水溶液電解和熔鹽電解資料課件

水溶液電解和

熔鹽電解

材料工程楊浩田1602020年9月28日1金屬電沉積水溶液中金屬的電沉積：通過水溶液電解法，金屬離子在電流的作用下在陰極還原并沉積為金屬的過程。金屬電沉積的原料供給方法可分為兩類：1、用粗金屬為原料作陽極進(jìn)行電解，在陰極獲得純金屬的電解提純法。2、以金屬化合物為原料，以不溶性陽極進(jìn)行電解的電解提純法。2020年9月28日2金屬電沉積金屬電沉積的目的：獲得在市場(chǎng)上難以得到的特殊金屬獲得比市售品更高純度的金屬制備粉狀或其他具有特別形狀和性能的金屬由實(shí)驗(yàn)室和其他廢物中回收金屬對(duì)工業(yè)水法冶金進(jìn)行基礎(chǔ)研究2020年9月28日3金屬電沉積金屬離子在陰極電沉積可能性金屬離子在陰極電沉積的次序決定于金屬離子的活度、溶液pH值、金屬離子在溶液中存在的形態(tài)、析出金屬的形態(tài)以及溶劑種類、溶液成分等多種因素。金屬離子還原可能性規(guī)律

ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA0三NaMg

AlSiPSClAr四KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr五RbSrYZrNbMoTcRuRhPbAgCdInSnSbTeIXe六CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn

水溶液中可能電沉積出來氰化物溶液中可以電沉積出來

2020年9月28日4金屬電沉積法拉第定律1、通電與電解質(zhì)溶液后，在電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量與通入電量成正比；2、若將幾個(gè)相同的電解池串聯(lián)，通入一定電量，在各個(gè)電解池的同號(hào)電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量等同，電極上析出的物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。2020年9月28日5金屬電沉積法拉第定律通過電量為Q時(shí)，電沉積出該金屬的物質(zhì)的量為：n=Q/zF所沉積出該金屬的質(zhì)量為：m=QM/zF式中z是出現(xiàn)在電極反應(yīng)式中的電子計(jì)量系數(shù)；F為法拉第常數(shù)，表示1mol質(zhì)子的電荷，F(xiàn)=NAe=96500C·mol-1；M為析出物的原子量。2020年9月28日6金屬電沉積金屬的電沉積步驟：1.金屬離子向電極表面的傳質(zhì)步驟；2.金屬離子在電極表面去水化、吸附等表面轉(zhuǎn)化步驟；3.金屬離子在電極表面得到電子還原生成金屬原子的電化學(xué)反應(yīng)步驟；2020年9月28日7金屬電沉積金屬的電沉積步驟：4.金屬原子結(jié)晶形成金屬晶體的新相生產(chǎn)步驟；5.金屬原子向金屬固體內(nèi)部擴(kuò)散的固相擴(kuò)散步驟；6.比較復(fù)雜的反應(yīng)產(chǎn)物，在電極表面還可能進(jìn)行分解、復(fù)合、歧化、脫附等后續(xù)表面轉(zhuǎn)化步驟。2020年9月28日8金屬電沉積電解液的組成及濃度電流密度溫度金屬電沉積的影響因素2020年9月28日9金屬電沉積電解液組成及濃度含有一定濃度的欲得金屬的離子且性質(zhì)穩(wěn)定電導(dǎo)性能好具有適于在陰極析出金屬的pH值能出現(xiàn)金屬收率好的電沉積狀態(tài)盡可能少地產(chǎn)生有毒和有害氣體2020年9月28日10金屬電沉積電解液組成及濃度電解液中加入少量的有機(jī)質(zhì)添加劑如糖、樟腦，明膠等可使沉積物晶態(tài)由粗晶粒變細(xì)晶粒，同時(shí)使金屬表面光滑。這可能是由于添加劑被晶體表面吸附并覆蓋住晶體，抑制晶核生長而促進(jìn)新晶核的生成，導(dǎo)致細(xì)晶粒沉積。2020年9月28日11金屬電沉積電解液組成及濃度當(dāng)簡單的金屬鹽溶液電解時(shí)，往往得不到理想的沉積物。加入絡(luò)合劑可改善沉積物的狀態(tài)。如從AgNO3溶液電解Ag時(shí)，沉積物由大晶體組成，經(jīng)常無法黏附。當(dāng)加入CN-，用Ag(CN)2電解時(shí)，沉積物堅(jiān)固光滑。因此，電解Au、Cu、Zn、Cd等均用含氰電解液，其他金屬沉積物往往也加入配合物改進(jìn)沉積物的狀態(tài)。2020年9月28日12金屬電沉積電流密度電流密度低時(shí)，離子放電速度慢，晶核生長有充分的時(shí)間，而不去形成新核。當(dāng)電解液濃度大、溫度高時(shí)，能生成大的晶狀沉淀物。電流密度較高時(shí)，電解析出速度加快，晶體來不及排列生長，促進(jìn)核的生成，從而生成微晶，沉淀物是十分細(xì)的晶?；蚍勰?。電流密度很高時(shí)，晶體多半趨于金屬離子密集那邊生長，晶體呈樹枝狀或團(tuán)粒狀。同時(shí)，高電流密度導(dǎo)致H2析出，在極板上形成斑點(diǎn)，并且由于pH值局部增高而沉淀出氫氧化物或堿式鹽。2020年9月28日13金屬電沉積溫度溫度的影響不盡相同，因?yàn)樘嵘郎囟鹊耐瑫r(shí)可能產(chǎn)生對(duì)立影響。如提高溫度有利于陰極的擴(kuò)散并使電沉積均勻，但同時(shí)也有利于加快成核速率使沉積粗糙。如果氫的超電壓降低，使得提高溫度時(shí)易使H2溢出，由此帶來的影響也比較突出。2020年9月28日14金屬電沉積金屬電沉積裝置：由陽極、陰極和隔膜構(gòu)成的電解槽。板框壓濾機(jī)式電解槽2020年9月28日15金屬電沉積金屬電沉積裝置電極材料的選用，首先要考慮電極不應(yīng)被電解液及電解產(chǎn)物所腐蝕，不污染產(chǎn)物。陽極為提純金屬的粗制品，根據(jù)電解條件做成適當(dāng)大小和形狀。不溶性陽極材料及其使用條件陽極材料使用環(huán)境最大電流密度/(A/cm2)備注鉑酸性、堿性100

石墨酸性、堿性10在F中受侵蝕酸性、中性5少量被侵蝕鉛銀（%）合金酸性、中性8

鎳堿性20

銅堿性10較鎳易受侵蝕2020年9月28日16金屬電沉積金屬電沉積裝置陰極一般要使用其面積比陽極面積大一圈的電極。如果沉積金屬狀態(tài)致密且光滑，可用平板陰極，當(dāng)其沉積到一定厚度后，將其剝下。如沉積物為粗糙、樹枝狀、針狀、粉狀或海綿狀時(shí)，可在電解過程中連續(xù)或間歇地刮下，或連續(xù)地加以敲擊振動(dòng)，使沉積物落于下方。可將陰極制成直徑10cm-20cm的圓筒狀曲面，用削刮器搜刮捕集金屬粉末。2020年9月28日17金屬電沉積金屬電沉積裝置電解有時(shí)必須將陽極和陰極用隔膜隔開，選用隔膜的要求：不被電解液所侵蝕，有適當(dāng)?shù)目紫抖?、厚度、透過系數(shù)、電阻以及ζ電位，有適當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度等性能。工業(yè)上常用的隔膜材料及使用條件電解用隔膜材料石棉板燒磁板合成高分子材料棉布耐腐蝕條件中性堿性酸性中性酸性中性堿性中性2020年9月28日18金屬電沉積水溶液電沉積制得金屬優(yōu)點(diǎn)：自多種金屬鹽混合物中能分離沉積出純的金屬，可用于金屬提純、精煉、多金屬的綜合利用等；通過控制電解條件，可以制得不同聚集狀態(tài)的金屬，如粉狀金屬、致密的晶粒、海綿狀金屬沉積物、金屬箔等；可制備金屬間的合金、金屬鍍膜和膜，如NiSn、Al3Ni、AuSn、MuBi、PtBe等。2020年9月28日19熔鹽電解熔鹽電解是利用電能加熱并轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，將某些金屬的鹽類熔融并作為電解質(zhì)進(jìn)行電解，以提取和提純金屬的冶金過程。采用熔鹽電解法的主要有鋁、鈣、鎂、堿金屬、高熔點(diǎn)金屬、稀土金屬、錒系金屬、非金元素氟和硼。其中氟、鋁、鈉、鎂、混合輕稀土金屬，熔鹽電解法是其唯一的或主要的生產(chǎn)手段。此外，熔鹽電解還可以進(jìn)行金屬精煉、合金制取、化合物的合成以及表面處理等。2020年9月28日20熔鹽電解熔鹽電解高熔點(diǎn)金屬(鉭、鈮、鋯、鈦)非金屬元素氟和硼稀土金屬，錒系金屬鋁、鎂、鈣，堿金屬2020年9月28日21熔鹽電解建立在電解質(zhì)水溶液體系的電化學(xué)理論，一般也可用于熔鹽體系，但熔鹽電化學(xué)又另有一些特點(diǎn)：1、從電化學(xué)體系而言，熔鹽電解質(zhì)雖然屬于第二類導(dǎo)體（離子導(dǎo)體），但其形成條件和狀態(tài)、結(jié)構(gòu)都和電解質(zhì)水溶液大不相同，其理化性質(zhì)應(yīng)另行研究。2、由于熔鹽中的電化學(xué)過程一般都在高溫下進(jìn)行，導(dǎo)致熔鹽電極過程在熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)方面都另具特點(diǎn)。2020年9月28日22熔鹽電解熔鹽特性1.高溫離子熔鹽對(duì)其他物質(zhì)具有非凡的溶解能力。2.熔鹽中的離子濃度高、黏度低、擴(kuò)散快、導(dǎo)電率大。3.金屬/熔鹽離子電極界面內(nèi)的交換電流高，達(dá)到1A/cm2-10A/cm2。4.常用熔鹽作為溶劑，用于電解制備金屬等。2020年9月28日23熔鹽電解熔鹽特性5.不少熔鹽在一定溫度范圍內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性，它可使用的溫度區(qū)間從100℃到1100℃甚至更高。6.熔鹽的熱容量大、儲(chǔ)熱和導(dǎo)熱性能好?？捎米餍顭釀⑤d熱劑和冷卻劑。7.某些熔鹽耐輻射。8.熔鹽的腐蝕性較強(qiáng)。熔鹽能與許多物質(zhì)互相作用，熔鹽噴濺和揮發(fā)將對(duì)人體和環(huán)境產(chǎn)生危害。2020年9月28日24熔鹽電解熔鹽主要物化性質(zhì)2020年9月28日25熔鹽電解熔點(diǎn)熔點(diǎn)是電解質(zhì)由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的溫度。熔鹽電解必須在高于其熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，熔點(diǎn)決定了熔鹽電解的溫度。電解質(zhì)的熔點(diǎn)與其物質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)，一般認(rèn)為，對(duì)于離子晶體，若其晶格能較高，則熔點(diǎn)較高。單一熔鹽的結(jié)晶溫度都較高，特別是氟化物和氧化物。因此，實(shí)際的熔鹽電解制備過程多采用混合熔鹽。2020年9月28日26熔鹽電解密度熔鹽密度與在陰極上析出金屬的密度差，決定著該金屬在電解質(zhì)中的行為，金屬液體可以浮在電解質(zhì)的表面或沉到電解槽底部。如果析出的金屬浮到電解質(zhì)表面，可能會(huì)造成金屬的氧化損失；當(dāng)電解質(zhì)與金屬的密度很接近時(shí)，金屬會(huì)懸浮在電解質(zhì)內(nèi)，造成金屬的損失。2020年9月28日27熔鹽電解黏度熔鹽黏度的大小，對(duì)于工業(yè)熔鹽電解及其它的金屬火法冶煉的操作都有很大的影響。流動(dòng)性低、黏度大的熔鹽，金屬液滴不易從其中分離出來，就不能應(yīng)用于金屬的電解和熔煉工業(yè)。一般的熔鹽黏度在0.001Ns/m2-0.005Ns/m2，硅酸鹽黏度則在0.01Ns/m2-104Ns/m2之間。2020年9月28日28熔鹽電解黏度熔鹽的黏度與其自身性質(zhì)和溫度有關(guān)，對(duì)大多數(shù)熔鹽而言，黏度隨溫度變化的關(guān)系遵循下列方程：式中η為黏度，A0為常數(shù)，Eη為黏性活化能，R為氣體常數(shù)，R=8.314J/(K·mol)，T為絕對(duì)溫度。2020年9月28日29熔鹽電解界面性質(zhì)在熔鹽電解制取金屬鎂、鋁、鋰、鈉過程中，由于熔融金屬較輕，會(huì)向熔融電解質(zhì)表面浮起。浮起金屬表面的金屬液滴是否能使熔體膜破裂，將決定其受氧化的程度，這就和熔鹽與氣相界面上的表面張力有關(guān)。當(dāng)陰離子一定時(shí)，熔融堿金屬鹵化物的表面張力隨陽離子半徑增大而減??；在堿土金屬族中，氯化物的表面張力與堿金屬的情況相反。2020年9月28日30熔鹽電解電導(dǎo)率

熔鹽的電導(dǎo)率關(guān)系到電解槽中的歐姆壓降、槽壓、以及能耗的高低。通常力求增加其電導(dǎo)率，降低槽壓及能耗。電解質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、離子的特性（荷電及在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)速度）、熔鹽的溫度等都會(huì)影響熔鹽的電導(dǎo)率。2020年9月28日31熔鹽電解蒸汽壓熔鹽蒸汽壓的大小對(duì)于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)也有一定的意義。蒸汽壓高，熔鹽愈易揮發(fā)，電解損失大，還造成車間環(huán)境污染，不利于生產(chǎn)。實(shí)踐表明，各種鹽的蒸氣壓各不相同，具有離子鍵的鹽，常具有較低的蒸氣壓，沸點(diǎn)很高；而具有共價(jià)鍵鹽的蒸氣壓通常比較高，沸點(diǎn)較低。2020年9月28日32熔鹽電解電化次序熔鹽電解基本上可以運(yùn)用水溶液電化學(xué)熱力學(xué)的方法，但也遇到一些問題：1.難以建立一個(gè)通用的電位序，各種熔鹽在不同的溶劑中可能有不同的電位序；2.由于熔鹽的溫度高，溫度變化區(qū)間大，因此電極電位的變化范圍大，甚至導(dǎo)致相互位置的變化；3.由于以上兩個(gè)困難，熔鹽中電極電位的測(cè)量也比較困難，缺乏通用的參比電極，因而不易確定共同的電極電位標(biāo)度。2020年9月28日33熔鹽電解溶劑溫度/℃電位序單獨(dú)的氟化物1000Ba,Sr,Ca,Na,K,Mg,Li,Al,Mn,Cr,Ca,Ni,Fe,Cu,AgNaF-KF1000Na,Mg,Li,Al,Mn,Zn,Cd,Ce,Pb,Co,Ni,BiNa3AlF6850Al,Mn,Cr,Nb,W,Fe,Co,Mo,Ni,Cu,Ag單獨(dú)的氯化物800Ba,Sr,K,Li,Na,Ca,La,Mg,Th,Be,Mn,Al,Zn,Cd,Pb,Sn,Ni,Co,Hg,Bi,SbLiCl-KCl450Li,La,Ce,Mg,Th,Mn,U,Zr,Al,Be,Ta,Ti,Zn,W,Cd,Mo,V,Co,Ni,Ag,Sb,Bi,Cu,Pd,PtNaCl-KCl700Mg,Th,U,Mn,Al,Ti,Zn,Cr,Fe,Sn,Co,Cu,Ni,Ag,Pb,Pt,Au單獨(dú)的溴化物700Ba,K,Sr,Li,Na,Ca,Mg,Mn,Fe,Al,An,Cd,Pb,Sn,Ag,Cu,Co,Hg,Bi,Sb單獨(dú)的碘化物700Na,Mg,Mn,Zn,Cd,Al,Ag,Sn,Pb,Cu,Bi,Hg,Co,Sb2020年9月28日34熔鹽電解陽極效應(yīng)熔鹽電解時(shí)，電流密度達(dá)到臨界電流密度后，端電壓急劇升高，電流則強(qiáng)烈下降，同時(shí)，電解質(zhì)與電極之間呈現(xiàn)潤濕不良現(xiàn)象，電解質(zhì)好像被一層氣體膜隔開，陽極周圍出現(xiàn)火花和爆裂聲，這一現(xiàn)象被稱為陽極效應(yīng)。陽極效應(yīng)嚴(yán)重影響了熔鹽電解的正常進(jìn)行，并增大了能耗。陽極效應(yīng)只有在電流密度超過“臨界電流密度”后才能發(fā)生，各種熔鹽的臨界電流密度各不相同。2020年9月28日35熔鹽電解陽極效應(yīng)部分熔鹽臨界電流密度和潤濕角數(shù)據(jù)熔鹽溫度(K)臨界電流密度(A/cm2)潤