現(xiàn)代分析原理

現(xiàn)代分析原理營(yíng)口地區(qū)成人高等教育QQ群54356621第1頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月原子吸收儀器（2）第2頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Perkin-Elemer的原子吸收（AtomicAbsorptionSpectrometry）第3頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月日本島津公司的原子吸收（AtomicAbsorptionSpectrometry）第4頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、原子吸收分光光度計(jì)流程特點(diǎn)有單光束型和雙光束型兩類(lèi)，由光源、原子化系統(tǒng)、光學(xué)系統(tǒng)及檢測(cè)系統(tǒng)等四部分組成第5頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月原子吸收中的原子發(fā)射現(xiàn)象在原子化過(guò)程中，原子受到輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，將再躍遷至基態(tài)，故既存在原子吸收，也有原子發(fā)射。但返回釋放出的能量可能有多種形式，產(chǎn)生的輻射也不在一個(gè)方向上，對(duì)測(cè)量仍將產(chǎn)生一定干擾。消除干擾的措施：1）光源后面加一個(gè)機(jī)械斬光器，使經(jīng)吸收后的光源輻射在檢測(cè)系統(tǒng)中為交流信號(hào)，檢測(cè)系統(tǒng)中采用交流放大器，將其與火焰中原子發(fā)射時(shí)發(fā)出的直流信號(hào)的分開(kāi)。2）對(duì)光源的電源進(jìn)行調(diào)制，將發(fā)射的光調(diào)制成一定頻率；檢測(cè)器只接受該頻率的光信號(hào)；原子化過(guò)程發(fā)射的非調(diào)頻干擾信號(hào)不被檢測(cè)。第6頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.光源1）作用提供待測(cè)元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。光源應(yīng)滿足如下要求；（1）能發(fā)射銳線且具有足夠的強(qiáng)度，以保證足夠的信噪比（2）能發(fā)射待測(cè)元素的共振線；（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。2）空心陰極燈：結(jié)構(gòu)如圖所示第7頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月EDL銳線光源的一種，多用于原子熒光光譜分析中。它是在長(zhǎng)3～8cm、直徑約1cm的石英管中放入幾毫克分析元素的鹵化物，并充入低壓惰性氖或氬焊封即得。將其置于射頻或微波高頻電場(chǎng)中，由高頻火花點(diǎn)燃即能放電。它是不使用內(nèi)電極與等離子體接觸便可維持氣體輝光放電的無(wú)極系統(tǒng)。它產(chǎn)生的銳線光強(qiáng)度大、譜線窄、自吸收小。

第8頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3）空心陰極燈的原理施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽(yáng)極;與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場(chǎng)作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊;使陰極表面的金屬原子濺射出來(lái)，濺射出來(lái)的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。用不同待測(cè)元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈?？招年帢O燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。優(yōu)缺點(diǎn)：（1）僅有一個(gè)操作參數(shù)，輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。第9頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月空心陰極燈空心陰極燈發(fā)射的光譜，主要是待測(cè)元素（即：陰極元素）的光譜，亦含有內(nèi)充氣體及陰極中雜質(zhì)的光譜，為避免發(fā)生光譜干擾，制燈時(shí)需用純度較高的陰極材料、選擇適當(dāng)?shù)膬?nèi)充氣體，以使陰極元素的共振線附近沒(méi)有內(nèi)充氣體或雜質(zhì)元素的強(qiáng)譜線。燈的電流太低，會(huì)使燈光強(qiáng)度減弱，導(dǎo)致穩(wěn)定性、信噪比下降；增大燈的工作電流，可增加發(fā)射強(qiáng)度，但工作電流太大會(huì)導(dǎo)致燈發(fā)生自蝕現(xiàn)象，或溫度過(guò)高而導(dǎo)致陰極物質(zhì)熔化?？招年帢O燈使用前應(yīng)經(jīng)過(guò)5-20min預(yù)熱時(shí)間，使燈的發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到穩(wěn)定.第10頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第11頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月火焰燃燒器混合室撞擊球毛細(xì)管助燃?xì)馊肟谌細(xì)馊肟谂乓嚎诨鹧嬖踊骰鹧嬖踊鲌D霧化器混合室自動(dòng)進(jìn)樣器燃燒器A.構(gòu)造：四部分組成：霧化器，預(yù)混合室，燃燒器，火焰。霧化器：由不銹鋼或聚四氟乙烯做成。預(yù)混合室：由不銹鋼、聚四氟乙烯等材料做成。燃燒器：?jiǎn)慰p、雙縫和三縫。5、10cm?；鹧妫红F化器混合室燃燒器火焰火焰第12頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第13頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月燃燒速度：是指火焰由著火點(diǎn)向可燃混凝氣其它點(diǎn)傳播的速度。B.化學(xué)火焰的基本特性火焰溫度與發(fā)火溫度火焰類(lèi)型發(fā)火溫度0C燃燒速度cms-1火焰溫度0C空氣-乙炔3501602300空氣-氫氣5303202050笑氣-乙炔4001802955燃?xì)夤馑俣冗^(guò)大，導(dǎo)致吹滅燃?xì)夤馑俣炔蛔銓?huì)引起回火點(diǎn)火時(shí)：先通助燃?xì)猓笸ㄈ細(xì)?，立即點(diǎn)火.熄滅時(shí)：先斷燃?xì)?，待火焰熄滅后，再斷助燃?xì)?三種不同類(lèi)型火焰的吸收率空氣-乙炔空氣-氫氣氧氣-氫氣火焰的吸收率e.g.196.0nm測(cè)定Se193.7nm測(cè)定As宜采用氬氣-氫氣火焰波長(zhǎng)小于190.0nm屬于真紫外區(qū)，一般的儀器無(wú)法測(cè)定第14頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第15頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月a)中性火焰：這類(lèi)火焰，溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，適合于許多元素的測(cè)定。b)富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，溫度略低于中性火焰；具有還原性；適合于易形成難解離氧化物的元素測(cè)定；干擾較多；背景高。如錫等。c)貧燃火焰：氧化性火焰；它的溫度較低，有較強(qiáng)的氧化性，有利于測(cè)定易解離，易電離元素，如堿、堿土金屬。C.化學(xué)火焰的氧化與還原特性按照火焰燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤煌?，火焰可以分為三?lèi)。優(yōu)點(diǎn)：空氣-乙炔火焰(23000C):30多種金屬元素的測(cè)定,10-4%~10%含量。

笑氣-乙炔火焰(29550C):70多種金屬元素的測(cè)定,10-4%~10%含量。D.火焰原子化器特點(diǎn)第16頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第17頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月霧化器和霧化室火焰原子化器2）石墨爐原子化器（非火焰、電熱原子化器）A工作原理數(shù)據(jù)處理和儀器控制單色器光電倍增管空心陰極燈石墨爐原子化器缺點(diǎn)：同軸氣動(dòng)霧化器的霧化效率低。5~10%

火焰的原子化效率低、還伴隨著復(fù)雜的火焰反應(yīng)

原子蒸氣在光程中的滯留時(shí)間短~10-4s

大量氣體的稀釋作用，限制了檢測(cè)限的降低只能測(cè)定液體樣品第18頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.原子化系統(tǒng)1）作用按照使試樣原子化的方法可分為：火焰原子化法和無(wú)火焰原子化法兩種2）火焰原子化裝置包括霧化器和燃燒器兩部分常用的為預(yù)混合型：用霧化器將試液霧化，在霧化室內(nèi)將較大的霧滴除去，使試樣的霧滴均勻化后再?lài)娙牖鹧鎸⒃嚇又须x子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣第19頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

結(jié)構(gòu)如圖所示（1）霧化器形成霧滴的速率除取決于溶液的物理性質(zhì)外，還取決于助燃?xì)獾膲毫办F化器結(jié)構(gòu)

主要缺點(diǎn)：霧化效率較低。載氣為高壓助燃?xì)猓諝?、氧、氧化亞氮）等?0頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）燃燒器試樣霧化后進(jìn)入預(yù)混合室（霧化室），與燃?xì)猓ㄈ缫胰?、丙烷、氫等）在室?nèi)充分混合，其中較大的霧滴凝結(jié)在壁上，經(jīng)預(yù)混合室下面的廢液管排出，而最細(xì)的霧滴則進(jìn)入火焰中主要優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)生的原子蒸汽多，吸樣和氣流的稍許變動(dòng)影響小，火焰穩(wěn)定性好，背景噪聲低且比較安全，但試樣利用率只有10％一般采用吸收光程較長(zhǎng)的長(zhǎng)縫型噴燈，易于對(duì)光，避免光源光束沒(méi)有全部通過(guò)火焰而引起工作曲線彎曲的現(xiàn)象，降低了火焰噪聲，提高了一些元素的靈敏度第21頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）火焰試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過(guò)程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。還會(huì)產(chǎn)生很少量激發(fā)態(tài)原子、離子和分子等不吸收輻射的粒子——需盡量設(shè)法避免

火焰溫度的選擇：（a）保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；（c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸?lèi)型，常用空氣—乙炔最高溫度2600K能測(cè)35種元素。第22頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第23頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月火焰類(lèi)型：化學(xué)計(jì)量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。富燃火焰：燃?xì)饬看笥诨瘜W(xué)計(jì)算量——還原性火焰，燃燒不完全，測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。貧燃火焰：助燃?xì)饬看笥诨瘜W(xué)計(jì)算量——火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測(cè)定?？扇蓟旌蠚怏w供氣速度應(yīng)大于燃燒速度，但不易過(guò)大第24頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月火焰組成：空氣-乙炔火焰、氧化亞氮-乙炔火焰、氧屏蔽空氣-乙炔火焰等選擇火焰時(shí)，還應(yīng)考慮火焰本身對(duì)光的吸收。根據(jù)待測(cè)元素的共振線，選擇不同的火焰，可避開(kāi)干擾：例：As的共振線193.7nm由圖可見(jiàn)，采用空氣-乙炔火焰時(shí)，火焰產(chǎn)生吸收，而選氧化亞氮-乙炔火焰則較好；空氣-乙炔火焰：最常用；可測(cè)定30多種元素；N2O-乙炔火焰：火焰溫度高，

可測(cè)定的增加到70多種第25頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（4）無(wú)火焰原子化裝置高溫石墨管原子化器結(jié)構(gòu)

如圖所示：外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來(lái)保護(hù)原子不被氧化，同時(shí)排除干燥和灰化過(guò)程中產(chǎn)生的蒸汽。第26頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月++--石墨管正電極負(fù)電極外保護(hù)氣套石英窗外保護(hù)氣入口冷卻水套冷卻水入口冷卻水出口進(jìn)樣內(nèi)保護(hù)氣入口外保護(hù)氣出口內(nèi)保護(hù)氣出口樣品煙氣出口入射光I0透射光It構(gòu)造a)電源：12~24V0~500A直流電b)爐體:冷卻水、套；內(nèi)、外惰性氣體Arc)石墨管:光譜純石墨長(zhǎng)28mm、內(nèi)徑8mm第27頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月溫度或電流時(shí)間石墨爐原子化器的工作程序a)進(jìn)樣程序

0~100lb)干燥程序

溶劑的沸點(diǎn)~1.5s/l

20~60s室溫干燥升溫斜率干燥保持溫度與時(shí)間c)灰化程序

(分離干擾元素)

100~20000C0.5~5min灰化升溫斜率灰化保持溫度與時(shí)間原子化升溫斜率原子化保持溫度與時(shí)間d)原子化程序

2000~30000C5~10se)高溫除殘程序

30000C

3~5s除殘溫度與時(shí)間干燥程序灰化程序原子化程序高溫除殘程序第28頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月.石墨爐原子化器自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)優(yōu)點(diǎn)：具有較高的可控溫度。

~34000C原子蒸氣在光程中的滯留時(shí)間長(zhǎng)。

10-1~10-2s樣品消耗量少?？垢蓴_能力強(qiáng)----灰化分離。靈敏度高。

10-6~10-9

E.石墨爐原子化器特點(diǎn)缺點(diǎn)：精密度、重現(xiàn)性較差。5~10%存在記憶效應(yīng)。雜散光引起的背景干擾較嚴(yán)重，需要校正。只能測(cè)定液體樣品。第29頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月高溫石墨管原子化器原子化過(guò)程原子化過(guò)程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘?jiān)?/p>

四個(gè)階段，待測(cè)元素在高溫下生成基態(tài)原子。第30頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月高溫石墨管原子化器優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少（1-100μL），可測(cè)固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測(cè)極限10-12g/L。缺點(diǎn)：取樣量少而導(dǎo)致進(jìn)樣量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大，精密度差，測(cè)定速度慢，操作不夠簡(jiǎn)便，裝置復(fù)雜。第31頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（5）其他原子化方法a.低溫原子化方法主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900゜C；主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素

原理：在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。例AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2將待測(cè)試樣在專(zhuān)門(mén)的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測(cè)。

特點(diǎn)：原子化溫度低；靈敏度高（對(duì)砷、硒可達(dá)10-9g）；基體干擾和化學(xué)干擾??；第32頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月b.冷原子化法低溫原子化方法（一般700~900゜C）；主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測(cè)量；

原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測(cè)量管中進(jìn)行吸光度測(cè)量。特點(diǎn)：常溫測(cè)量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8g汞）；第33頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.光學(xué)系統(tǒng)分為兩部分：外光路系統(tǒng)（照明系統(tǒng)）和分光系統(tǒng)(單色器）外光路系統(tǒng)：使光源發(fā)出的共振線能正確地通過(guò)被測(cè)試樣的原子蒸汽，并投射到單色器的狹縫上單色器組件色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。分光系統(tǒng)（單色器）作用：將待測(cè)元素的共振線與鄰近線分開(kāi)，由于原子吸收所用的吸收線是銳線光源發(fā)出的共振線，其譜線比較簡(jiǎn)單，故對(duì)儀器并不要求很高的色散能力。若光源強(qiáng)度一定，就需選用適當(dāng)?shù)墓鈻派⒙逝c狹縫寬度相配合，以便于檢測(cè)。單色器的通帶寬度（W）

W=DS：表征單色器的分辨率和集光本領(lǐng)，當(dāng)?shù)股⒙剩―）一定時(shí)，取決于狹縫寬度（S）第34頁(yè)，課件共38頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月單色器的狹縫一般來(lái)說(shuō)，調(diào)寬狹縫，出射光強(qiáng)度增加，但同時(shí)出射光包含的波長(zhǎng)范圍也相應(yīng)加寬，使單色器分辨率降低，反之調(diào)窄狹縫，可改善實(shí)際分辨率，使出射光強(qiáng)度降低，相應(yīng)地要求提高光源的工作電流，這樣會(huì)使噪聲增大。應(yīng)根據(jù)實(shí)際測(cè)定的需要調(diào)節(jié)合適的狹縫寬度，若待測(cè)元素的共振線沒(méi)有臨近線的