形式，稱之為~聲子：點(diǎn)陣波的能量量子稱為~類似于電磁波：光子晶體熱振動(dòng)就是熱激發(fā)聲子杜隆-珀替(DulongPetit)定律法國(guó)化學(xué)家和物理學(xué)家杜隆在其34歲時(shí)，與珀替測(cè)定了許多單質(zhì)的比熱容以后，大部分固態(tài)單質(zhì)的比熱容與原子量的乘積幾乎都相等發(fā)現(xiàn)：CV,m25Jmol-1只適用于部分金屬和有限溫度范圍經(jīng)典熱容理論DulongPetit經(jīng)驗(yàn)規(guī)律無(wú)法解釋現(xiàn)象

?隨著溫度的降低，CV,m逐漸減小當(dāng)溫度下降至0K時(shí)，CV,m也趨于零某些固體元素如Tl、Pb、Al及B等，在任何溫度下，CV,m值都與杜隆珀替經(jīng)驗(yàn)規(guī)律不符合

?1907年，愛(ài)因斯坦首先提出微觀模型，對(duì)這種偏離經(jīng)驗(yàn)規(guī)律的現(xiàn)象作了較滿意的解釋一、愛(ài)因斯坦量子熱容理論晶體內(nèi)的質(zhì)點(diǎn)由于相互間有作用力而產(chǎn)生振動(dòng)，且振動(dòng)遵守虎克定律(回復(fù)力與位移成正比)這種振動(dòng)就是一維的簡(jiǎn)諧振動(dòng)。愛(ài)因斯坦模型，基于以下三個(gè)假設(shè)：(1)在溫度較低時(shí)，qe及qn對(duì)CV,m無(wú)貢獻(xiàn)。在單原子晶體中，配分函數(shù)也不包括qt及qJ，

只考慮原子在平衡位置振動(dòng)的q。q=q晶體的全配分函數(shù)應(yīng)為：(2)每個(gè)晶體原子的振動(dòng)被視為三維簡(jiǎn)諧振動(dòng)，或相當(dāng)于三個(gè)一維簡(jiǎn)諧振動(dòng)，并認(rèn)為晶體中每個(gè)原子的振動(dòng)是獨(dú)立的。(3)每個(gè)一維簡(jiǎn)諧振動(dòng)的頻率都是相同的。基于以上假設(shè)，單原子晶體的振動(dòng)配分函數(shù)為：q=q,xq,yq,z而且

q,x=q,y=q,z=[1eh/(kT)]-1所以

q=[1eh/(kT)]-3

1mol單原子晶體的內(nèi)能Um為：則因此fE(E/T)：愛(ài)因斯坦函數(shù)愛(ài)因斯坦特征溫度

令h/(kT)=x，再應(yīng)用ex的展開(kāi)式：令將CV,m表達(dá)式展開(kāi)，得：代入上式得：當(dāng)高溫時(shí)，E<<T，即E/T<<1時(shí)CV,m=3R(E/T)2(E/T)-2=3R25Jmol-1K-1當(dāng)溫度趨于0K時(shí)，E>>T，則h/(kT)求極限，當(dāng)x時(shí)，CV,m0，這對(duì)所有單原子晶體來(lái)說(shuō)，都是符合的。簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率(E

K)LindeMann關(guān)系式：E

=C[Tm/(MVm2/3)]1/2在高溫時(shí)，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合得較好，而在低溫時(shí)，計(jì)算值一般都小于實(shí)驗(yàn)值。產(chǎn)生矛盾的原因，一般認(rèn)為是由于愛(ài)因斯坦假定晶體原子中的振動(dòng)頻率都是相同的所造成，而這種假定是不準(zhǔn)確的。愛(ài)因斯坦處理方法的不足之處：二、晶體熱容德拜(Debye)理論晶體中各原子間存在著彈性斥力和引力。它使原子的熱振動(dòng)相互受著牽連和制約，從而達(dá)到相鄰原子間協(xié)調(diào)齊步地振動(dòng)??