物理化學(xué)第四版印永嘉第一章-課件

物理化學(xué)第四版印永嘉第一章熱力學(xué)§1.1

熱力學(xué)的研究對象研究能量相互轉(zhuǎn)換過程中所應(yīng)遵循的規(guī)律的科學(xué)第零定律:熱平衡定律熱力學(xué)四個基本定律第一定律:能量守恒轉(zhuǎn)換定律。計算變化過程中的能量變化第二定律:判斷變化的方向性和限度第三定律：解決物質(zhì)的規(guī)定熵問題（化學(xué)平衡計算）主要基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)是熱力學(xué)基本原理在化學(xué)過程及與化學(xué)有關(guān)的物理過程中的應(yīng)用（一）

熱力學(xué)概論2熱力學(xué)方法的特點熱力學(xué)方法是一種演繹的方法，結(jié)合經(jīng)驗所得的基本定律進行嚴格的數(shù)理邏輯推理，指明宏觀對象的性質(zhì)、變化方向和限度。研究足夠大量質(zhì)點的系統(tǒng)（宏觀體系）的平均行為（宏觀性質(zhì)），而不管其微觀性質(zhì)。熱力學(xué)方法是一種宏觀的研究方法。不涉及時間因素（能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間）只考慮平衡問題，考慮變化前后的凈結(jié)果，但不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理。3§1.2幾個基本概念系統(tǒng)與環(huán)境狀態(tài)與狀態(tài)性質(zhì)

過程與途徑熱力學(xué)平衡

41.系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)(system)：熱力學(xué)研究的對象環(huán)境(surrounding)：系統(tǒng)以外且與系統(tǒng)有相互作用的部分。系統(tǒng)與環(huán)境的相互作用物質(zhì)交換能量交換傳熱作功體積功非體積功環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境5

根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開系統(tǒng)（opensystem）環(huán)境有物質(zhì)交換敞開系統(tǒng)有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換系統(tǒng)的分類經(jīng)典熱力學(xué)不研究敞開系統(tǒng)6（2）封閉系統(tǒng)（closedsystem）環(huán)境無物質(zhì)交換有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換系統(tǒng)的分類經(jīng)典熱力學(xué)主要研究封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)7大家學(xué)習(xí)辛苦了，還是要堅持繼續(xù)保持安靜8系統(tǒng)的分類（3）隔絕系統(tǒng)（isolatedsystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為孤立系統(tǒng)。環(huán)境無物質(zhì)交換無能量交換隔離系統(tǒng)(1)9系統(tǒng)的分類（3）隔絕系統(tǒng)（isolatedsystem）大環(huán)境無物質(zhì)交換無能量交換

有時把系統(tǒng)和影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。孤立系統(tǒng)(2)102.狀態(tài)與狀態(tài)性質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì)：決定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量(如p,V,T)系統(tǒng)的狀態(tài)：熱力學(xué)用系統(tǒng)所有的性質(zhì)來描述它所處的狀態(tài)，當系統(tǒng)所有性質(zhì)都有確定值時，則系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)。若體系的宏觀性質(zhì)變了，狀態(tài)也就隨之而變.變化前的狀態(tài)稱為始態(tài)或初態(tài)(initialstate)變化后的狀態(tài)稱為終態(tài)或末態(tài)(finalstate)。體系的這些宏觀性質(zhì)與體系的狀態(tài)之間存在對應(yīng)的函數(shù)關(guān)系。狀態(tài)函數(shù)：系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)，又稱為狀態(tài)函數(shù)。11

容量性質(zhì)（extensiveproperties）又稱為廣度性質(zhì)

強度性質(zhì)（intensiveproperties）數(shù)值與系統(tǒng)的數(shù)量成正比，體積V、物質(zhì)的量n、質(zhì)量m及后面將介紹的熱力學(xué)能U、焓H、熵S、自由能G等。特點：有加和性，與總量有關(guān)。在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，如溫度T、壓力p、密度ρ等。特點：不具有加和性。數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)分類——按宏觀性質(zhì)的數(shù)值是否與物質(zhì)的數(shù)量有關(guān)

廣度性質(zhì)與強度性質(zhì)的關(guān)系：12狀態(tài)函數(shù)特點：

在外界條件一定時，狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)就有一定值，而且是唯一值。條件變化時，狀態(tài)也將變化，但狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與狀態(tài)變化的具體途徑無關(guān)。（異途同歸，值變相等，周而復(fù)始，其值不變）狀態(tài)函數(shù)的集合（和、差、積、商）也是狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)13

系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程

對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)p,V，T之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：

例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：狀態(tài)方程（equationofstate）

對于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，如：143.過程與路徑過程從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑。體系由同一始態(tài)變到同一終態(tài)可以經(jīng)由不同的方式。也可以說是體系由始態(tài)到終態(tài)所經(jīng)歷的過程總和。在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個從始態(tài)到終態(tài)的變化，稱為系統(tǒng)發(fā)生了一個熱力學(xué)過程。如氣體的壓縮與膨脹、液體的蒸發(fā)與凝固以及化學(xué)反應(yīng)等等都是熱力學(xué)過程，因為它們都使體系的狀態(tài)發(fā)生了變化。(process)途徑(path)15實現(xiàn)同一始態(tài)、同一終態(tài)的過程可有不同的途徑，且一個途徑可由一個或幾個步驟所組成，中間可能經(jīng)過多個實際的或假想的中間態(tài)。例1一定量理想氣體 T↑,p↑過程。始態(tài)A(300K,100kPa)→末態(tài)Z(450K,150kPa)

途徑a(1步驟);

途徑b(2步驟);

途徑c(2步驟)0VpAab1BZb2c1Cc2圖2.1.1氣體單純pVT

變化過程的不同途徑b2,c1為恒溫線16例2水升溫蒸發(fā)過程水80℃飽和p*=47.360kPaT↑蒸發(fā)→H2O(g)100℃p*=101.325kPaH2O(l)80℃47.360kPaH2O(l)80℃101.325kPa步驟a1H2O(l)100℃101.325kPa步驟a3H2O(g)100℃101.325kPa途徑a步驟a2H2O(g)80℃47.360kPa步驟b1H2O(g)100℃47.360kPa步驟b2步驟b3途徑b始態(tài)終態(tài)圖2.1.2水升溫蒸發(fā)過程的不同途徑171)

定溫過程：系統(tǒng)在溫度恒定的條件下進行狀態(tài)變化。

根據(jù)過程進行的特定條件，有：2)定壓過程：系統(tǒng)在狀態(tài)變化過程中，體系的壓力等于環(huán)境的壓力，且壓力始終恒定。變化過程中p(系)=p(環(huán))=定值(dp=0)(ｐ(始)=ｐ(終)，為等壓過程)(Δp=0)

變化過程中Ｔ(系)=T(環(huán))=定值(dT=0)(Ｔ(始)=T(終)，為等溫過程)(ΔT=0)183)定容過程：系統(tǒng)在體積恒定的條件下進行狀態(tài)變化。變化過程中系統(tǒng)的體積始終保持（dV=0）

體積功W=04)絕熱過程：系統(tǒng)在絕熱的條件下進行的狀態(tài)變化。

系統(tǒng)與環(huán)境間無熱交換的過程，過程熱Q＝05)循環(huán)過程：系統(tǒng)從某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷一系列變化后又回到原來狀態(tài)。

循環(huán)過程前后所有狀態(tài)函數(shù)變化量均為零計算過程中狀態(tài)函數(shù)(X)的變化時，有時需要假設(shè)途徑。計算過程狀態(tài)函數(shù)的方法——用X只取決于系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài)，而與途徑無關(guān)的方法。19熱力學(xué)平衡狀態(tài)thermodynamicequilibriumstate如果系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有任何物質(zhì)和能量交換，系統(tǒng)中各個狀態(tài)性質(zhì)又均不隨時間而變化。熱力學(xué)平衡包括四個平衡：熱平衡系統(tǒng)內(nèi)部有單一的溫度；各部分T相同。機械平衡系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持機械學(xué)平衡。相平衡多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變化學(xué)平衡反應(yīng)系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時間而改變平衡態(tài)系統(tǒng)的T,p及各個相中各組分的n不隨t變化時的狀態(tài)。4.熱力學(xué)平衡20（二）熱力學(xué)第一定律§1.3能量守恒——熱力學(xué)第一定律熱功當量焦耳(Joule)和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 即：1cal=4.1840J這就是著名的熱功當量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實驗證明。對于熱力學(xué)系統(tǒng)而言，能量守恒原理就是熱力學(xué)第一定律21

能量是物質(zhì)運動的基本形式。一般體系的能量，包括以下三個部分：

(1)動能—由體系的整體運動所決定的能量。

(2)勢能—由體系在某一外力場中的位置所決定的能量。

(3)熱力學(xué)能—體系內(nèi)部所儲藏的能量。體系的動能和勢能在化學(xué)變化中一般沒有變化，僅熱力學(xué)能在變化，因此熱力學(xué)能在化學(xué)反應(yīng)中具有特別重要的意義。1.熱力學(xué)能U22熱力學(xué)能U——系統(tǒng)內(nèi)部所有能量的總和，包括系統(tǒng)內(nèi)分子的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、電子結(jié)合能、原子核能、分子之間相互作用的勢能。又稱內(nèi)能。符號：U

。單位：JorkJ。由于微觀粒子運動的復(fù)雜性，至今我們?nèi)詿o法確定一個體系熱力學(xué)能的絕對值。但可以肯定的是，處于一定狀態(tài)的體系必定有一個確定的熱力學(xué)能值，即熱力學(xué)能U是狀態(tài)函數(shù)，是溫度的單值函數(shù)。熱力學(xué)并不需要知道U大小，重要的是要知道變化值△U及其主要以什么形式表現(xiàn)出來，因為△U的大小正好是體系與環(huán)境之間所傳遞的能量大小。熱和功則是能量傳遞的兩種基本表現(xiàn)形式。23U的基本特征U是狀態(tài)函數(shù)其值取決于系統(tǒng)的狀態(tài)。只要狀態(tài)一經(jīng)確定，就有一個熱力學(xué)能值。系統(tǒng)的U的絕對值尚無法確定，只能求出U的改變值

U：U=U2–U1

應(yīng)用U

解決實際問題。U是廣度量，具有加和性其值與系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的量成正比。摩爾熱力學(xué)能Um=U/n

為強度量。U可表示成U=f(T,V)→全微分U只取決于始末態(tài)的狀態(tài)，與途徑無關(guān)24功（work）系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功，用符號W表示。系統(tǒng)得到環(huán)境所做的功，功為正值，即W>0系統(tǒng)對環(huán)境作功，功為負值，即W<0符號規(guī)定功體積功電功表面功非體積功電化學(xué)一章討論表面化學(xué)一章討論體積功：系統(tǒng)因體積變化反抗環(huán)境壓力而與環(huán)境交換的能量——本質(zhì)上就是機械功

2.功和熱的概念25系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q為正值，即Q>0，T系<T環(huán)系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q為負值，即Q<0，T系>T環(huán)熱（heat）

系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q

表示。符號規(guī)定：熱的本質(zhì)是分子無規(guī)則運動強度的一種體現(xiàn)計算熱一定要與系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生熱交換的過程聯(lián)系在一起，系統(tǒng)內(nèi)部的能量交換不可能是熱。263.第一定律的數(shù)學(xué)表達式討論：①體系熱力學(xué)能的改變只能通過熱或功的形式與外界進行能量交換來實現(xiàn)；②U是狀態(tài)函數(shù)，在確定始末態(tài)間，△U是確定值，雖然Q和W是過程函數(shù)，但它們的代數(shù)和是確定值。

ΔU＝Q＋W

dU=δQ+δW

27§1.4體積功1.體積功

因系統(tǒng)體積變化而引起的系統(tǒng)與環(huán)境間交換的功稱為體積功。δW＝–?外dl

＝–(f外/A)

dl·A

＝–p外dV

或體系反抗環(huán)境壓強所做的功。注意：無論膨脹或壓縮–p外dV計算體積功；功與途經(jīng)有關(guān)。28體積功的計算式29（1）氣體向真空膨脹定溫膨脹過程的不同途徑

p外=0

W=030（2）氣體在恒定外壓的情況下膨脹系統(tǒng)對環(huán)境做的體積功31（3）系統(tǒng)與環(huán)境相差-dp膨脹系統(tǒng)對環(huán)境做的體積功32理想氣體膨脹，則有p＝nRT/V上述三種情況證明了功是與途經(jīng)有關(guān)的量!332.可逆過程與不可逆過程恒外壓膨脹過程－W＝psuV＝p終(V終－V始)V始V終

{V}p始

p終定T定溫膨脹過程的不同途徑p終Vp終P終,V終Tp始P始,V始Tp終P終,V終T123p始P始,V始TP2TP2,V2P1P1,V1Tp1V1p2V2p終V3－W＝

W1＋W2＋W

3

＝p1V1＋p2V2＋p終V3定T123V始

V終{V}p始

p終34V始

V終{V}p始

p終V始

V終

{V}定Tp始P始,V始TP終P終,V終T一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相當前述一個重物)準靜態(tài)過程35某過程進行之后系統(tǒng)恢復(fù)原狀的同時，環(huán)境也能恢復(fù)原狀而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為“熱力學(xué)可逆過程”。(P15)如果系統(tǒng)發(fā)生了某一過程之后，在使系統(tǒng)恢復(fù)原狀的同時，環(huán)境中必定會留下某種永久性變化，即環(huán)境沒有完全復(fù)原，則此過程稱為“熱力學(xué)不可逆過程”。36熱力學(xué)可逆過程有以下特征：

①系統(tǒng)始終無限接近于平衡——準靜態(tài)過程；

②可逆過程無限緩慢；

③推動力和阻力只差一個無限小

④在定溫的可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境所作之功為最大功；環(huán)境對系統(tǒng)所作之功為最小功?？赡孢^程與最大功：體系對環(huán)境做最大功，即，環(huán)境對體系做最小功。372）恒外壓過程中體系對環(huán)境做的體積功

W=-p外⊿V3）可逆過程體系對環(huán)境做的體積功

W=-（p體系+dp）dV-pdV5）熱力學(xué)第一定律求體積功：1）恒壓過程體系對環(huán)境做的體積功

W=-p體系⊿V4）向真空膨脹：p外=0；W=0體積功ΔU＝Q＋W

38例題1:在25℃時，2molH2的體積為15dm3，此氣體(1)在定溫條件下(即始態(tài)和終態(tài)的溫度相同），反抗外壓為105Pa時膨脹到體積為50dm3；(2)在定溫下，可逆膨脹到體積為50dm3。試計算兩種膨脹過程的功。解：(1)此過程的p外恒定為105Pa而始終不變，所以是一恒外壓不可逆過程，應(yīng)當用(1.6)：

(2)此過程為理想氣體定溫可逆過程，故用式(1.8)：可逆過程做功在數(shù)值上比恒外壓不可逆過程做功大!

注意：a.計算W時一定要用P外。

b.功不是狀態(tài)函數(shù)，與路徑有關(guān)。393.可逆相變的體積功

可逆相變時，恒溫恒壓，故對于液氣相變，ΔV=V(g)—V(l)≈V(g)理想氣體：40§1.5定容及定壓下的熱定容過程：積分若過程只做體積功而不做其它功，即W’=0，定容熱QV亦必然只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)?！舳ㄈ轃?1p外＝p始＝p終

=常數(shù)對于封閉系統(tǒng)，W=0時的恒壓過程：◆定壓熱W=-p外V=-p(V2-V1)=-(p2V2-p1V1)由熱力學(xué)第一定律可得:42◆焓定義:H=U+pV

稱H為焓，H為狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，單位為JH的計算：基本公式：

H=U+(pV)于是：Qp=H2-H1=H恒壓下：?H=?U+p?V

43◆三類具有特殊性質(zhì)的熱（Heat）1）恒容熱Qv△U=QV

2）恒壓熱Qp△H=Qp

3）可逆過程熱Qr1.其數(shù)值只與體系的初末態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)。但它們不是狀態(tài)函數(shù)。2.任何過程都存在△U和△H。注意：44§1.6理想氣體的內(nèi)能和焓◆焦耳實驗焦耳于1843年進行了低壓氣體的自由膨脹實驗：理想氣體向真空膨脹：W＝0；過程中水溫未變：Q＝0U

＝045◆理想氣體的熱力學(xué)能對純物質(zhì)單相密閉系統(tǒng)，焦耳實驗dT=0，dV0，所以又可推出理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)!微觀解釋:理想氣體分子間無作用力。說明U=?(T)

46◆理想氣體的焓故：理想氣體定溫過程，ΔU＝0，ΔH＝0理想氣體的焓：因為pV=nRT所以，對理想氣體有：

H=U+pV=U+nRT=f(T)僅是溫度的函數(shù)

對理想氣體來說，H=f(T)47§1.7熱容熱容的定義：系統(tǒng)每升高單位溫度所需要吸收的熱。數(shù)學(xué)表達：定容熱容：1.定容熱容和定壓熱容定壓熱容：條件：（）v或（）p只做體積功的任何純物質(zhì)48對于純物質(zhì)單相密閉系統(tǒng)（雙變量系統(tǒng)）：49對于任何純物質(zhì)：當定容或定壓時，上式中的第二項為零502.理想氣體的熱容理想氣體的內(nèi)能與焓均只是溫度的函數(shù)，所以在無化學(xué)變化，只做體積功的任意過程都有：微分對于1mol理想氣體通常溫度下，理想氣體的Cp,m和CV,m均可視為常數(shù)。513.熱容與溫度的關(guān)系常用的經(jīng)驗公式有下列兩種形式a、b、c、c′是經(jīng)驗常數(shù)，可查附錄中的數(shù)據(jù)或相關(guān)手冊。指定溫度下有相變化，熱的求算應(yīng)分段進行，并要加上相變熱。52§1.8理想氣體的絕熱過程定溫過程與絕熱過程的基本區(qū)別在于：定溫過程為了保持系統(tǒng)溫度恒定，系統(tǒng)與環(huán)境之間有熱交換；絕熱過程沒有熱交換，所以系統(tǒng)溫度會有變化。絕熱過程在數(shù)學(xué)上可以表示為：對一理想氣體的無限小的絕熱可逆過程：5354D55對于不可逆過程56§1.9實際氣體的節(jié)流膨脹

實際氣體：U=f(T，V)

H=f(T，p)焦耳-湯姆生實驗證明了此點，并開發(fā)了一種制冷手段。57多孔塞P1，V1p2，V2p1p2開始結(jié)束絕熱筒焦耳--湯姆生實驗實驗特點：裝置絕熱，

p2<p1左側(cè)：恒p1T1下，推V1的氣體向右側(cè)膨脹右側(cè)：恒p2，V1氣體進入后膨脹為V2，溫度由T1變到T2節(jié)流膨脹：在絕熱條件下，氣體的始、末態(tài)分別保持恒定壓力的膨脹過程58節(jié)流膨脹的熱力學(xué)特征(Q=0)：以整個氣體為系統(tǒng)，有：

W=左側(cè)得功+右側(cè)失功=-p1(0-V1)-p2(V2-0)=

p1V1－p2V2節(jié)流膨脹等焓過程，H＝0理想氣體：等焓→等溫，T＝0實際氣體:p=(p2－p1)，T=(T2－T1)59J－T稱為焦耳-湯姆遜系數(shù)或節(jié)流膨脹系數(shù)定義：dp<0(膨脹過程dp總是負值)

J－T>0,dT<0,制冷

J－T<0,dT>0,制熱

J－T=0,dT=0,溫度不變?nèi)Q于氣體性質(zhì)和所處的T和p60（三）熱化學(xué)

§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)1.化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)一定溫度，只做體積功的條件下，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)——反應(yīng)熱。（反應(yīng)物和產(chǎn)物的溫度相同）2.定容反應(yīng)熱與定壓反應(yīng)熱熱與途徑有關(guān)，分為下面兩種情況：定容反應(yīng)熱：QV=△rU△rU=∑U(產(chǎn)物)－∑U(反應(yīng)物)61定壓反應(yīng)熱：

Qp=△rH

△rH=∑H（產(chǎn)物）－∑H（反應(yīng)物）同一反應(yīng)，定壓反應(yīng)熱和定容反應(yīng)熱的關(guān)系：根據(jù)定義式：H=U+pV在定壓條件下(△H)p=(△U)p＋p△V

≈(△U)V＋p△V

（對于理想氣體才嚴格正確，對于凝聚相，壓力對體積的影響很?。?

(△U)V＋p△V(g)+p△V(l,s)≈(△U)V＋p△V(g)62△rH=△rU＋RT△n

△n為產(chǎn)物中氣體的總物質(zhì)的量與反應(yīng)物中氣體總物質(zhì)的量之差。當△n>0時，△rH>△rU；△n<0，△rH<△rU；△n=0，△rH=△rU。QV=△rU、Qp=△rH將過程函數(shù)與體系容量性質(zhì)（狀態(tài)函數(shù)變化量）聯(lián)系在一起。對理想氣體：633.反應(yīng)進度對于化學(xué)反應(yīng)aA＋bB=gG＋hH反應(yīng)前各物質(zhì)的量nA(0)nB(0)nG(0)nH(0)某時刻t各物質(zhì)的量nAnBnGnH

該時刻的反應(yīng)進度ξ定義為

單位：molnB,0和nB分別代表任一組分B在起始和t時刻的物質(zhì)的量。υB是任一組分B的化學(xué)計量數(shù)，對反應(yīng)物υB取負值，對生成物υB取正值。64反應(yīng)進度ξ單位：mol符號：ξ

始終為正，所以反應(yīng)物的υB為負，所以產(chǎn)物的υB為正；ξ

與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)，而與何種物質(zhì)無關(guān)；

（單位為：J·mol-1或kJ·mol-1）因此△rUm和△rHm

也與方程式的寫法有關(guān)。

65664.熱化學(xué)方程式的寫法(1)標準態(tài)：為了研究和計算方便，人為規(guī)定的某種狀態(tài)作為計算或比較的基礎(chǔ)。壓力統(tǒng)一規(guī)定為100kPa,標準態(tài)符號為。

67C(石墨)+O2(g)=CO2(g)68焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài)反應(yīng)進度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度69例如：705.反應(yīng)熱的測量71正庚烷的M=100g·mol–1，反應(yīng)前的物質(zhì)的量為充分燃燒，反應(yīng)后n=0，故反應(yīng)進度反應(yīng)前0.0125反應(yīng)后072定容反應(yīng)，故Qv=△rU=－60.089kJ由反應(yīng)方程式△ν=7－11=－4C7H16(l)＋11O2(g)=7CO2(g)＋8H2O(l)73蓋斯定律一個化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成還是分成幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。也就是：反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與所經(jīng)歷的途徑無關(guān)。定律的意義:

使熱化學(xué)方程式像普通代數(shù)方程式那樣進行運算，根據(jù)已知反應(yīng)的反應(yīng)熱，來計算難于或無法測定的反應(yīng)熱。74A(始態(tài))B(末態(tài))恒壓,一步完成QpC(中間態(tài))Q’p,1Q”p,1D(中間態(tài))E(中間態(tài))二步完成Q’p,2Q”p,2Q”’p,2三步完成(中間態(tài))1(中間態(tài))i(中間態(tài))nn步完成Q’p,nQ(n+1)p,nC(石墨)+0.5O2(g)===CO(g)△rHm=?75根據(jù)蓋斯定律:Qp=Q’p,1+Q”p,1

=Q’p,2+Q”p,2+Q”’p,2

=Q’p,n

+Q”p,n

++Q(n+1)

p,n熱化學(xué)方程可以進行代數(shù)式一樣的加減運算,因此，熱效應(yīng)也可以進行對應(yīng)的運算。在無有效功的條件