第2章配合物的立體化學課件

第二章配合物的立體化學2.1配合物的空間結(jié)構(gòu)表1配位數(shù)和配合物的空間構(gòu)型配位數(shù)構(gòu)型(點群符號)圖形實例中心原子d電子數(shù)2直線性（D∞h）[Cu(NH3)2]+[Ag(CN)2]-d103正三角形（D3h）[HgI3]-[Au(PPh3)3]+[Pt(PPh3)3]d10d104四面體(Td)平面正方形(D4h)[ZnCl4]2-

[BeF4]2-[CoCl4]2-[FeCl4]-

[CuBr4]2-[Ni(CN)4]2-[Pt(NH3)4]2+d10d0d7d5d9d8d82.1.1中心原子配位數(shù)與配合物空間結(jié)構(gòu)的關(guān)系配位數(shù)構(gòu)型(點群符號)圖形實例中心原子d電子數(shù)5三角雙錐(D3h)四方錐(C4v)[Fe(CO)5][CdCl5]3-[Ni(CN)5]3-d8d10d86八面體(Oh)三棱柱(D3h)[PtCl6]2-[Co(NH3)6]3+[Re(S2C2Ph2)3]d6d6d17五角雙錐(D5h)單帽三棱柱(C2v)單帽八面體(C3v)[ZrF7]3-[HfF7]3-[NbF7]2-[NbOF6]3-d0d0d0d0配位數(shù)構(gòu)型(點群符號)圖形實例中心原子d電子數(shù)8十二面體(D2d)四方反棱柱(D4d)六角雙錐（D6h)[Mo(CN)6]4-[Zr(ox)4][TaF8]3-[ReF8]3-

[UO2(acac)3]-d2d0d0d2d09三帽三棱柱(D3h)單帽四方反棱柱（C4v）[TeH9]2-[La(H2O)9]3+[Er2(Glu)2(NO3)2(H2O)4](NO3)2·5H2Od0d04f610雙帽四方反棱柱(D4d)雙帽十二面體(D2)[B-12-C-4]Pr(NO3)3(Ph4As)2Eu(NO3)5[Nd(NO3)3(H2O)4]4f24f64f32.1配合物的空間結(jié)構(gòu)配位數(shù)構(gòu)型(點群符號)圖形實例中心原子d電子數(shù)11單帽五方反棱柱(15-C-5)Eu(NO3)34f612雙帽五方反棱柱（三角二十面體）(Ih)[Nd(NO3)6]3-[Pr(bipy)6]3+[Ce(NO3)6]3-4f34f24f114雙帽六角反棱柱體U(BH4)4、U(BH4)4OMe、U(BH4)42(C4H8O)2.1配合物的空間結(jié)構(gòu)1.配位數(shù)1存在形式：氣相（離子對）金屬：Ti(I),In(I),Ga(I)配體：體積龐大他例：Ga[C(SiMe3)3][(2,6-trip2C6H3)Ti]+2.1配合物的空間結(jié)構(gòu)2.配位數(shù)2構(gòu)型：直線型、角型金屬：d10、d0組態(tài)離子，Cu(I),Ag(I),Au(I),Hg(II),Mo(IV),U(IV)示例：[Ag(NH3)2]+,AgCN,AgSCN,AuI,[UO2]2+,MoO2]2+,Mn[N(SiMePh2)2]22.1配合物的空間結(jié)構(gòu)3.配位數(shù)3構(gòu)型：平面三角形金屬：d10組態(tài)離子，Cu(I),Au(I),Hg(II),Pt(0)示例：K[Cu(CN)2],[Cu2Cl2(Ph3P)2],[Cu(tu)]Cl,[Cu(SPPh3)3]ClO4,[Cu(Me3PS)Cl]3,[Au(PPh3)3]+,[AuCl(PPh3)2],[HgI3]-,[Pt(PPh3)3]注意：MX3型化合物不一定都是三配位，如：CuCl3，鏈狀結(jié)構(gòu)-Cl-CuCl2-Cl-CuCl2-;AuCl3，實為Au2Cl6，2.1配合物的空間結(jié)構(gòu)4.配位數(shù)4構(gòu)型：四面體、平面正方形、畸變四面體四面體：第一過渡系金屬[尤其是Fe2+、Co2+以及具有球?qū)ΨQd0、d5（高自旋）或d10電子構(gòu)型的金屬離子]；堿性較弱或體積較大的配體——價層電子對互斥理論。如：[Be(OH2)4]-、[SnCl4]、[Zn(NH3)4]2+、Ni(CO)4、[FeCl4]-等平面正方形：d8電子組態(tài)的Ni2+（強場）、第二、三過渡系的Rh+

、Ir+、Pd2+、Pt2+、Au3+等——晶體場理論。如：[Ni(CN)4]2-、[AuCl4]-、[Pt(NH3)4]2+、[PdCl4]2-

、[Rh(PPh3)3Cl]等畸變四面體：[CuCl4]2-、Co(CO)4四面體平面正方形R=異丙基，磁矩=1.82.3B.M.，四面體3050%R=叔丁基，磁矩=3.2B.M.，四面體95%電子排布：e4t24dyz2dxz2dz22dxy2未成對電子數(shù)：20磁矩(B.M.)：3.302.1配合物的空間結(jié)構(gòu)5.配位數(shù)5構(gòu)型：三角雙錐（TBP）、四方錐（SP），常見于第一過渡系三角雙錐：d0、d8-d10電子組態(tài)，如：

[Fe(CO)5]、[CdCl5]3-、[CuI(bpy)2]、[CoH(N2)(PPh3)3]等四方錐：[VO(acac)2]、[NiBr3(PEt)2]、[MnCl5]3-

、[Cu2Cl8]4-等三角雙錐四方錐能壘小25.2KJ/mol[Cr(en)3][Ni(CN)5]1.5H2O：變形TBP和變形SP[Cr(en)3][Ni(CN)5]：SP2.1配合物的空間結(jié)構(gòu)6.配位數(shù)6構(gòu)型：八面體（Oh）、三棱柱（D3h）八面體（Oh）：[PtCl6]2-、[Co(NH3)6]3+

；

四方畸變（D4h），如：[Cu(H2O)6]2+

、[Cr(CN)6]4-等；

or三角畸變（D3d），三角反棱柱，如：ThI2三棱柱（D3h）：[Re(S2C2(CF3)2)3]dbm=二苯甲酰甲烷單帽八面體2.1配合物的空間結(jié)構(gòu)7.配位數(shù)7構(gòu)型：五角雙錐（D5h）、單帽三棱柱（C2v）、單帽八面體（C3v）；結(jié)構(gòu)互變五角雙錐：Na3[ZrF7]、[FeII(H2O)(H2edta)]2H2O、K5[Mo(CN)7]H2O單帽三棱柱：(NH4)3[ZrF7]、Li[Mn(H2O)(edta)]4H2O、[MoI(CNR)6]I單帽八面體：[MoCl2(CO)3(PEt3)2]、(NEt4)[WBr3(CO)4]金屬：大多數(shù)過渡金屬，d0d4畸變五角雙錐2.1配合物的空間結(jié)構(gòu)8.配位數(shù)8構(gòu)型：四方反棱柱體、三角十二面體、立方體、雙帽三棱柱體、六角雙錐四方反棱柱體：[Eu(dbm)4]-、Cs4[U(NCS)8]三角十二面體：[Zr(NO3)2(acac)2]、K4[Mo(CN)8]2H2O

立方體：Na3[PaF8]雙帽三棱柱體：Li4[UF8]六角雙錐：[UO2(Ac)3]4-、(NH4)4[VO2(C2O4)3]配體間排斥作用較強2.1配合物的空間結(jié)構(gòu)三角十二面體四方反棱柱體[SmIII(H2O)(dmb)3]，七配位[SmIII2(dme)3]，八配位離子半徑：SmII(1.27?)>SmIII(0.958?)配體體積：dmb>dmedme=二甲氧基乙烷dbm=二苯甲酰甲烷單帽八面體畸變六角雙錐/畸變?nèi)鞘骟w中心金屬半徑&

配體體積對配位數(shù)的影響比較：2.1配合物的空間結(jié)構(gòu)9.配位數(shù)9構(gòu)型：三帽三棱柱體

(D3h)、單帽四方反棱柱(C4v)三帽三棱柱體：[ReH9]2-、[TeH9]2-、[Ln(H2O)9]3+(Ln=Pr,Nd)單帽四方反棱柱：[Pr(NCS)3(H2O)6]2.1配合物的空間結(jié)構(gòu)10.配位數(shù)10構(gòu)型：雙帽四方反棱柱

(D4d)、雙帽十二面體(D2)、十四面體(C2v)2.1配合物的空間結(jié)構(gòu)11.更高配位數(shù)配位數(shù)11：罕見，單帽五角棱柱體/單帽五角反棱柱體，[Th(NO3)4(H2O)3]配位數(shù)12：二十面體，(NH4)3[Ce(NO3)6]配位數(shù)14：雙帽六角反棱柱體，多與U有關(guān)小結(jié)：配位數(shù)2-12的最重要配位多面體的構(gòu)型2.1配合物的空間結(jié)構(gòu)2.1.2影響因素——整個體系在總能量上最為穩(wěn)定1.空間因素緊密穩(wěn)定的空間排列中心原子和配體大小匹配配體有合理的空間排布以減少彼此間的排斥力非共價相互作用（氫鍵、-相互作用等）2.能量因素中心原子具有高配位數(shù)使配合物盡量多成鍵在配體場穩(wěn)定化能中獲得較多的能量效應綜合考慮：中心原子的電子構(gòu)型（是否球形對稱、含d或f電子數(shù)的多寡）、電荷、半徑配體的性質(zhì)（是否受體）、體積、配體場強弱、空間位阻效應、配體或抗衡離子之間的相互作用溶劑化作用等2.1配合物的空間結(jié)構(gòu)1.空間位阻小體積陽離子（第一過渡系）&

大體積配體低配位數(shù)（１６）配合物大體積陽離子（第二/三過渡系、鑭系錒系）&

低空間位阻配體高配位數(shù)配合物2.配體酸性和金屬氧化態(tài)軟酸/酸配體-低氧化態(tài)金屬鍵較強低配位數(shù)配合物硬酸配體-高氧化態(tài)金屬形成更多的鍵以增加穩(wěn)定性高配位數(shù)配合物規(guī)律：2.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象2.2.1化學結(jié)構(gòu)異構(gòu)2.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象1.配位異構(gòu)2.鍵合異構(gòu)——兩可配體2.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象3.電離異構(gòu)與水合異構(gòu)（溶劑合異構(gòu)）深綠紫淡綠深綠紫2.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象2.2.2立體異構(gòu)1.幾何異構(gòu)2.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象2.構(gòu)象異構(gòu)能壘低可互變[Cr(en)3][Ni(CN)5]1.5H2O：三角雙錐&四方錐[NiBr2(EtPPh2)2]

：四面體（順磁性）

&平面型（抗磁性）3.配體異構(gòu)2.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象4.光學異構(gòu)（1）與手性配合物有關(guān)的術(shù)語①旋光異構(gòu)和光學異構(gòu)體：旋光異構(gòu)體：當一束單色平面偏振光通過一個手性物質(zhì)的非外消旋樣品時，能夠使入射偏振光平面旋轉(zhuǎn)的、具有手性特征（手性中心、軸、面）的異構(gòu)體。通常以光學異構(gòu)體區(qū)別于幾何異構(gòu)體。②右旋異構(gòu)體(+)D：鈉D線(589nm)下，當朝著光源觀察時，使入射偏振光平面右旋的異構(gòu)體。③左旋異構(gòu)體(-)D：鈉D線(589nm)下，當朝著光源觀察時，使入射偏振光平面左旋的異構(gòu)體。④手性構(gòu)型：缺乏對稱元素Sn，從而具有手性的構(gòu)型。分子的手性是指互為鏡像關(guān)系的化合物分子在三維空間的非重疊性。2.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象⑤對映異構(gòu)體：互為鏡像對映且不重合的一對手性分子。⑥外消旋體：對映異構(gòu)體等量存在的混合物或化合物，常用前綴rac或()表示。⑦非對映異構(gòu)體：不存在互為鏡像關(guān)系的光學異構(gòu)體。⑧內(nèi)消旋體：分子或離子中存在一對以上的相反手性中心的構(gòu)型，但由于分子中存在或i，整體上不表現(xiàn)出手性，不能以對映體存在。常用前綴meso表示。⑨絕對構(gòu)型：一個手性化合物已確定的原子空間排列方式。根據(jù)IUPAC命名法，環(huán)不對稱分布產(chǎn)生的手性異構(gòu)體，其絕對構(gòu)型用（右手螺旋）和（左手螺旋）表示。2.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象（2）手性配合物絕對構(gòu)型的命名（IUPAC）2.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象或或或或2.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象lel–parallelob-oblique固態(tài)（氫鍵）：-[M(en)3]3+：()lel3更穩(wěn)定-[M(en)3]3+：()ob3更穩(wěn)定特例：無-構(gòu)型液態(tài)（構(gòu)象互變）：-[M(en)3]3+：()為主要形式簡易判別法：注意：（1）其中一個螯合配體位于八面體的四方平面上，占據(jù)兩個相鄰配位點，以半弧線表示；（2）另一個螯合配體的一端位于八面體的上頂點，其投影在四方形簡圖中用一小斜杠表示；（3）將所得四方形簡圖旋轉(zhuǎn)至半弧線位于平面四方形正上方，斜杠向左邊傾斜，為構(gòu)型；向右傾斜，為構(gòu)型。示例：[Co(NO2)2(en)(pn)]Brpn=1,3-丙二胺(trans-,cis-(對映體))pn=1,2-丙二胺2.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象2.3配合物幾何異構(gòu)體的鑒別方法1.偶極矩法順反異構(gòu)：MA2B2（平面正方形）、MA2B4（八面體）2.X射線衍射法可獲得明確的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)3.紫外-可見吸收光譜法順反異構(gòu)：MX2(AA)2，反式吸收帶強度較順式弱；而MA4BC、MBC(AA)2、MA3B3，兩者吸收帶強度相近。2.3配合物幾何異構(gòu)體的鑒別方法4.化學方法

——適用于某些Pt(II)配合物，在取代反應中能夠保持原來構(gòu)型5.拆分法

手性配合物（如cis-[MX2(AA)2]、cis-[MXY(AA)2]）可被拆分，而非手性配合物（如trans-[MX2(AA)2]、trans-[MXY(AA)2]）不