第八章金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)專選課件

第八章金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)Contents第八章目錄（4學(xué)時(shí)）球的密堆積金屬的一般性質(zhì)和金屬鍵金屬單質(zhì)的半徑123合金的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)4

在一百多種化學(xué)元素中，金屬元素約占80%。大致可分為兩大類，一類為簡(jiǎn)單金屬，另一類為過(guò)渡金屬，稀土和錒系金屬。簡(jiǎn)單金屬主要指堿金屬、堿土金屬等。在這類金屬中，元素的電負(fù)性較小，電離能也較小，最外層價(jià)電子容易脫離原子核的束縛，在金屬中運(yùn)動(dòng)。這類金屬用近‘自由電子’模型，獲得了與實(shí)驗(yàn)大致相符的結(jié)果。

另一類金屬包括d殼層未填滿的過(guò)渡金屬、4f殼層未填滿的稀土金屬，5f殼層未填滿的錒系金屬，這些未填滿的次層電子能級(jí)和外層S，P電子相近，這些d電子或f電子介于公有化與局域化狀態(tài)之間，所以要有特殊的理論處理。貴金屬介于兩者之間，它們部分性能和簡(jiǎn)單金屬相似，而另一部分性質(zhì)與過(guò)渡金屬相似。金屬鍵理論主要有兩種：自由電子模型，固體能帶理論§8.1金屬鍵和金屬的一般性質(zhì)一、金屬的一般性光學(xué)性能方面：金屬都顯現(xiàn)特有的金屬光澤，不透明。傳導(dǎo)透明方面：金屬是良導(dǎo)電體和良導(dǎo)熱體。機(jī)械加工方面：金屬通過(guò)引伸可拉長(zhǎng)成絲，這是延性；在錘擊壓碾下可制成薄片，這是展性?！?.1金屬鍵和金屬的一般性質(zhì)二、金屬鍵的‘自由電子’模型1、自由電子模型：金屬中的價(jià)電子在各個(gè)正離子形成的勢(shì)場(chǎng)中比較自由地運(yùn)動(dòng)，形成自由電子(離域電子)。這些電子與正離子互相吸引，形成金屬晶體，金屬的這種結(jié)合力為金屬鍵。這些金屬中的自由電子可看作彼此間沒有相互作用、各自獨(dú)立地在勢(shì)能等于平均值的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，相當(dāng)于在三維勢(shì)箱中運(yùn)動(dòng)的電子。

外層價(jià)電子在整個(gè)金屬中運(yùn)動(dòng),類似于三維勢(shì)箱中運(yùn)動(dòng)的粒子.其Schrodinger方程為：

（自由電子模型）

解此方程求得：

電子由局限某個(gè)原子周圍運(yùn)動(dòng)擴(kuò)展到整個(gè)金屬運(yùn)動(dòng)，能量降低，這就是金屬鍵的起源。金屬的很多性質(zhì)可由此得到解釋。金屬鍵的強(qiáng)弱，可從原子化熱中得到反映。金屬鍵的氣化熱是指1mol的金屬變成氣態(tài)原子所需要吸收的熱量。氣化熱大金屬通常熔點(diǎn)較高，較硬。自由電子模型完全忽略電子間的相互作用，也忽略了原子核形成的周期勢(shì)場(chǎng)對(duì)自由電子的作用，處理結(jié)果當(dāng)然與真實(shí)金屬有差距，后來(lái)發(fā)展了“近自由電子模型”。自由電子模型不能解釋金屬的導(dǎo)電性的強(qiáng)弱：導(dǎo)體、半導(dǎo)體------自由電子(價(jià)電子)看作彼此間沒有相互作用，而又要與正離子吸引膠合在一起，先后矛盾2自由電子模型的評(píng)價(jià)：§8.1金屬鍵和金屬的一般性質(zhì)三、固體的能帶理論Thebandtheoryofsolids固體能帶理論是關(guān)于晶體的量子理論。能帶理論可以看成是多原子分子軌道理論的極限情況，由分子軌道的基本原理可以推知，隨著參與組合的原子軌道數(shù)目的增多，能級(jí)間隔減小，能級(jí)過(guò)渡到能帶。將整塊金屬當(dāng)作一個(gè)巨大的超分子體系，晶體中N個(gè)原子的每一種能量相等的原子軌道，通過(guò)線性組合，得到N個(gè)分子軌道。它是擴(kuò)展到整塊金屬的離域軌道。由于N的數(shù)值很大（～1023數(shù)量級(jí)），得到的分子軌道間的能級(jí)間隔極小，形成一個(gè)能帶。

分子軌道能級(jí)演變成能帶的示意圖每個(gè)能帶在固定的能量范圍,內(nèi)層原子軌道形成的能帶較窄,外層原子軌道形成的能帶較寬,各個(gè)能帶按能級(jí)高低排列起來(lái)。(1)充滿電子的能帶叫滿帶(filledband)，能級(jí)最高的滿帶叫價(jià)帶(valenceband)(2)完全沒有電子的能帶叫空帶(emptyband)，未被電子完全充滿的能帶叫導(dǎo)帶(conductionband),空帶和滿帶重疊形成導(dǎo)帶

(3)各能帶間不能填充電子的區(qū)域叫禁帶(forbiddenband),其寬度稱為禁帶寬度Eg能帶有不同的性質(zhì)和名稱：§8.1金屬鍵和金屬的一般性質(zhì)單價(jià)金屬Na的能帶結(jié)構(gòu)導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)特征是具有導(dǎo)帶．Na的能帶結(jié)構(gòu):1s、2s、2p能帶都是滿帶，而3s能帶中只填充了其中N／2個(gè)軌道，是部分填充電子的能帶，即導(dǎo)帶．3s2p2s1s§8.1金屬鍵和金屬的一般性質(zhì)3s與3p金屬M(fèi)g的能帶結(jié)構(gòu)Mg的3s能帶雖已填滿，但與3p空帶重疊，總體看來(lái)也是導(dǎo)帶．圖8.1導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)特征

導(dǎo)體絕緣體半導(dǎo)體§8.1金屬鍵和金屬的一般性質(zhì)

導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)特征是具有導(dǎo)帶。絕緣體的能帶特征是只有滿帶和空帶，而且滿帶和空帶之間的禁帶較寬(ΔE≥5eV)。一般電場(chǎng)條件下,難以將滿帶電子激發(fā)入空帶，不能形成導(dǎo)帶。半導(dǎo)體的特征,也是只有滿帶和空帶，但滿帶與空帶之間的禁帶較窄(ΔE<3eV)，在電場(chǎng)條件下滿帶的電子激發(fā)到空帶，形成導(dǎo)帶，即可導(dǎo)電?！?.1金屬鍵和金屬的一般性質(zhì)若在半導(dǎo)體中加入微量雜質(zhì)，能大大改變其導(dǎo)電性能，這樣的半導(dǎo)體成為雜質(zhì)半導(dǎo)體，分兩種類型：（目的是使空帶不空，滿帶不滿變?yōu)閷?dǎo)帶）。四、能帶結(jié)構(gòu)特征的應(yīng)用電子型半導(dǎo)體（n型半導(dǎo)體，施主半導(dǎo)體）：雜原子比原有電子多一個(gè)電子。例如晶體Si中含有As，由于As比Si多一個(gè)電子。這個(gè)電子容易受激發(fā)而進(jìn)入空帶，這樣是空帶變?yōu)閷?dǎo)帶而導(dǎo)電。P型半導(dǎo)體，受主半導(dǎo)體：雜質(zhì)原子比原有原子少一個(gè)電子。例如晶體Si中含有B原子，由于B原子比Si原子少一個(gè)電子。則Si的滿帶中電子可進(jìn)入B的受主能級(jí)而選成空穴，是滿帶變?yōu)閷?dǎo)帶而導(dǎo)電?！?.2球的密堆積金屬單質(zhì)由同種原子組成，同種原子的電負(fù)性，半徑相同，由于能量最低原理的作用，金屬單質(zhì)的性質(zhì)可以歸結(jié)為等徑圓球的密堆積問(wèn)題。大多數(shù)金屬元素按照等徑圓球密堆積的幾何方式構(gòu)成金屬單質(zhì)晶體，主要有立方面心最密堆積、六方最密堆積和立方體心密堆積三種類型.一、等徑圓球的堆積1、晶體的密堆積原理

所謂密堆積原理指原子、分子、離子總是趨向于相互之間彼此配位數(shù)高空間利用率大的那些堆積。2、等徑圓球最密堆積與A1、A3型結(jié)構(gòu)堆積方式立方F六方HABCABCABABABA1A3等徑圓球以最密集的方式排成一列（密置列），進(jìn)而并置成一層（密置層），再疊成兩層（密置雙層），都只有一種方式：（說(shuō)明：本章金屬單質(zhì)晶體的球堆積圖上，球都是同種原子，色彩只用來(lái)區(qū)別不同的密置層或不同環(huán)境）2、等徑圓球最密堆積與A1、A3型結(jié)構(gòu)密置層如何疊起來(lái)形成密堆積?先考察一個(gè)密置層的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：等徑圓球的密堆積

等徑圓球平鋪成最密的一層只有一種形式,即每個(gè)球都與6個(gè)球相切，共有六個(gè)空隙，三個(gè)上三角和三個(gè)下三角空隙。

等徑球密置單層等徑球密置雙層

第二層球堆上去,為了保持最密堆積,應(yīng)放在第一層的空隙上。每個(gè)球周圍有6個(gè)空隙,只可能有3個(gè)空隙被第二層球占用（上三角或下三角空隙）。等徑球密置三層第三層球有兩種放法。其一每個(gè)球正對(duì)第一層：若第一層為A，第二層為B，以后的堆積按ABAB…重復(fù)。此堆積方式稱為六方最密堆積hcp（或A3型）。

第二種放法,將第三層球放在第一層未被覆蓋的空隙上,形成C層,以后堆積按ABCABC…重復(fù)。此堆積方式為立方最密堆積ccp(或A1型)。密置層如何疊起來(lái)形成密堆積?先考察一個(gè)密置層的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：等徑圓球的密堆積從一個(gè)密置層上，可以看出這樣幾點(diǎn)：1.層上有3個(gè)特殊位置:球的頂部A、上三角凹坑B和下三角凹坑C.以該層為參照層，稱為A層;2.疊加到A層上的第二層各個(gè)球只能置于凹坑B或C.由于上下三角只是相對(duì)而言,故稱第二層為B層;3.第三層疊加到第二層B上時(shí)，只可能是C或A層;4.無(wú)論疊加多少層，最多只有A、B、C三種,最少有A、B兩種(因?yàn)橄噜弻硬粫?huì)同名);5.若以后各層均按此方式循環(huán),每三層重復(fù)一次，或每?jī)蓪又貜?fù)一次，就只會(huì)產(chǎn)生兩種結(jié)構(gòu)：§8.2球的密堆積等徑圓球密置三層:(1).HexagonalclosepackinghcpABABTypeA3§8.2球的密堆積(2).Cubicclosepackingccp,ABCABCTypeA1§8.2球的密堆積這兩種最密堆積是金屬單質(zhì)晶體的典型結(jié)構(gòu).（2）ABABAB……,即每?jī)蓪又貜?fù)一次,稱為A3(或A3)型,從中可取出六方晶胞。（1）ABCABC……,即每三層重復(fù)一次,這種結(jié)構(gòu)稱為A1(或A1)型,從中可以取出立方面心晶胞;§8.2球的密堆積紅、綠、藍(lán)球是同一種原子，使用三種色球只是為了看清三層的關(guān)系。①立方最密堆積(A1)

§8.2球的密堆積A1最密堆積形成立方面心(CF)晶胞垂直于密置層觀察(俯視圖)

ABCABC……堆積怎么會(huì)形成立方面心晶胞?請(qǐng)來(lái)個(gè)逆向思維:

從逆向思維你已明白，立方面心晶胞確實(shí)滿足ABCABC……堆積。那么,再把思路正過(guò)來(lái):ABCABC……堆積形成立方面心晶胞也容易理解吧?取一個(gè)立方面心晶胞：體對(duì)角線垂直方向就是密置層,將它們?cè)O(shè)成3種色彩:將視線逐步移向體對(duì)角線，沿此線觀察:你看到的正是ABCABC……堆積！§8.2球的密堆積A1型密置面為(111)面,晶胞中有四個(gè)球,1個(gè)球代表1個(gè)結(jié)構(gòu)基元.分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為:(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)

§8.2球的密堆積4個(gè)球體積堆積系數(shù)(atomicpackingfactor,APF)§8.2球的密堆積②六方最密堆積(A3)

A3最密堆積形成后,從中可以劃分出六方晶胞.每個(gè)晶胞含2個(gè)原子(即81/8+1),組成一個(gè)結(jié)構(gòu)基元.可抽象成六方簡(jiǎn)單格子.六方晶胞的c軸垂直于密置層:六方晶胞六方晶胞中的圓球位置A3密置層為(001)面，晶胞內(nèi)有2個(gè)球代表2個(gè)金屬原子。原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：頂點(diǎn):(0,0,0);側(cè)體心:(2/3,1/3,1/2)配位數(shù)：§8.2球的密堆積%05.7423===pcellatomsVVAPF13ac283=.=rhS·cc§8.2球的密堆積3、最密堆積結(jié)構(gòu)中的空隙類型球堆積決不可能將空間完全填滿，必然要留下空隙。下面將由簡(jiǎn)到繁地討論空隙數(shù)目與球的數(shù)目有什么關(guān)系。在一個(gè)密置層中,有上三角形與下三角形兩種空隙:

從一個(gè)平行四邊形正當(dāng)格子可看出,球數(shù):上三角形空隙數(shù)：下三角形空隙數(shù)=1:1:1,或者說(shuō)球數(shù):三角形空隙數(shù)=1:2密置雙層中有兩種空隙:正八面體空隙(由3A+3B構(gòu)成)正四面體空隙(由3A+1B或1A+3B構(gòu)成)密置雙層一個(gè)晶胞§8.2球的密堆積密置雙層的晶胞中含1個(gè)正八面體空隙和2個(gè)正四面體空隙.密置雙層中有兩種空隙:正八面體空隙正四面體空隙(由3A+3B構(gòu)成)(由3A+1B或1A+3B構(gòu)成)A1和A3最密堆積中的空隙A1和A3中也只有正八面體和正四面體空隙。為求出它們與球數(shù)的比例，原則上也是取一個(gè)晶胞，對(duì)于球和兩種空隙計(jì)數(shù)。實(shí)際作起來(lái)卻不易搞明白。為此,換一種方法來(lái)理解:指定一個(gè)球(球數(shù)為1)，觀察它參與形成正八面體空隙的次數(shù)，每參與一次，它就對(duì)應(yīng)著1/6個(gè)正八面體空隙。對(duì)正四面體空隙也依此類推，只不過(guò)每參與一次對(duì)應(yīng)著1/4個(gè)正四面體空隙。A1中球數(shù):八面體空隙數(shù):四面體空隙數(shù)=1:1:2的圖解1.指定中心一個(gè)球G，即球數(shù)=1;

(為看得清楚,綠球和藍(lán)球?qū)痈饔?個(gè)球未畫出,下面動(dòng)畫演示時(shí)加上)2.G參與形成八面體空隙共6次.其中第1-3次發(fā)生在綠球?qū)优c紅球?qū)又g:第4-6次發(fā)生在紅球?qū)优c藍(lán)球?qū)又g:3.G每參與形成八面體1次,它就對(duì)應(yīng)著1/6個(gè)八面體。G共參與6次,故對(duì)應(yīng)著6×1/6=1個(gè)八面體空隙.

4.G參與形成四面體共8次.其中,第1-4次發(fā)生在綠球?qū)优c紅球?qū)又g:

第5-8次發(fā)生在紅球?qū)优c藍(lán)球?qū)又g:G每參與形成四面體1次,就對(duì)應(yīng)著1/4個(gè)四面體.G共參與8次,故對(duì)應(yīng)著8×1/4=2個(gè)四面體空隙.§8.2球的密堆積四面體間隙八面體間隙配位數(shù)為12結(jié)論:A1堆積中球數(shù):八面體空隙數(shù):四面體空隙數(shù)=1:1:2.仿照以上方法很容易證明A3堆積中也有相同的關(guān)系.§8.2球的密堆積八面體空隙四面體空隙配位數(shù)(coordinationnumber,CN)：12A1型球數(shù)：八面體空隙數(shù)：四面體空隙數(shù)=1：1：2§8.2球的密堆積Theoreticaldensityformetals(金屬晶體理論密度）Wheren=numberofatomsassociatedwitheachunitcellA=atomicweight（原子量）VC=volumeoftheunitcell（晶胞體積）NA=Avogadro’snumber(6.023×1023atoms/mol)在晶格常數(shù)的測(cè)量不是很方便的情況下，也可以通過(guò)測(cè)定金屬晶體的密度來(lái)估算金屬原子的半徑?！?.2球的密堆積Cu,FCCAcu=63.5g/molR=0.128nm因?yàn)椋豪?、非最密堆積結(jié)構(gòu)A2和A4(1)A2型密堆積每個(gè)金屬原子最近鄰有8個(gè)金屬原子,次近鄰有6個(gè)金屬原子(距離較直接接觸大15.5%),不是最密堆積。體心立方密堆積(bodycubicpacking,簡(jiǎn)稱bcp,或A2)。A2型為立方體心堆積,每個(gè)晶胞中有兩個(gè)球,1個(gè)球?yàn)?個(gè)結(jié)構(gòu)基元。§8.2球的密堆積原子的坐標(biāo)是(000)(1/21/21/21/2))每個(gè)原子有8個(gè)最近鄰原子及6個(gè)次近鄰原子。次近鄰原子間的距離僅比最近鄰原子距離約大15%，因此往往要考慮次近鄰的作用，有時(shí)將配位數(shù)記為8+6，即有效配位數(shù)大于8§8.2球的密堆積扁八面體間隙四面體間隙§8.2球的密堆積aAPFAPF空間利用率(占有率,堆積密度,堆積系數(shù)):

(A2型堆積中,存在關(guān)系:體對(duì)角線長(zhǎng)

)A2型為堆積中,存在三類空隙：變形八面體,變形四面體和三角形空隙.變形八面體空隙存在于:面心與棱心,數(shù)目為:6×1/2＋12×1/4=6變形四面體空隙存在于:每個(gè)面上有4個(gè):6×4×1/2=12球數(shù)與空隙數(shù)之比：球數(shù)：變形八面體空隙數(shù)：四面體空隙數(shù)變形=2：6：12=1：3：6

因此A2型為堆積中每個(gè)球分?jǐn)偟?1個(gè)空隙,這些空隙的大小和分布特征直接影響到金屬的性質(zhì).§8.2球的密堆積(2)A4型堆積(金剛型或四面體型堆積)

A4型堆積的配位數(shù)為4，堆積密度只有34.01%，不屬于密堆積結(jié)構(gòu).晶胞中有8個(gè)C，屬立方面心點(diǎn)陣，1個(gè)結(jié)構(gòu)基元代表2個(gè)C。晶胞都是C原子,但所處的環(huán)境不同(用兩色顏色來(lái)區(qū)分).§8.2球的密堆積8個(gè)C的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：

(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)；(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,3/4)APF點(diǎn)O：(0,0,0),點(diǎn)P：(1/4,1/4,1/4)aOPAPF§8.3金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)

絕大多數(shù)單質(zhì)為A1,A3,A2型,少數(shù)為A4及其它特殊堆積方式,總結(jié)如下表:1、金屬單質(zhì)晶體幾種典型的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)堆積方式密置層疊放方式配位數(shù)晶胞中球數(shù)球數(shù):八面體空隙數(shù):四面體空隙數(shù)空間利用率實(shí)例A1立方最密堆積ABCABC1241:1:2=4:4:874.05%Cu,Ag,Au,Ni,Pd,Pt,…A3六方最密堆積ABABAB1221:1:2=2:2:474.05%Be,Mg,Zn,Cd,Zr,La,…A2立方體心堆積8268.02%Li,Na,K,Cr,Mo,W,…A4金剛石型堆積4834.01%C,Ge,灰錫§8.3金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)

金屬中最多的是A1(ccp)和A3(hcp)型，其次為A2(bcp)型。除A1～A3外，還有A4～A13，C-1，O-4，O-8，M-16等堆積方式。金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)型式ccp§8.3金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)金屬晶體的結(jié)構(gòu)型式與金屬原子的電子組態(tài)有關(guān)：當(dāng)每個(gè)原子分?jǐn)偟絪，p的價(jià)電子數(shù)較多時(shí)呈A1構(gòu)型，較少時(shí)呈A2構(gòu)型，中間時(shí)A3構(gòu)型例如，Na為A2型，Mg為A3型，Al為A1型。2、金屬原子的半徑金屬晶體中緊鄰金屬原子的核間距一半為金屬原子半徑，也稱為接觸半徑。確定金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)型式及晶胞參數(shù)后，就可求得金屬原子的半徑r。

確定金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)型式與晶胞參數(shù)后,就可求得金屬原子的半徑r.半徑r與晶胞參數(shù)a的關(guān)系如下:A1型:

(體對(duì)角線);

A3型:

A2型:A4型:

例如:對(duì)A1型Cu,a=361.4pm(面對(duì)角線);

(體對(duì)角線);

§8.3金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)§8.3金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)3、配位數(shù)與半徑的關(guān)系:

當(dāng)配位數(shù)由12減小到4時(shí),實(shí)際上鍵型也由金屬鍵過(guò)渡到共價(jià)鍵.配位數(shù)降低,金屬原子的半徑減小.換算系數(shù)如下：配位數(shù)12864相對(duì)半徑比1.000.970.960.88

一般手冊(cè)中的金屬半徑都以4換算成配位數(shù)為12時(shí)的半徑.4、金屬原子半徑變化規(guī)律：1、同一族元素原子半徑隨著原子系數(shù)增加而增加。2、同一周期主族元素原子半徑隨著原子系數(shù)增加而下降。3、同一周期過(guò)渡元素原子半徑隨著原子系數(shù)增加開始穩(wěn)定下降，而后稍有增大。4、“鑭系收縮”效應(yīng)。隨著z的增加，電子進(jìn)入4f軌道，屏蔽效應(yīng)降低，以致原子半徑明顯減少。例題已知金屬Pt為A1密堆積,晶胞參數(shù),原子量為M=195。(1)指出正當(dāng)晶胞的型式，所屬晶系和晶胞參數(shù);(2)晶胞內(nèi)有幾個(gè)Pt原子，寫出各原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo);(3)求出空間占有率和密度。解：(1)立方面心復(fù)晶胞立方