有機(jī)化學(xué)合成官能團(tuán)保護(hù)鑒別

有機(jī)化學(xué)合成官能團(tuán)保護(hù)鑒別第1頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

化學(xué)反應(yīng)是合成的基礎(chǔ)，合成路線本來(lái)就是由一些具體的反應(yīng)，按照一定的邏輯思維組合起來(lái)的。①

合成目標(biāo)化合物分子的骨架②

引入所需的官能團(tuán)③

解決好目標(biāo)化合物的立體化學(xué)方面的要求合成一個(gè)有機(jī)化合物要考慮的核心問(wèn)題不外是三個(gè)方面：碳胳的形成和變化●

增長(zhǎng)碳鏈或增加支鏈●

碳鏈的減短●

碳環(huán)的合成●

官能團(tuán)的引入●

官能團(tuán)的相互轉(zhuǎn)化二、有機(jī)合成的基本反應(yīng)第2頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月或ZnCl2●增長(zhǎng)碳鏈或增加支鏈：1.增加一個(gè)碳原子的反應(yīng)①無(wú)水乙醚②H2O/H+①R-MgX+HCHORCH2OH①無(wú)水乙醚②H2O/H+②R-MgX+CO2RCOOH③R-X+NaCNR-CNRCOOHH2O/H+其中：R-X為脂肪族伯鹵代烴HCHOHCl++CH2ClAlCl3或ZnCl2YY④其中：Y為供電子基COHCl++CHOAlCl3⑤第3頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月CRHOHCNCRHOHCNα-氰醇8應(yīng)用范圍：醛、甲基脂肪酮、C以下環(huán)酮CCOOHOHRHα-羥基酸2HOH+⑥2.增加二個(gè)碳原子的反應(yīng)RCH2CH2OHH3O+

RMgXCH2CH2ORCH2OMgXCH2+3.增加多個(gè)碳原子的反應(yīng)①R-CCHR-CCNaR-CC-R/

其中：R/為伯鹵代烴X為Cl、Br、INaNH2R/X第4頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月③銅鋰試劑反應(yīng)④傅-克反應(yīng)②武慈反應(yīng)R-X+R-XR-R其中：R/最好為伯烷基X為Cl、Br、INaR-XR-LiR2CuLiR-R/

LiCuIR/X其中：R/最好為伯烷基；R一般無(wú)限制X為Cl、Br、I+R-XR（或烯、醇）AlCl3烷基化：R≥3

時(shí)重排產(chǎn)物為主第5頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑤羥醛縮合CHO+OH-Zn-Hg

2CH3(CH2)4CHOCH3(CH2)4CH=C-CHO(CH2)3CH3-OH△自身縮合：交叉縮合：CH3-C-C(CH3)3O=△CH=CH-C-C(CH3)3O=?；?CH3CH2CH2-C-ClC-CH2CH2CH3（或酸酐）AlCl3O=O=CH2CH2CH2CH3HCl第6頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑥格氏試劑與羰基化合物反應(yīng)CRR/OH

R/-C-H（R//）O=①RMgX/無(wú)水乙醚②H2O/H+H（R//）R/-C-XO=①RMgX/無(wú)水乙醚②H2O/H+R/-C-RO=①RMgX/無(wú)水乙醚②H2O/H+CRR/OH

RR/-C-OR//O=①RMgX/無(wú)水乙醚②H2O/H+R/-C-RO=①RMgX/無(wú)水乙醚②H2O/H+CRR/OH

R其中：R、R/、R//

為烷基、芳基X為Cl、Br第7頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑧維荻希試劑與醛酮的反應(yīng)季膦鹽-RR/CH(ph)3PR///R//C=O+R///R//C=CRR/R、R/、R//、R///可以為–H、-R、-Ar、-COOR等●碳鏈的減短①不飽和烴的氧化RCH=CHR/RCOOH+R/COOHKMnO4H+R-C=CH2

R-C=O+CO2KMnO4H+R/R/R-CCHRCOOH+CO2

KMnO4H+CH2CH2CH3

-CH(CH3)2KMnO4H+COOH-COOH第8頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②不飽和烴與臭氧作用③鹵仿反應(yīng)R-C=CHR//R-C=O+R//CHO①O3②Zn/H2OR/R/X為Cl、Br、IR-CHCH3

CHX3↓+R-COONaX2+NaOH或NaOXOHR-C-CH3

CHX3↓+R-COONaX2+NaOH或NaOXO=④脫羧反應(yīng)R-COONa+NaOH（CaO）R-H△R-C-NH2

R-NH2O=Br2+NaOH或NaOBr+NaOH⑤霍夫曼降解反應(yīng)第9頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月●碳環(huán)的合成①雙烯合成（D-A反應(yīng)）②二元羧酸脫羧+△X-X其中：X為吸電子基，反應(yīng)容易進(jìn)行CH2COOHCH2COOHCH2n（）（）C=OCH2CH2CH2n其中：n=2，3△第10頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月官能團(tuán)的引入與轉(zhuǎn)換●官能團(tuán)的引入1.引入鹵素-CH3+Cl2-CH2Cl-CH3Cl-hνFe-CH3-CH2BrNBSCl2③CH3CH2CH=CH2NBS500℃CH3CHCH=CH2CH3CHCH=CH2BrCl①②第11頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月X2④R-CH=CH2HXR-CH—CH2R-CH-CH3XXHBr過(guò)氧化物XR-CH2-CH2Br（符合馬氏規(guī)則）（違反馬氏規(guī)則）⑤R-CCHX2HXR-C=CHR-C=CH2XXXR-C—CHR-C—CH3XXXX2HXXXX2.雙鍵或三鍵的形成①R-CH-CH-R/R-CH=CH-R/+HX②R-CH-CH-R/R-CH=CH-R/+H2ONaOHH2SO4乙醇XHOHH170℃第12頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月③R-CH-CH-R/R-CH=C-R/R-CC-R/

NaOH乙醇XXNaNH2X④R2C=O+R/CH=P(C6H5)3R2C=CHR/3.引入羥基①R-CH=CH2H2OR-CH-CH3OH①(BH3)2②

H2O2/OH-R-CH2CH2OH（符合馬氏規(guī)則）（反馬氏規(guī)則）H2SO4②R-C=OR-CH-OHH（R/）H（R/）[H][O][H]=LiAiH4、NaBH4、

H2/Ni、Pt、Pd等③R-COOR/R-CH2OH+R/OH[H][H]=LiAiH4、C2H5OH+Na

、

H2/Ni、Pt、Pd等第13頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月④R-CH2XRCH2OH

H2O/OH-PX3、PX5、SOCl2⑤格氏試劑合成法HCHOR-CH2OH①RMgX/無(wú)水乙醚②H2O/H+R①RMgX/無(wú)水乙醚②H2O/H+R/-C-R//O=①RMgX/無(wú)水乙醚②H2O/H+R/-C-OHR

R//R/-CHOR/-CH-OH第14頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.引入羰基①

HCCH+H2OCH3CHOHgSO4H2SO4R-CCH+H2OR-C-CH3HgSO4H2SO4=O②CH2=CH2+O2CH3CHOPdCl2-CuCl2

R-CH=CH2+O2R-C-CH3

=OPdCl2-CuCl2③R-CH=C

R-CHO+O=C①O3②Zn/H2OR/R/R//R//④R-CH-R/R-C-R/KMnO4=OOH第15頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.醚鍵的形成①

2ROHR-O-R+H2OH2SO4合成對(duì)稱醚②威廉姆遜合成法R-ONa+R/-XR-O-R/+NaX其中：R=

伯、仲、叔烷基R/

=

伯、仲（不能為叔）烷基~140℃第16頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6.其它一些反應(yīng)①C=O-CH2-克萊門(mén)森還原法:吉日聶爾-沃爾夫-黃鳴龍還原法:②炔烴選擇加氫合成烯烴R-C-R/R-CH2-R/Zn-HgHClR-C-R/R-CH2-R/H2N-NH2，NaOH二縮乙二醇=O=OR-CC-R/Na+NH3（液）H2/BaSO4或Pd/C或Lindlar試劑C=CC=CRRR/R/HHHH順式加成反式加成H2SO4③RCH2CH2-OHR-CH=CH2RCH2CH3H2Ni~170℃第17頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月O=7.芳環(huán)上引入-X、-NO2、-NH2、-SO3H、-R、-C-RO=-X-NO2-R-C-R-NH2-SO3HX2FeX3

或FeH2SO4+HNO3Fe+HClH2SO4·SO3或濃H2SO4R-XAlCl3R-C-XAlCl3O=第18頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月8.重氮化反應(yīng)NaNO2+HCl0℃~5℃NH2Fe+HClNO2HNO3H2SO4H3PO2CuX

+HXKI，△HBF4，△CuCN+KCN-X-OHH2O，△-CN-I-FN2Cl+-N2Cl+-第19頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在有機(jī)合成中，往往要考慮到某些官能團(tuán)也會(huì)受到反應(yīng)試劑或條件的影響而產(chǎn)生副反應(yīng)，甚至影響整個(gè)合成過(guò)程。因此在合成時(shí)必須采取對(duì)某些受影響的基團(tuán)暫時(shí)轉(zhuǎn)換為另外的穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，而進(jìn)行保護(hù)措施，待反應(yīng)完畢再使基團(tuán)復(fù)原。

在選擇保護(hù)基時(shí)要符合下列要求:①在溫和條件下易與被保護(hù)基團(tuán)反應(yīng)。②保護(hù)基必須在保護(hù)階段的各種條件下是穩(wěn)定的。③保護(hù)基易于在溫和條件下除去。三、官能團(tuán)的保護(hù)第20頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②轉(zhuǎn)變成醚醚：對(duì)格氏試劑、還原劑、氧化劑、堿穩(wěn)定。1.醇羥基的保護(hù)ROHR-O-CPh3

Ph3CClCH3COOH/H2O第21頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.酚羥基的保護(hù)苯甲醚：對(duì)堿、氧化劑、還原劑等穩(wěn)定，但對(duì)酸不穩(wěn)定。OHOCH3CH3I或(CH3)2SO4HI，△3.醛、酮、羰基的保護(hù)縮醛（酮）：對(duì)還原劑、氧化劑、堿、格氏試劑穩(wěn)定，但對(duì)酸不穩(wěn)定。R-C-R/O=CRR/OOHOCH2CH2OH/干HClH2O/H+R-C-HO=CRHOCH3OCH3CH3OHH2O/H+第22頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.羧基的保護(hù)R-COOHR-COOCH3CH3OH/H+

H2O/H+或OH-5.氨基的保護(hù)NH2NH3·SO4H+

-H2SO4NaOH間位基CH3COCl或(CH3CO)2ONHCOCH3NH2鄰對(duì)位基H2O/H+或OH-6.雙鍵的保護(hù)鹵代烴：對(duì)堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定R-CH=CH-R/R-CH—CH-R/XXX2Zn第23頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.芳環(huán)位置的保護(hù)H2O/H+H2SO4SO3H第24頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（六）鑒定（1）烷烴（2）環(huán)烷烴環(huán)丙烷→Br2/CCl4（3）烯烴Br2/CCl4、KMnO4/H+（4）炔烴Br2/CCl4、KMnO4/H+、Ag(NH3)2NO3、Cu(NH3)2Cl（5）共軛二烯順丁烯二酸酐（6）苯作業(yè)（7）烷基苯KMnO4/H+（8）鹵代烷①鹵離子交換反應(yīng)SN2反應(yīng)②AgNO3/醇SN1第25頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、醇的鑒定①金屬Na，②K2Cr2O7，（紅色→蘭綠色）③Lucas試劑2、酚的鑒定①Br2水，②FeCl3溶液.3、醛酮的鑒定①飽和NaHSO4溶液，②2,4-二硝基苯肼。4、醛的鑒定①Tollens試劑，②Fehling試劑，其它，如KMnO4溶液5、具有CH3CO-醛酮以及結(jié)構(gòu)的醇碘仿反應(yīng)6、有機(jī)胺的鑒定①TsCl（,“對(duì)甲苯磺酰氯”）,NaOH,H2O:鑒定脂肪族的伯胺、仲胺和叔胺。②HNO2：鑒定芳香族胺第26頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（二）酸堿性