熱力學(xué)相圖的構(gòu)建和反應(yīng)平衡-課件

相圖的構(gòu)建存在（可能存在）的相各相自由能（相變過程中自由能的變化）采用合適的模型計(jì)算獲得相圖可靠性評(píng)估相圖1ppt課件

or

or

ForNAatomsofpureA:ForNB

atomsofpureB:

=(Z:coordinationnumber;FCC:12;BCC:8)準(zhǔn)化學(xué)模型(quasi-chemicalmodel)/統(tǒng)計(jì)模型(Statisticalmodel)原子間的作用只考慮最近鄰間原子的作用2ppt課件

準(zhǔn)化學(xué)模型（統(tǒng)計(jì)模型）中混合過程體積變化為零3ppt課件Aspermoleofcrystalcontainspairsoflatticesites.Totake

,then

Asrandommixingisassumed,thestatisticalmodelcorrespondstotheregularsolution,i.e.,4ppt課件Since,then

So,5ppt課件Butif:

在準(zhǔn)化學(xué)模型

/regularsolution模型中:

isaconstant;

Thelatticeparametersofthecrystalwillvarywiththecomposition.

Theinteratomicdistancevarieswithcomposition,thebondenergieswillbecomposition-dependent.Subregularsolutions6ppt課件ABLSLS7ppt課件cbad

XA+XB=18ppt課件9ppt課件S-AL-BaCdhbgef10ppt課件AnA-Bbinaryeutecticsystem.AandBformidealliquidsolution,αandβarediluteregularsolutionsofwhichthesolutesobeyHenry’slaw.Binα,

11ppt課件Ifisknown,thenisknown.12ppt課件ForcomponentA:inthedilutesolutionofα,when,Theliquiduslineof(L+α)isobtained

isknown.()-T13ppt課件Asthesolidusline(L+α)isobtained.Theliquidusandsoliduslinesof(L+β),i.e.,theequilibriumcoexistencelinesofliquidA-Bsolutionandsolidβ,canbeobtainedinthesimilarmethod.isobtained,

-T-T,14ppt課件15ppt課件16ppt課件ForabinaryA-Bsystemwhichformsregularandsolidsolutions:

ConstantΩs,increasingΩl,theliquidsolutionsbecomeincreasinglessstablerelativetothesolidphase,theeutectictemperatureisincreased.(a)(e)17ppt課件ConstantΩs

ofhighervalue,withincreasingΩl,thetemperatureatwhichthethree-phaseequilibriumoccursisincreased.18ppt課件ConstantΩl,withincreasingΩs,thesolidphasebecomesincreasinglessstablethantheliquidphase.19ppt課件YbCl3-MCl(M=Na,K,Rb,Cs)

相圖的熱力學(xué)計(jì)算20ppt課件模型：modifiedquasi-chemicalmodel

Thefirst-nearest-neighborpairswereused.Coordination–equivalentfractionsYAandYBZAnA=2nAA+nABZBnB=2nBB+nABXA=nA/(nA+nB)=1–XBYA=ZAnA/(ZAnA+ZBnB)=ZAXA/(ZAXA+ZBXB)=1–YBYA=XAA+XAB/2YB=XBB+XAB/221ppt課件Solution的自由能：與準(zhǔn)化學(xué)模型不同，不為理想溶液的熵A－A，B－B，A－B對(duì)的摩爾自由能：22ppt課件ΔgAB=ΣXABXnj(C1+C2T)－－－Margulesexpressionn為AA或BB,C1

和C2

為混合焓變和過剩熵.23ppt課件堿金屬的離子半徑越大，相圖中形成了越多的化合物。24ppt課件λM=ΔH/(XMClXYbCl3)混合焓變?yōu)樨?fù).與理想溶液呈負(fù)偏差.從Na到Cs,混合焓變更負(fù).易于形成更多化合物25ppt課件Zn－Fe－Sb

三元相圖的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究26ppt課件1.實(shí)驗(yàn)合金成分設(shè)計(jì)和合金的相組成27ppt課件樣品制備的要點(diǎn)：所研究溫度下平衡相的獲得足夠長(zhǎng)的保溫時(shí)間，足夠快的冷卻速度28ppt課件能譜儀XRD金相分析Zn－SbZn－FeFe－Sb二元相圖29ppt課件2.相圖的熱力學(xué)計(jì)算建立熱力學(xué)模型：準(zhǔn)規(guī)則溶液模型（sub-regularsolutionmodel)Zn-Fe-Sb

三元合金中任一solution（liquid,fcc,bcc,hcp）相的Gibbs自由能：：可從SGTE（ScientificGroupThermodateEurope）數(shù)據(jù)庫(kù)查。：Redlich-Kister

多項(xiàng)式30ppt課件化學(xué)成分很窄的金屬間化合物可以認(rèn)為是等化學(xué)計(jì)量比。如，F(xiàn)eSb2，SbZn，等化學(xué)成分是一定均勻成分范圍的金屬間化合物，如（Fe,Zn)AZnB，采用two-sublatticemodel計(jì)算其自由能。31ppt課件三元相(Fe)1(Zn)1(Sb)1的自由能：threelatticemodelPARROT程序，Thermo-Calc軟件計(jì)算32ppt課件材料熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)1.物理化學(xué)手冊(cè)（包括英文電子版的，具有搜索功能，浙大圖書館）2.JANAFThermodynamicTables(3rdedn).AmericanChemicalSocietyandAmericanInstituteofPhysicsfortheNationalBureauofStandards,NewYork,1985.

3.MSIEUREKA相圖數(shù)據(jù)庫(kù)(浙大圖書館，外文資源）4.SGTE（ScientificGroupThermodateEurope）數(shù)據(jù)庫(kù)國(guó)際材料科學(xué)相圖研究中心（MaterialsScienceInternational,MSI），CEOGunterEffenberg

博士曾任APDIC（國(guó)際合金相圖委員會(huì)）主席。該數(shù)據(jù)庫(kù)提供了經(jīng)評(píng)估過的相圖和相關(guān)的構(gòu)成數(shù)據(jù)，是全球最大的經(jīng)評(píng)估的相圖資源。包括的混合物超過45000種，評(píng)估過的材料系統(tǒng)約4000個(gè)33ppt課件材料合成過程中反應(yīng)平衡的熱力學(xué)預(yù)測(cè)和判斷固－氣固－固固－液液－液液－氣材料合成最本質(zhì)的過程：混合溫度壓力反應(yīng)平衡的最基本的熱力學(xué)判據(jù)：反應(yīng)自由能變化為零。34ppt課件a)

反應(yīng)物和產(chǎn)物均不是以純物質(zhì)存在，而是在solution中存在，反應(yīng)過程自由能的變化：1.反應(yīng)平衡的基本理論和判據(jù)

在一定溫度和壓力下的反應(yīng):

aA+bB=cC+dDb)反應(yīng)物和產(chǎn)物均以其純物質(zhì)存在，并以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

ThestandardGibbsfreeenergychangeofthereaction：組元i的偏摩爾自由能：在一定溫度和壓力下是一個(gè)常數(shù)。35ppt課件----activityquotient（活度商）

-----相應(yīng)于純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度()反應(yīng)平衡：K：反應(yīng)平衡常數(shù)，只是溫度的函數(shù)。

36ppt課件=11=例如：（a）純物質(zhì)M的氧化（b）M存在于solution中的氧化K

只是溫度的函數(shù)。

在相同的溫度下平衡時(shí)的氧分壓：37ppt課件(c)氧化產(chǎn)物存在于solution中K

只是溫度的函數(shù),(d)氧化物和氧化產(chǎn)物存在于solution中38ppt課件2.Ellingham圖介紹對(duì)任何化學(xué)反應(yīng),

包含了T

，lnT,T2

和T-1復(fù)雜的溫度項(xiàng)。Gibbs-HelmholtzequationKrichhoff’sequation39ppt課件EllinghamlineandEllinghamdiagram但，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)大量的氧化物和硫化物的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（純物質(zhì)態(tài)）的反應(yīng)自由能在其同一狀態(tài)下和溫度呈簡(jiǎn)單的線性關(guān)系：40ppt課件41ppt課件Nomographic(列線圖解法）ab:(i)af

：M(solution)+O2(g,1atm)＝MO2(pure)(ii)

fdhaTegcb0j(i)(ii)(iv)曲線ah：M(pure)+O2(gas,1atm)=MO2(solution)(iii)42ppt課件熱力學(xué)反應(yīng)平衡理論的在材料研究中運(yùn)用實(shí)例熱力學(xué)預(yù)測(cè)分析的目的、意義不浪費(fèi)資源；從理論上得到正確的理解；在有困難進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究條件下，從理論上先行研究。例：Low-TemperatureSinteringofSiliconCarbidewithLi2O-Al2O3-SiO2MeltsasSinteringAidsY.Pan&J.L.Baptjista，J.Eur.Ceram.Soc.16(1996)1221-123043ppt課件SiC在具有助燒結(jié)劑下的燒結(jié)反應(yīng)，助燒結(jié)劑：Li2O－Al2O3－SiO2思考點(diǎn)：體系存在的反應(yīng)；界面失穩(wěn)的條件；理解和控制這些反應(yīng)；獲得致密的陶瓷材料。在燒結(jié)溫度下，Li2O－Al2O3－SiO2為玻璃態(tài)熔體，SiC與其反應(yīng)通常會(huì)產(chǎn)生一些氣相物質(zhì)。一、SiC與SiO2的反應(yīng)（反應(yīng)1）在一定溫度下建立平衡：受反應(yīng)中其它因數(shù)的制約（式1）助燒結(jié)劑的添加可降低燒結(jié)溫度，但反應(yīng)使SiC部分分解，產(chǎn)生氣體。44ppt課件當(dāng)SiC中存在游離態(tài)Si和C，即其活度均為1，（反應(yīng)2）（式2）＝0（反應(yīng)3）（式3）45ppt課件（式1）（式2）取不同溫度，獲得不同溫度下的和。（，）圖中A點(diǎn)，對(duì)應(yīng)C的活度為1同理，聯(lián)合式（1）和式（3），取不同溫度，獲得Si活度為的CO和SiO的分壓。圖中A’點(diǎn)，對(duì)應(yīng)Si的活度為1從反應(yīng)1：AA’的斜率為-3，分壓以大氣壓表示1727oC827oCAA’46ppt課件A和A’間：Si和C的活度小于1，并相互制約。（反應(yīng)4）SiO和CO的分壓是溫度和Si/C的活度的函數(shù).827oCAA’47ppt課件二、SiC與Li2O的反應(yīng)（反應(yīng)5）（式5）同樣，CO和SiO的分壓還受其它反應(yīng)中氣氛和環(huán)境的限制當(dāng)SiC中C活度為1：（反應(yīng)6）（式6）48ppt課件（反應(yīng)7）（式7）取不同溫度，得到C活度為1條件下CO和SiO的分壓，B點(diǎn)。聯(lián)合式（5）和（7），取不同溫度，得到Si活度為1條件下CO和SiO的分壓，B’點(diǎn)。BB’的斜率為3827oCAA’B1727oC49ppt課件827oCAA’B1727oC在1100K和1200K，BB’在AA’的左邊，SiC和SiO2反應(yīng)發(fā)生，AA’的分壓高，高于SiC和Li2O反應(yīng)的平衡分壓，SiC和Li2O的反應(yīng)被抑止。高于一定溫度，BB’在AA’的右邊，SiC和Li2O的反應(yīng)發(fā)生，BB’的分壓高，高于SiC和SiO2反應(yīng)的平衡分壓，SiC和SiO2的反應(yīng)被抑止。在某個(gè)溫度之間，AA’和BB’有交點(diǎn)，交點(diǎn)對(duì)應(yīng)于平衡分壓，該反應(yīng)：（反應(yīng)8）反應(yīng)（1）和反應(yīng)（5）的聯(lián)合50ppt課件二、SiC與Al2O3的反應(yīng)（反應(yīng)9）（式9）SiO和CO的分壓是溫度、Si/C活度的函數(shù)，Al2O的分壓也是溫度、Si/C活度的函數(shù)。51ppt課件C的活度827oC1727oCC的活度1727oC827oCT<T1,采用式（1）、式（2）計(jì)算；T>T2,采用式（5）、（6）、（7）計(jì)算；T1<T<T2,兩者結(jié)合計(jì)算52ppt課件1727oCC的活度827oC53ppt課件C的活度1727oC827oC結(jié)論：總壓隨C或Si的活度和溫度的變化而變化。分壓超過1atm的溫度在C活度為1時(shí)要低于Si活度為1時(shí)。同一溫度下，隨Si或C活度變化，總壓有最小和最大值。為使燒結(jié)的材料致密，蒸氣壓要盡可能低同一溫度下，隨Si或C活度變化，總壓有最小和最大值。54ppt課件55ppt課件實(shí)驗(yàn)已知采用的SiC粉體是貧碳的；助溶劑實(shí)驗(yàn)室熔煉；SiC和助溶劑機(jī)械混合，重量比60：40；室溫壓片成型；在高于助溶劑熔點(diǎn)100oC的溫度燒結(jié)。采用三種不同的燒結(jié)粉體墊床（powderbed）56ppt課件PD1：與樣品成分一樣的粉體；PD2：等摩爾的碳黑與樣品粉體的混合物（C活度為1）；PD3：等摩爾的Si粉和樣品粉體的混合物（Si活度為1）。粉體墊和樣品一起放在密封的Al2O3坩鍋內(nèi)。57ppt課件PD1相對(duì)密度失重PD2相對(duì)密度失重PD3相對(duì)密度失重C的活度1727oC827oCBB’BB’XRD：Li2C2XRD：Li2C2致密度和SEM相附XRD：Li2C258ppt課件Example2:UsingAltodeoxygenateinironalloyat1600℃.2[Al]+3[O]=Al2O3(s)(Thepertinentequilibrium)(a)ToestimatethepossibilityofdeoxygenizationinironalloybyAl.(b)IftheconcentrationofAlis0.5wt.%,calculatetheequilibriumoxygenintheironalloy.Theanswers:(a)

(i)2Al(l,pure)