現(xiàn)代電子理論

現(xiàn)代電子理論第1頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月近自由電子近似V（x）=0單電子性質(zhì)自由電子近似V（x）≠0能隙第2頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月與合金設計有關的電子理論電子密度總能量原子的結合晶體非晶體性質(zhì)不同能量問題基本物理量第3頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月體系的能量基態(tài)：0K下對給定的原子排布電子處于平衡態(tài)討論如何從電子的波動方程計算體系的總能量第4頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1電子密度泛函的基本思想冶金問題的量子力學計算泛函：函數(shù)的函數(shù)N個電子體系的基態(tài)：總波函數(shù)電子坐標電子的自旋如何表示？引入新的坐標薛定諤方程的精確解難以求出第5頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月泡利不相容原理同自旋的一對電子的波函數(shù)交換位子時具有反對稱同類自旋電子彼此遠離靜電作用電子之間排斥第6頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月電荷密度n（r）描述電子的運動狀態(tài)代表（x,y,z）一個可測量唯一地依賴于波函數(shù)波函數(shù)不是電荷密度的唯一函數(shù)電荷密度波函數(shù)相互關系假定存在描述無相互作用粒子的波函數(shù)，這種波函數(shù)可以給出具有實際相互作用的復雜體系中相同的電荷密度第7頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月體系的靜電能實際的靜電能低于EH原因交換能：波函數(shù)的反對稱性導致的排斥力關聯(lián)能：庫侖力導致的排斥力使能量進一步降低+=交換-關聯(lián)能Exc電子的總能量EH是n的泛函，EH[n]第8頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月與基態(tài)電荷密度對應的總能量=電子的相互作用+電子的動能由n（r）唯一地表示出F是n的泛函，F(xiàn)[n]非均勻電子氣能量總體系的能量還包括原子與電子相互作用能，Eep核之間的相互作用能，Epp第9頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月原子核的行為可以看成一個外場，勢場為V（r）核與核之間的能量為j個核上的電荷位置坐標如果原子核是唯一的勢場，則：固定的原子數(shù)，基態(tài)電子體系的總能量可表示成第10頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月密度泛函理論兩個重要性質(zhì)當n(r)=n0(r)時，E[n]=E0E[n]≥E0對材料的性質(zhì)起主要作用結論：基態(tài)能量可以通過E[n]對電子密度極小化獲得T，Exc給出合理的密度泛函方式，使很多問題簡化成經(jīng)典密度泛函極小值的形式托馬斯-費米方法，TF求解該問題第11頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2托馬斯-費米理論兩個假設動能局域化假設忽略交換-關聯(lián)作用假定動能項是整個空間區(qū)域離散點的動能之和，每個點的能量依賴于局域電子密度局域動能密度：用非相互作用均勻電子氣體密度給出第12頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月每個電子的能量為平面被兩個電子占據(jù)，電子具有相反自旋，均勻分布在費米能EF之內(nèi)的K空間內(nèi)第13頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月忽略交換-關聯(lián)作用，TF泛函的完整形式核之間的相互作用能，與電子密度無關，對泛函與電子密度極小化不起作用第14頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月基態(tài)能量可以通過E[n]對電子密度極小化獲得體系電子數(shù)守恒的限制托馬斯-費米方程高密度下描述精確，普通密度下不精確第15頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月為了獲得更真實的總能量泛函動能密度項中增加電子密度梯度項，以保證電子密度的非均勻性，將均勻電子氣推廣到非均勻電子氣TF泛函中增加交聯(lián)-關聯(lián)能，從多體理論中得到滿意的函數(shù)形式局域密度近似（LDA），密度泛函的主要近似得到比TF方程更準確的能量，而且內(nèi)聚能、晶格常數(shù)以及彈性模量可以比較好的計算實用方面，由梯度修正對動能的改進并不顯著第16頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3原子的作用力3.3.1海爾曼-費恩曼定理描述電子理論中原子的作用力基本思想是考慮外部勢場的一個微小變化，將其看成原子核位移δx引起的變化第17頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月外部勢場改變引起的靜電能的變化，避開了量子力學的多體問題在單個原子和分子尺寸范圍內(nèi)是正確的第18頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月電子影響造成的原子作用力：其他原子核的作用力能量二階微擾理論第19頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月對任何作用在電子上的外勢場都成立，一般情況下，Epp包含所有不涉及電子行為的靜電相互作用能——包含所有核之間以及外部作用的電場僅對于電子基態(tài)成立第20頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.2微擾理論海爾曼-費恩曼定理能量二階微擾理論一階微擾理論的結果每一時刻電子均處于他們的基態(tài)無微擾，相當于λ=0時的電荷密度第21頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月兩個經(jīng)典的結果原子作用力宏觀尺度的例子無擾動的電荷或金屬的局域中性要求描述大塊金屬體系能量的基礎第22頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4科恩-薩姆泛函3.4.1局域密度近似3.4.2交換-交聯(lián)空穴第23頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月3.5理論方法和應用3.5.1平面波法和平面波法是計算晶體電子能帶最簡單的方法不能處理核心區(qū)域的電子行為勢：原子勢場中的有效勢原子核的吸引原子實