熱重差熱聯(lián)用熱分析

熱重差熱聯(lián)用熱分析第1頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月一、概述熱分析是“在程序溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一類技術(shù)”?！獓H熱分析協(xié)會（ICTA）程序控制溫度：指用固定的速率加熱或冷卻。

物理性質(zhì)：包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、機械、升學、電學及磁學性質(zhì)等。第2頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月幾種主要的熱分析法及其測定的物理化學參數(shù)第3頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月幾種主要的熱分析法及其測定的物理化學參數(shù)第4頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月二、熱重法（TG）原理

熱重法（Thermogravimetry，TG）是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度（或時間）變化關(guān)系的一種技術(shù)。第5頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月熱天平種類第6頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月 熱天平以上皿式零位型的天平應用最為廣泛。這種熱天平在加熱過程中試樣無質(zhì)量變化時仍能保持初始平衡狀態(tài)；當試樣有質(zhì)量變化時，天平就失去平衡，發(fā)生傾斜，立即由傳感器檢測并輸出天平失衡信號，這一信號經(jīng)測重系統(tǒng)放大用以自動改變平衡復位器中的電流，使天平重又回到平衡狀態(tài)，即所謂的零位。 平衡復位器的線圈電流與試樣質(zhì)量變平衡復位器的線圈電流與試樣質(zhì)量變化成正比，因此，記錄電流的變化即能得到加熱過程中試樣質(zhì)量連續(xù)變化的信息。而試樣溫度同時由測溫熱電偶測定并記錄。于是得到試樣質(zhì)量與溫度(或時間)關(guān)系的曲線。第7頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月SampleFurnaceBalance常規(guī)天平：靜態(tài)稱量，溫度室溫，氣氛空氣；熱天平：動態(tài)稱量，溫度可變，氣氛可變。第8頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月熱重曲線

45℃

CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O+2H2O↑

100℃

CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O+2H2O↑

212℃

CuSO4·H2O→CuSO4+H2O↑

TG曲線的信息：樣品及其五水硫酸銅的熱失重曲線 （10.8mg，靜態(tài)空氣， 10℃/min）中間產(chǎn)物的組成，熱穩(wěn)定性，熱分解及生成的產(chǎn)物等與質(zhì)量相聯(lián)系的信息。第9頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月微商熱重曲線（DTG）微商熱重法（DerivativThermogravimetry，DTG）或稱導數(shù)熱重法：記錄TG曲線對溫度（或時間）的一階導數(shù)的一種技術(shù)。第10頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月DTG曲線特點：精確反映出每個失重階段的起始反應溫度、最大反應速率溫度和反應終止溫度；DTG曲線的峰面積與TG曲線上對應的失重量成正比；當TG曲線對某些受熱過程出現(xiàn)的臺階不明顯時，利用DTG曲線能明顯區(qū)分。第11頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月熱重法可檢測的變化過程

TG

物理變化升華、氣化、吸附、解吸、吸收

化學變化固體氣體固體1固體2＋氣體固體1＋氣體固體2固體1＋固體2固體3＋氣體只要物質(zhì)受熱時發(fā)生質(zhì)量的變化，都可以用熱重法來研究。但對于像熔融、結(jié)晶和玻璃化轉(zhuǎn)變之類的熱行為，樣品質(zhì)量沒有變化，熱重分析方法就不適用了。第12頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月試樣制備方法熱重分析前天平校正。試樣預磨，100－300目篩，干燥、稱量。試樣的裝填（薄而均勻，試樣和參比物的裝填情況一致）選擇合適的升溫速率。第13頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月三、差熱分析（DTA）原理差熱分析（DifferentialThermalAnalysis，DTA）是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)和參比物的溫度差隨溫度（或時間）變化的一種技術(shù)。第14頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月?T＝TS－TR第15頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月典型的DTA曲線圖中基線相當于T=0，樣品無熱效應發(fā)生，向上和向下的峰反映了樣品的放熱、吸熱過程。第16頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月DTA曲線峰的物理化學歸屬變化的類型

升溫的焓變吸熱放熱變化的類型

升溫的焓變吸熱放熱物理變化結(jié)晶轉(zhuǎn)變?nèi)刍Y(jié)晶汽化升華吸附解吸附吸水居里點轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變液晶轉(zhuǎn)變熱容轉(zhuǎn)變√√√√√√√√√√√化學變化化學吸附去溶劑化脫水分解氧化裂解在氣氛下氧化在氣氛下還原氧化還原反應固態(tài)反應燃燒聚合（樹脂）預固化催化反應√√√√√√√√√√√√√√√差熱分析中產(chǎn)生放熱峰和吸熱峰的大致原因第17頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月四、熱重-差熱聯(lián)用分析 -------結(jié)合TG及DTA的同步分析技術(shù)優(yōu)點：一個樣品，一次升溫就可同時獲得樣品的重量變化及熱效應信息第18頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月尼龍6的TG-DTA曲線第19頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月五、TG-DTA聯(lián)用熱分析的影響因素升溫速率：升溫速率越大，熱重曲線上的起始分解溫度和終止分解溫度偏高。升溫速率提高時，DTA曲線的峰溫上升，峰面積與峰高也有一定上升。樣品因素：（1）試樣量：試樣量大時TG曲線的清晰度變差，并移向較高溫度。同樣試樣用量對DTA曲線也有很大影響，一般說試樣量少，差熱曲線出峰明顯、分辨率高，基線漂移也小，因此試樣用量應在熱重/差熱聯(lián)用分析儀靈敏度范圍內(nèi)盡量少。（2）粒度：粒度越細，TG曲線起始分解溫度越低，DTA曲線峰溫越低。氣氛第20頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月Sample升溫速率的影響FurnaceBalance

試樣受熱升溫是通過介質(zhì)-坩堝-試樣進行熱傳遞的，在爐子和試樣坩堝之間可形成溫差。升溫速率不同，溫差就不同，導致測量誤差。 升溫速率對試樣的分解溫度有影響。升溫速率快，造成溫差和熱滯后大，分解起始溫度和終止溫度都相應升高。 實驗中，升溫速率一般選用5和10℃/min。第21頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月膽甾醇丙酸酯升溫速率增大，相鄰峰之間的分辨率下降。但用較高的升溫速率可檢測出小的相變峰，即提高了檢測靈敏度。第22頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月升溫速率的影響

升溫速率不同，可導致TG曲線形狀改變。升溫速率快時，TG曲線彎曲（拐點）不明顯，不利于中間產(chǎn)物的檢出；升溫速率慢時，可顯示熱重曲線的全過程。一般來說，升溫速率為5、10℃/min時，對TG曲線的影響不太明顯。升溫速率對失重量無影響。第23頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月試樣量的影響CuSO4·5H2O樣品量：1-500mg；2-200mg

CuSO4·3H2O CuSO4·H2O CuSO4

試樣用量增加會使TG曲線向高溫方向偏移。當試樣用量在熱重天平靈敏度允許的范圍內(nèi)，應盡量減少，以得到良好的檢測效果。第24頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月試樣用量和粒度第25頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月試樣粒度和形狀的影響

樣品粒度不同，會引起氣體產(chǎn)物擴散的變化，導致反應速度和曲線形狀改變。粒度越小，反應速度越快，熱重曲線上的分解起始點和結(jié)束點的溫度降低，反應區(qū)間變窄。第26頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月氣氛的影響氣氛種類惰性氣氛：N2、Ar、He氧化氣氛：空氣、氧氣還原氣氛：H2、CO第27頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月分解溫度：T真空<T空氣<TCO2第28頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月實驗氣氛第29頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月六、實驗儀器第30頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月七、實驗步驟1.除氣氛控制單元外，其他電源全部打開，預熱30分鐘后開始實驗。2.數(shù)據(jù)站接口單元選擇TG檔，量程開關(guān)和倍率開關(guān)選擇1mg×10，DTG量程選擇×5，DTA量程選擇±50μV。3.打開氣氛控制單元開關(guān)，打開爐子，將空坩堝放 入樣品盤，將爐子推上，調(diào)節(jié)電減碼使TG檔電壓 值顯示0<U<0.0304.打開zry-2p軟件，輸入采樣設(shè)置參數(shù)，點擊“調(diào)零結(jié)束”。第31頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月七、實驗步驟5.將爐子打開，取下空坩堝加樣，再將坩堝放回樣品盤，調(diào)節(jié)電減碼使TG檔電壓值顯示U≤4.8，兩電減碼的差值與“采樣設(shè)置”對話框中TG顯示值之和即樣品重量。6.輸入初始參數(shù)：起始溫度、結(jié)束溫度、升溫速率、樣品名、樣品重量、氣體、氣體流量，然后確認采樣。7.啟動“控