現(xiàn)代分析原理第一章

現(xiàn)代分析原理第一章第1頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月1.分析化學的組成分析化學是研究物質(zhì)的組成、狀態(tài)和結構的科學，它包括化學分析和儀器分析兩大部分?；瘜W分析是指利用化學反應和它的計量關系來確定被測物質(zhì)的組成和含量的一類分析方法。測定時需使用化學試劑、天平和一些玻璃器皿。儀器分析是以物質(zhì)的物理和物理化學性質(zhì)為基礎建立起來的一種分析方法，測定時，常常需要使用比較復雜的儀器。儀器分析的產(chǎn)生為分析化學帶來革命性的變化，儀器分析是分析化學的發(fā)展方向第2頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月2.分析化學的歷史發(fā)展—三次巨大變革

第一次變革20世紀初：分析天平、溶液理論（四大平衡）的建立定量分析(classicalanalyticalchemistry):重量法和滴定法第二次變革第二次世界大戰(zhàn)前后：物理學和電子技術的發(fā)展為儀器分析奠定了基礎(InstrumentalMethodsofAnalysis)

第三次變革目前：生物學、信息科學和計算機技術的引入，以及生命、環(huán)境和新材料等科學的發(fā)展，使分析化學進入了一個嶄新的境界獲取包括物質(zhì)結構、形態(tài)在內(nèi)的全面信息，并解決諸如對微區(qū)、薄層、在線或在體等特殊要求的測定及分析測試的自動化及智能化現(xiàn)代分析化學已經(jīng)發(fā)展成一個分析科學體系，它涉及色譜學、電化學、光譜分析、波譜分析、化學分析、熱分析、放射分析、生化分析及傳感器、聯(lián)用技術、樣品分離富集方法、化學計量學和表面、微區(qū)、形態(tài)分析等分支學科第3頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月第四次變革虛擬分析儀器時代虛擬分析儀器（VirtualInstrument）是現(xiàn)代計算機技術和測量技術相結合的產(chǎn)物，是傳統(tǒng)分析儀器觀念的一次巨大變革，是將來儀器發(fā)展的一個重要方向?！败浖褪莾x器”預示了全新的分析儀器科技和產(chǎn)業(yè)的發(fā)展潮流,將會迅速改變世界分析儀器行業(yè)面貌的!第4頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月技術發(fā)展ProblemOrientedGLPLab現(xiàn)場實驗室便攜式分析儀器集成系統(tǒng)發(fā)展創(chuàng)新儀器食品安全和毒品等第5頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月傳統(tǒng)分析方法MovingAnalysis第6頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月光纖化學傳感檢測形式光纖化學傳感器特點：原位、在線第7頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月海洋浮標與微型實驗室原位、在線、實時、多維、微區(qū)第8頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月天、空、面、底立體檢測原位在線無人值守第9頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月Testcase.SmallandportablePCRmachineshelpdetectbiowarfareagentsevenwhentherearenolabsaround.戰(zhàn)爭與戰(zhàn)場現(xiàn)場快速測試第10頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月(Left)TheportableANAA,whichconsistsofanarrayoftenreactionmodulesandalaptopcomputer.(Right)Screenofthelaptopcomputerafterrunningareactioncontaining500cells,basedoncolonyformingunits

PCRDetectionofBacteriainSevenMinutes

第11頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月3.TypesofInstrumentalMethodsSpectroscopyAtomicSpectroscopy:

(Absorption,Emission,Fluorimetric)(AAS,AES,AFS),X-rayspectrometryMolecularSpectroscopy:Ultravioletandvisiblespectrometry(UV),Fluorescenceandphosphorescencespectrometry(FS,PS),Infraredspectrometry(IR),NuclearMagneticResonanceSpectroscopy(NMR)ElectroanalyticalchemistryPotentiometry,Voltammetry,CoulometryandElectrolysisSeparationMethodsGaschromatography(GC)High-performanceliquidchromatography(HPLC)MiscellaneousmethodsThermalmethods;Radiochemicalmethods;Massspectrometry(MS)Hyphenatedmethods:GC-MS,HPLC-MS,ICP-MSetc.Immunoassay(IA):Radioimmunoassay,RIA;FluorescenceimmunoassayFIA;ClonedenzymedonorimmunoassayCEDIA;Enzyme-linkedimmunosorbentassayELISA第12頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月TypesofinstrumentalmethodsRadiationemissionEmissionspectroscopy(X-ray,UV,visible,electron),fluorescence,phosphorescence,luminescenceRadiationabsorptionAbsorptionspectroscopy–spectrophotometry,photometry,NMR,ESRRadiationScatteringTurbidity,RamanspectroscopyRadiationrefractionRefractometry,interferometryRadiationdiffractionX-ray,electrondiffractionmethodsRadiationrotationPolarimetry;CirculardichrosimElectricalpotentialPotentiometryElectricalchargeCoulometryElectricalcurrentVoltammetry;polarography;AmperometryElectricalresistanceConductometryMassGravimetry(Quartzcrystalmicrobalance)MasstochargeratioMassspectrometryThermalCalorimetryRadioactivityActivation,isotopedilution第13頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月4.CharacteristicsofInstrumentalMethodsProvidelowerdetectionlimitsandhighersensitivityLowaccuracySimplification,automationandremotecontrollinginmanipulationVeryexpensiveandcostlotsofmoneyindailyuseandmaintenance濃度誤差稱量體積化學分析mg/L2‰0.2g~mL儀器分析10-6(ppm)10-9-10-12mol10%~mg~μL第14頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月4.CharacteristicsofInstrumentalMethodsWideapplicationsSpecies（成分分析）：AAS;AES；GC；HPLCStructure（結構分析）：MS；NMR；IR形態(tài)和價態(tài)分析：ElectroanalyticalmethodsSurface（表面分析）：Scanningtunnelingmicroscope;ScanningElectronmicroscope無損分析：13C中子活化分析；X射線熒光分析Microzone（微區(qū)分析）：Electronmicroprobe第15頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月SensitivityandselectivitywillbefurtherimprovedWidelyapplicationofcomputersDevelopmentofhyphenatedmethodsGC-MS;HPLC-MS;GC-AED;Highrequirementsfromthefastdevelopmentoflifescience活體分析(invivo)、單細胞分析、藥物分析、基因和DNA序列分析MoreapplicationinthecontrollingofindustrialprocessesandinthespecialenvironmentsCreatenewinstrumentalmethodswiththeadventureofnewtechniques5.Trendsofdevelopmentofinstrumentalanalysis第16頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月InstrumentalMethodsAwardedNobelPrizeX-rayCrystalStructureAnalysis1915WHBragg、WLBragg（Britain）FindisotopebyMSandapplyittoquantitativeanalysis1922FWAston（Britain）Inventthemethodtodeterminenuclearmagnetic1952FBLOCH、EMPurcell（USA）CreategaspartitionchromatographyGC1952AJPMartin、RLMSynge（Britain）Inventpolarography1959JHeyrovsky（捷）CreateradioimmunoassayRIA1977RYalow（USA）Develophighresolutionelectronspectroscopyandapplyitinchemicalanalysis1981KMSiegbahn（Sweden）InventscanningtunnelingmicroscopeSTM1986GBinningandHRoher第17頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月CourseObjectives:掌握最近的儀器分析方法的原理、儀器構造和應用能夠根據(jù)具體分析問題選擇合適的分析方法CourseFormat

Lectures(36)Experiments(24)第18頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月InstructionalMaterialsText:

儀器分析，朱明華編，高等教育出版社PrinciplesofInstrumentalAnalysis,FifthEdition,bySkoog,Holler,andNeimen,SaundersCollegePublishing.現(xiàn)代儀器分析，清華大學出版社第19頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月1)Effectofcomputeroninstrumentanalysis

促進儀器分析自動化

計算機已經(jīng)成為分析儀器的重要組成部分，色譜自動進樣器，色譜工作站；電化學工作站。促進新分析儀器出現(xiàn)

現(xiàn)代分析儀器是建立在計算機基礎之上，如傅里葉變換紅外；聯(lián)用儀器；二極管陣列檢測器（三維顯示）；生物芯片技術等。第20頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月

提高儀器性能實現(xiàn)分析儀器的智能化、網(wǎng)絡化、人性化未來的網(wǎng)絡分析實驗室用戶：傳感器+計算機+網(wǎng)絡；數(shù)據(jù)網(wǎng)絡分析實驗室結果資源共享第21頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月3).專家系統(tǒng)與人工智能(1)液相色譜專家系統(tǒng)

柱系統(tǒng)推薦軟件包;色譜條件優(yōu)化及離線色譜數(shù)據(jù)計算軟件包;(2)基于譜圖庫的輔助解析系統(tǒng)

Munk紅外光譜解釋程序;Sasaki的Chemics-F程序;(3)模式識別第22頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月分析化學的第二次變革1922FWAston（Britain）FindisotopebyMSandapplyittoquantitativeanalysis1952FBLOCH、EMPurcell（USA）Inventthemethodtodeterminenuclearmagnetic1952AJPMartin、RLMSynge（Britain）Creategaspartitionchromatography1959JHeyrovsky（捷）Inventpolarography第23頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月

現(xiàn)代儀器分析的進展1.由分析對象來看

有機物分析無機物分析2.由分析對象的數(shù)量級來看3.由分析自動化程度來看常量微量痕量分子水平手工操作儀器自動全自動智能化儀器生物活性物質(zhì)第24頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月

ThedevelopmentoftheModernInstrumentalAnalysis1.FromtheanalysisobjectOrganicAnalysis

Inorganicanalysis2.Fromthemagnitudeoftheanalysisobjects

3.FromthedegreeoftheanalysisAutomation

ConstantminimTrace

moleculemanualautomaticFullautomaticIntelligentmachinesBioactivesubstances第25頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月新儀器在線分析新原理生物分析活體分析原位分析實時分析微型化新技術自動化分離技術單分子分析化學計量學儀器和計算機儀器分析的主要發(fā)展趨勢無損分析表面分析單細胞分析環(huán)境分析過程分析大分子表征接口化學圖像聯(lián)用技術傳感器教育固定其他領域定性第26頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月ThenewequipmentOnlineanalysisNewPrincipleBiologyanalysisLiveanalysisThesituanalysisReal-timeanalysisminiatureNewtechnologyautomationSeparationTechnologySinglemoleculeanalysisstoichiometryEquipmentAndcomputerThemajordevelopmenttrendoftheinstrumentalanalysis

SurfaceanalysisSinglecellanalysisEnvironmentanalysisMacromolecularcharacterizationadapterchemicalimageTechnologyallianceSensoreducationfixedOtherfieldqualitativeNon-destrctiveanalysisProcessanalysis第27頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月分析化學的重要性上個世紀末“人類基因測序”：毛細管電泳分析方法的重大革新使其得以提前完成1999年比利時布魯塞爾發(fā)生的飼料二惡英污染中毒事件2002年獲得諾貝爾化學獎的三位科學家都是因為率先建立了新的測定生物大分子的方法而獲此殊榮化學和物理學等諾貝爾獎的得主，約有1/3~1/4是提出創(chuàng)新測試方法的科學家第28頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月

“Analysisofasampleisnotthetrueaimofanalyticalchemistry…therealpurposeoftheanalysisistosolveaproblem.”

--------H.A.Laitinen

Anal.Chem.196638,1441.第29頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月automaticTEPI

interfacedtotheHP6890GC/5973MSD第30頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月Atomicmanipulationandnano-fabricationonSi(111)surfacewithUHV-STM.STMimageofsiliconcoveredby1/3monolayerofAgA)AFMimageofPVDgoldfilmonsilicon第31頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月usingmicrosensorsandconfocalfluorescencemicroscopyformeasurementofinsulinsecretedfromcellswithmillisecondresolution.AllowingsimultaneousdetectionofintracellularmessengerssuchasZn2+,Ca2+,oxygen,andglucoseatsinglecells.第32頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月DNA序列分析DNA雙螺旋結構DNA骨架和堿基對分布第33頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月Mearuringionsinabeatingheart第34頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月CrystalStructureofDimericKinesinHeavyChainfromRattusnorvegicusCrystalstructureofahigh-TcsuperconductorYBa2Cu3O7第35頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月CourseCoverageIntroductionPotentiometryAbsorptiometryAtomicabsorptionspectrometryGaschromatographyLiquidchromatography第36頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月CourserequirementsBasicprinciplesInstrumentationApplicationofinstrumentalmethodsQualitativeQuantitative第37頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月食品安全檢測早上起來用含致癌物質(zhì)的牙膏刷完牙，再喝一杯碘含量過多、被三聚氰胺污染的過期牛奶。午餐就吃放了蘇丹紅的雞蛋，再吃避孕藥飼料養(yǎng)大的鱔魚和噴灑DDT的白菜。晚飯就吃病死豬做的菜。多么美好的一天！第38頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月DIOXIN家族簡介苯環(huán)p-Dioxin第39頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月二苯并對二惡英（DD）2，3，7，8-TCDD第40頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月一個DD最多可以結合8個氯原子，而根據(jù)氯原子結合的位置，可以有75種結合方式的排列組合。即DD可以有75個家庭成員！第41頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月多氯二苯并呋喃（PCDF）

此外，尚有類似物等，據(jù)統(tǒng)計共有210種毒物，所謂二惡英是指這210種毒物。但是目前限于條件，只檢測其中17種毒性最高的二惡英類化合物。目前利用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術檢測二惡英。第42頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月舉例1：——礦石和水分析的發(fā)展使分析化學從容量分析過渡到光譜分析舉例2：——原子能科學的發(fā)展帶動了離子交換分離法的發(fā)展舉例3：——復雜物質(zhì)分析的需求使儀器分析向智能化發(fā)展（二惡英分析）人體暴露到二惡英中的允許值為:0.000000000001

g/kgday（110-12g/kgday）急性皮膚毒性為LD501-100g/kg,DDT毒2萬倍第43頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月蘇丹紅I（SudanI）的化學名稱1-苯基偶氮-2-萘酚(1-phenylazo-2-naphthalenol)，分子結構式為C6H5=NC10H6OH，分子量248.28；蘇丹紅II（SudanII）化學名稱1-[(2,4-二甲基苯)偶氮]-2-萘酚(1-[(2,4-dimethylphenyl)azo]-2-naphthalenol)；蘇丹紅III（SudanIII）化學名稱1-{[4-(苯基偶氮)苯基]偶氮}-2-萘酚(1-{[4-(phenylazo)phenyl]azo]-2-naphthalenol)；蘇丹紅IV（SudanIV）化學名稱1-{{2-甲基-4-[(2-甲基苯)偶氮]苯基}偶氮}-2-萘酚(1-{{2-methyl-4-[(2-methylphenyl)azo]phenyl}azo]-2-naphthalenol第44頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月孔雀石綠事件第45頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月三聚氰胺（英文名Melamine），俗稱蜜胺，蛋白精是一種三嗪類含氮雜環(huán)有機化合物，重要的氮雜環(huán)有機化工原料。簡稱三胺，又叫2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、2,4,6-三氨基脲、三聚氰酰胺、氰脲三酰胺，分子式C3N6H6、C3N3(NH2)3，分子量126.12。

三聚氰胺性狀為純白色單斜棱晶體，無味，密度1.573g／cm3(16℃)。常壓熔點354℃（分解）；快速加熱升華，升華溫度300℃。溶于熱水，微溶于冷水，極微溶于熱乙醇，不溶于醚、苯和四氯化碳，可溶于甲醇、甲醛、乙酸、熱乙二醇、甘油、吡啶等。低毒。在一般情況下較穩(wěn)定，但在高溫下可能會分解放出氰化物。

第46頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月第47頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月第48頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月氰尿酸三聚氰胺第49頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月常用工具：萬用表，螺絲刀，鉗子，電烙鐵，松香，焊錫，剪刀，刀子，驗電筆常用電路：半波/全波/橋式整流，濾波，運放，三極管放大，射極跟隨器，串并聯(lián)電子技術基礎回顧常用器件：電阻，電容，電感，變壓器，二極管，三極管，集成電路，散熱器，插頭座，保險絲（管）等及其符號基本知識：反饋類型，音頻范圍，色標值含義基本公式：U=IR，W=IU，F(xiàn)=1/(2∏(LC)1/2)二、經(jīng)典分析儀器第50頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月數(shù)字、指針萬用表第51頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月電動、手動螺絲刀第52頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)、外熱式電烙鐵第53頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月松香、焊錫第54頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月驗電筆第55頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月電阻第56頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月電容第57頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月電感第58頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月變壓器第59頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月二極管第60頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月橋堆第61頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月三極管第62頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月集成電路第63頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月保險第64頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月插頭座第65頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月目錄§1.5離子選擇電極的評價指標§1.6離子選擇性電極的測量方法§1.7影響離子選擇性電極測定的因素§1.8離子選擇性電極分析的應用§1.9電位滴定分析法第66頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月§1.5離子選擇電極的評價指標1．膜電位及其選擇性共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻嗎?

若測定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：第67頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月第68頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月討論1）對陽離子響應的電極，K

后取正號；對負離子響應的電極，K

后取負號。2）KiJ稱之為電極的選擇性系數(shù)，Kij=αi/αj

其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值3）通常Kij<<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。例如：

Kij

=0.001時,意味著干擾離子j

的活度比待測離子

i

的活度大1000倍時,兩者產(chǎn)生相同的電位。4）選擇性系數(shù)嚴格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。Kij僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。第69頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月例題：1.用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測定pNa=3的試液時,如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?2.某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：K

NO３-,

SO４2-=4.1×10－5用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根,如果要求測量誤差不大于5%,試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?1.誤差=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%2.ＫNO３-

，SO４２－×（aSO４２－）zi/zj/aNO３-

≤5%

aNO３-

≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３-

≥8.2×10－４mol/L。測定的硝酸根離子的活度應大于8.2×10－4mol/L。第70頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月2．線性范圍和檢測下限①線性范圍

：AB段對應的檢測離子的活度（或濃度）范圍。②級差：AB段的斜率即活度相差一數(shù)量級時，電位改變的數(shù)值，用S表示。理論上S=2.303RT/nF,25℃時,一價離子S=0.0592V,二價離子S=0.0296V。離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價離子測定。③檢測下限：圖中AB與CD延長線的交點M所對應的測定離子的活度（或濃度）。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。第71頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月§1.6離子選擇性電極的測量方法(1)標準曲線法的標準溶液，并用總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制E-lgci

關系曲線。注意：離子活度系數(shù)保持不變時，膜電位才與logci呈線性關系。Elgci用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度第72頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）是濃度很大的電解質(zhì)溶液，它應對欲測離子沒有干擾，將它加到標準溶液及試樣溶液中，使其離子強度都達到很高而近乎一致，從而使活度系數(shù)基本相同，有時TISAB溶液中還含有pH緩沖劑和消除干擾的絡合劑等TISAB的作用：①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。測F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。第73頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)標準加入法標準曲線法要求標準溶液與待測試液具有接近的離子強度和組成，否則將會因活度系數(shù)γ值變化而引起誤差，若采用標準加入法，則可在一定程度上減免這一誤差設某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則：式中：χ1為游離態(tài)待測離子占總濃度的分數(shù)；γ1是活度系數(shù)；

cx是待測離子的總濃度。

往試液中準確加入一小體積Vs(大約為V0的1/100)的用待測離子的純物質(zhì)配制的標準溶液,濃度為Cs(約為cx的100倍)。由于V0>>Vs，可認為溶液體積基本不變。第74頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月可以認為γ2≈γ1，χ2≈χ1。則：濃度增量為：⊿c=cs

Vs/V0再次測定工作電池的電動勢為E2：優(yōu)點：僅需要一種標準溶液，操作簡單快速，在含有大量的過量絡合劑存在的體系中，此法是采用離子選擇性電極測定待測離子總濃度的有效方法，也適用于某些成分復雜的試樣第75頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月§1.7影響離子選擇性電極測定的因素測量溫度

溫度對測量的影響主要表現(xiàn)在對電極的標準電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上，有的儀器可同時對前兩項進行校正，但多數(shù)僅對斜率進行校正。溫度的波動可以使離子活度變化而影響電位測定的準確性。在測量過程中應盡量保持溫度恒定。被測離子的濃度(線性范圍)和響應時間(電位平衡時間)

一般線性范圍在10-1～10-6mol/L，平衡時間越短越好。測量時可通過攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，以縮短平衡時間。測量不同濃度試液時，應由低到高測量。第76頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月溶液特性

在這里溶液特性主要是指溶液離子強度、pH及共存組分等。溶液的總離子強度保持恒定、溶液的pH應滿足電極的要求，以避免對電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應，二是干擾離子與待測離子發(fā)生絡合或沉淀反應。電動勢測量誤差當電位讀數(shù)誤差為1mV時，對于一價離子，由此引起結果的相對誤差為3.9%,對于二價離子,則相對誤差為7.8%。故電位分析多用于測定低價離子。（見p133）第77頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月§1.8離子選擇性電極分析的應用簡便快捷，電極可瞬時響應。對有顏色、渾濁液及粘稠液亦可進行測量。所需設備簡單電位變化信號可供連續(xù)顯示和自動記錄，易于實現(xiàn)連續(xù)和自動處理與溶液中給定離子的活度相應，而不是一般分析中所得的離子的總濃度，這在某種場合中具有重要的意義。第78頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月F-的測定：常規(guī)方法是先采用蒸餾法、沉淀法等，將氟從干擾組分中分理出來，再以滴定或比色法測定，手續(xù)冗繁靈敏度低且操作方法難以掌握。采用氟離子電極進行測定，數(shù)分鐘即能測一個試樣，已實際應用于自來水或工業(yè)廢水、巖石或氣體中氟的測定。航空鋁制件表面處理液所用溶液的效率，取決于其中游離氟離子的活度，而一般化學分析法測得的總氟量，并不能判斷溶液是否失效，氟電極則能夠響應氟離子活度變化，因而是這一檢測的較好工具另：研究血清中鈣對生理過程的影響，需了解的往往不是總鈣濃度，而是游離鈣離子的活度，鈣離子電極就是應此需要而設計的。第79頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月§1.9電位滴定分析法待測溶液中插入一個由指示電極與參比電極組成的工作電池，隨著滴定劑的加入，由于發(fā)生化學反應，待測離子或與之有關的離子濃度不斷變化，指示電極電位也發(fā)生相應的變化，而在化學計量點附近發(fā)生電位的突躍，因此通過電池電動勢的變化就能確定滴定終點。目的僅是為了測定滴定終點時所消耗的滴定劑的體積與電位測定法不同，是以測量電位的變化情況為基礎的。電位滴定法比電位測定法更準確，但費時較多。每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。關鍵:

確定滴定反應的化學計量點時,所消耗的滴定劑的體積第80頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月1.電位滴定裝置與滴定曲線快速滴定尋找化學計量點所在的大致范圍。突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。記錄每次滴定時的滴定劑用量（V）和相應的電動勢數(shù)值（E），作圖得到滴定曲線。通常采用三種方法來確定電位滴定終點。第81頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月第82頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月第83頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月第84頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月2.電位滴定終點確定方法(1)E-V曲線法：圖（a）

簡單，準確性稍差。

(2)ΔE/ΔV-V曲線法：圖（b）

一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。

曲線上存在著極值點，該點對應著E-V曲線中的拐點。

(3)Δ2E/ΔV2-V曲線法：圖（c）

Δ2E/ΔV2二階微商。

計算：

第85頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月電位分析法的應用與計算示例例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000mol/LAgNO3標準溶液滴定含Cl試液,得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時的部分數(shù)據(jù))。用二級微商法求出滴定終點時消耗的AgNO3標準溶液體積?解:將原始數(shù)據(jù)按二級微商法處理，一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到,例:第86頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月計算表中的一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到,例:二級微商等于零時所對應的體積值應在24.30～24.40mL之間,準確值可以由內(nèi)插法計算出:第87頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月3.電位滴定的應用和指示電極的選擇

與指示劑指示終點的方法相比，采用電位滴定判斷反應終點更為準確；可用于有色或渾濁的溶液、當某些反應沒有適當?shù)闹甘緞┛蛇x用時（非水滴定），可用電位滴定來完成，故其應用范圍廣。酸堿滴定：甘汞電極為參比電極，pH玻璃電極為指示電極氧化還原滴定：甘汞電極為參比電極，鉑電極為指示電極沉淀滴定：據(jù)不同的沉淀反應采用不同的指示電極及參比電極絡合滴定：參比電極用甘汞電極，指示電極采用鉑電極、汞電極或離子選擇性電極第88頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月電位分析法的應用與計算示例將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測定水樣中的Ca2+

。25℃時，測得鈣離子電極電位為－0.0619V(對SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標準溶液1.00mL,攪拌平衡后,測得鈣離子電極電位為－0.0483V(對SCE)。試計算原水樣中Ca2+的濃度？解：由標準加入法計算公式:

S=0.059/2Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136

V

cx＝Δc(10ΔE/s－１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－1

＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L

試樣中Ca2+

的濃度為3.87×10－4mol/L。第89頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月電位分析法的應用與計算示例在0.1000mol/LFe2+溶液中,插入Pt電極(+)和SCE(-),在25℃時測得電池電動勢為0.395V,問有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解:SCE‖a(Fe3+),a(Fe2+)｜Pt

E=E鉑電極－E甘汞

=0.771+0.059lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438lg(［Fe3+]/[Fe2+］)=(0.395+0.243－0.771)/0.059=－2.254

設有X%的Fe2+氧化為Fe3+，則：

lg([Fe3+]/[Fe2+])=lgX/(1－X)=－2.254X/(1－X)=0.00557;X=0.557%;即有約0.56%的Fe2+被氧化為Fe3+第90頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月BASICTHEORYOFISEMEASUREMENTSIon-SelectiveElectrodesarepartofagroupofrelativelysimpleandinexpensiveanalyticaltoolswhicharecommonlyreferredtoasSensors.ThepHelectrodeisthemostwellknownandsimplestmemberofthisgroupandcanbeusedtoillustratethebasicprinciplesofISEs.第91頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月a)ThepHElectrodeThisisadeviceformeasuringtheconcentrationofhydrogenionsandhencethedegreeofacidityofasolution-sincepHisdefinedasthenegativelogarithmofthehydrogenionconcentration;第92頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月第93頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月第94頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月ThemostessentialcomponentofapHelectrodeisaspecial,sensitiveglassmembranewhichpermitsthepassageofhydrogenions,butnootherionicspecies.Whentheelectrodeisimmersedinatestsolutioncontaininghydrogenionstheexternalionsdiffusethroughthemembraneuntilanequilibriumisreachedbetweentheexternalandinternalconcentrations.Thusthereisabuildupofchargeontheinsideofthemembranewhichisproportionaltothenumberofhydrogenionsintheexternalsolution.第95頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月ThepotentialdifferencedevelopedacrossthemembraneisinfactdirectlyproportionaltotheLogarithmoftheionicconcentrationintheexternalsolution.Thus,inordertodeterminethepHofanunknownsolution,itisonlynecessarytomeasurethepotentialdifferenceintwostandardsolutionsofknownpH,constructastraightlinecalibrationgraphbyplottingmillivoltsversuspH(=-Log[H+])thenreadofftheunknownpHfromthemeasuredvoltage.第96頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月Therelationshipbetweentheionicconcentration(activity)andtheelectrodepotentialisgivenbytheNernstequation:E=E0+(2.303RT/nF)xLog(A)WhereE=thetotalpotential(inmV)developedbetweenthesensingandreferenceelectrodes.E0=isaconstantwhichischaracteristicoftheparticularISE/referencepair.(Itisthesumofalltheliquidjunctionpotentialsintheelectrochemicalcell,seelater)第97頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月2.303=theconversionfactorfromnaturaltobase10logarithm.R=theGasConstant(8.314joules/degree/mole).T=theAbsoluteTemperature.n=thechargeontheion(withsign).F=theFaradayConstant(96,500coulombs).Log(A)=thelogarithmoftheactivityofthemeasuredion.

第98頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月第99頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月第100頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月ForpracticaluseinmeasuringpH,itisnotnormallynecessaryfortheoperatortoconstructacalibrationgraphandinterpolatetheresultsforunknownsamples.MostpHelectrodesareconnecteddirectlytoaspecialpHmeterwhichperformsthecalibrationautomatically.ThisdeterminestheslopemathematicallyandcalculatestheunknownpHvalueforimmediatedisplayonthemeter第101頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月第102頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月第103頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月ApplicationofISEIon-selectiveelectrodesareusedinawidevarietyofapplicationsfordeterminingtheconcentrationsofvariousionsinaqueoussolutions.ThefollowingisalistofsomeofthemainareasinwhichISEshavebeenused.PollutionMonitoring:CN,F,S,Cl,NO3etc.,ineffluents,andnaturalwaters.Agriculture:NO3,Cl,NH4,K,Ca,I,CNinsoils,plantmaterial,fertilisersandfeedstuffs.FoodProcessing:NO3,NO2inmeatpreservatives.第104頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月Saltcontentofmeat,fish,dairyproducts,fruitjuices,brewingsolutions.Findrinkingwaterandotherdrinks.Caindairyproductsandbeer.Kinfruitjuicesandwinemaking.CorrosiveeffectofNO3incannedfoods.DetergentManufacture:Ca,Ba,Fforstudyingeffectsonwaterquality.PaperManufacture:SandClinpulpingandrecovery-cycleliquors.第105頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月Explosives:F,Cl,NO3inex