光譜分析2教材課件

2023/7/26材料現(xiàn)代分析測試方法

ModernMethodsofAnalysisandTestforMaterials

湖北大學材料科學與工程學院2023/7/24材料現(xiàn)代分析測試方法

ModernMet2023/7/26光譜分析

Spectroanalysis

第六章2023/7/24光譜分析

Spectroanalysis2023/7/26第四節(jié)原子吸收光譜（AtomicAbsorptionSpectroscopy，AAS）

一、概述二、基本原理三、AAS儀器四、定量分析方法2023/7/24第四節(jié)原子吸收光譜一、概述2023/7/26

原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象；

1802年被人們發(fā)現(xiàn);此前一直未用于分析化學

1955年澳大利亞物理學家WalshA（瓦爾西）發(fā)表了著名論文：《原子吸收光譜法在分析化學中的應用》

奠定了原子吸收光譜法的基礎，之后迅速發(fā)展。

特點：(1)檢出限低，10-10～10-14g；(2)準確度高，1%～5%；(3)

分析速度快(4)選擇性好，一般情況下共存元素不干擾；(5)應用廣，可測定70多個元素（各種樣品中)；(6)儀器簡單，操作方便

局限性：難熔元素、非金屬元素測定困難、不能同時多元素一、概述2023/7/24原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對其原子共振輻射2023/7/26二、基本原理1原子吸收光譜的產(chǎn)生

基態(tài)第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線）發(fā)與發(fā)射光譜是互相聯(lián)系的兩種相反的過程。紫外、可見吸收光譜區(qū)1）各種元素的原子結構和外層電子排布不同基態(tài)←→第一激發(fā)態(tài):

躍遷吸收（發(fā)射）能量不同——具有特征性2）各種元素的基態(tài)←→第一激發(fā)態(tài)

最易發(fā)生，吸收（發(fā)射）最強，最靈敏線——特征譜線

AAS就是利用基態(tài)的待測原子蒸氣對從光源輻射的共振線（特征譜線）的吸收來進行定量分析的。2023/7/24二、基本原理1原子吸收光譜的產(chǎn)生基態(tài)2023/7/26

原子從基態(tài)躍遷至激化態(tài)所吸收的具有一定寬度的譜線稱之為譜線輪廓。

常用吸收線的中心頻率O和半寬度Δ表示吸收線的輪廓。

2譜線輪廓表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)：

中心頻率O(峰值頻率)：最大吸收系數(shù)對應的頻率；

中心波長：λ(nm)

半寬度：Δ10－3至10－2nm峰值吸收系數(shù)頻率2023/7/24原子從基態(tài)躍遷至激化態(tài)所吸收的具有一定寬2023/7/26吸收峰變寬原因：

（1）自然寬度無外界影響時，譜線具有一定的寬度（△νN:10-5nm）。（2）多普勒變寬（原子熱運動引起）主要制約因素：

（ΔVo:10-3nm）

多普勒效應：一個運動著的原子發(fā)出的光，如果運動方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。影響因素：原子量、溫度、譜線頻率。隨著溫度升高和原子量減小，多普勒寬度增加2023/7/24吸收峰變寬原因：（1）自然寬度2023/7/26（3）壓力變寬（洛倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬）ΔVL:10-3nm

由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。洛倫茲（Lorentz）變寬：待測元素原子和其他元素原子碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大

赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬）：待測激發(fā)態(tài)原子與其他基態(tài)原子（同種原子）碰撞。濃度高時起作用，在原子吸收中忽略。（4）自吸變寬光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴重。（5）場致變寬外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較??；

在一般分析條件下多普勒變寬ΔVo

和洛倫茲（Lorentz）變寬ΔVL為主。2023/7/24（3）壓力變寬（洛倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬2023/7/263積分吸收和峰值吸收

基態(tài)原子N0對特征譜線的吸收產(chǎn)生原子吸收光譜；N0正比于積分吸收值，通常用峰值吸收替代積分吸收峰值吸收系數(shù)K0，基態(tài)原子N0，c待測元素濃度2023/7/243積分吸收和峰值吸收基態(tài)原2023/7/264原子吸收測量的基本關系式1）Beer-Lambert定律:

均勻的原子蒸氣對頻率V，強度I0V的穿透輻射產(chǎn)生吸收，滿足：IV為透過原子蒸氣吸收層的輻射強度，L為吸收層厚度，Kv為吸收系數(shù)2）銳線光源：能發(fā)射出譜線半寬度很窄的發(fā)射線的光源

在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：（1）光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。（2）發(fā)射線的Δν1/2小于吸收線的Δν1/2。提供銳線光源的方法：空心陰極燈2023/7/244原子吸收測量的基本關系式1）Beer-2023/7/26

峰值吸收系數(shù)：（N0：基態(tài)原子數(shù)，N：吸收輻射的原子總數(shù)，c待測元素含量）3）吸光度A與待測元素濃度之間C之間的關系蒸氣相中原子濃度N＝ac2023/7/24峰值吸收系數(shù)：（N0：基態(tài)原子數(shù)，N：2023/7/26式中，A

——吸光度

K

——常數(shù)——意義該式是原子吸收光譜定量分析的基本關系式：吸光度（absorbance）A與樣品中某元素的含量C呈線性關系。通過一組已知濃度的標準樣品，做出A與C之間的工作曲線。在同樣條件下，測量未知物的吸光度后，利用工作曲線就可求得未知物的濃度Cx2023/7/242023/7/26基本構成原子吸收分光光度計圖片，原子吸收主要由光源、原子化器、單色器和檢測系統(tǒng)四部分組成原子吸收分光光度計結構示意圖三、AAS儀器：原子吸收分光光度計2023/7/24三、AAS儀器：原子吸收分光光度計2023/7/26

光源

作用是發(fā)射被測元素的特征譜線。目前常用空心陰極燈和無極放電燈作光源，前者應用最廣泛原子化器作用是提供足夠的能量，使試液中的待測元素轉變成原子蒸氣，是原子吸收光譜分析法中的關鍵部件之一。有火焰原子化器、無焰原子化器、低溫原子化器分光系統(tǒng)單色器

作用是把要測量的吸收譜線同其他譜線分開。分光部件有棱鏡和光柵兩種類型

檢測系統(tǒng)

作用是接受光信號，并把光信號轉換成電信號，經(jīng)放大和運算處理，給出分析結果。主要由檢測器、放大器、讀數(shù)和記錄系統(tǒng)等組成2023/7/24

光源作用是發(fā)射被測元素的特征譜線。目前2023/7/26四.原子吸收分析的方法原子吸收分光光度法常用于元素的定量分析，分析方法有：1）標準曲線法原理根據(jù)待測元素的估計含量范圍，用純試劑配制三至五種不同濃度的標準溶液，分別在原子吸收分光光度計上測定它們的吸光度A，繪制濃度一吸光度標準曲線。再以同樣的操作程序測出樣品中待測元素的吸光度Ax，然后在曲線上通過內(nèi)插Ax值，求出待測元素的濃度2）標準加入法（外推法）

適用范圍對較復雜的試樣，基體影響較大，又得不到純凈的基體空白時，往往采用標準加入法分析2023/7/24四.原子吸收分析的方法2023/7/26方法將待測未知樣品處理成溶液，取相同體積的試樣溶液兩份，分別移入兩個等容積的容量瓶，于其中一個加入一定量的標準溶液，將兩份溶液稀釋至刻度，分別測定它們的吸光度2023/7/24方法將待測未知樣品處理成溶液，取相同體積2023/7/26第五節(jié)分子振動光譜

一、紅外光譜法二、激光拉曼光譜法2023/7/24第五節(jié)分子振動光譜2023/7/26（Infraredspectrometry，IR

）一、紅外光譜法2023/7/24（Infraredspectromet2023/7/261概述2基本原理

1.產(chǎn)生紅外吸收的條件

2.基團特征頻率3紅外光譜法4試樣處理和制備5應用簡介2023/7/241概述2023/7/26十九世紀初就發(fā)現(xiàn)了紅外線,到1892年有人利用巖鹽棱鏡和測熱幅射計(電阻溫度計)測定了20多種有機化合物的紅外光譜。1905年科伯倫茨發(fā)表了128種有機和無機化合物的紅外光譜，紅外光譜與分子結構間的特定聯(lián)系才被確認。1930年前后，隨著量子理論的提出和發(fā)展，紅外光譜的研究得到了全面深入的開展，并且依據(jù)測得的大量物質(zhì)的紅外光譜。1概述

1）歷史

2023/7/24十九世紀初就發(fā)現(xiàn)了紅外線,到1892年有人2023/7/261960年代，用光柵代替棱鏡作分光器的第二代紅外光譜儀投入了使用。這種計算機化的光柵為分光部件的第二代紅外分光光度計仍在應用。1970年以后，干涉型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)投入了使用，這就是第三代紅外分光光度計。近來，已采用可調(diào)激光器作為光源來代替單色器，研制成功了激光紅外分光光度計，即第四代紅外分光光度計，它具有更高的分辨率和更廣的應用范圍，但目前還未普及。1947年第一臺實用的雙光束自動記錄的紅外分光光度計問世。這是一臺以棱鏡作為色散元件的第一代紅外分光光度計。2023/7/241960年代，用光柵代替棱鏡作分光器的第二2023/7/26

2）定義紅外光譜又稱分子振動轉動光譜，屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收其中一些頻率的輻射，分子振動或轉動引起偶極矩的凈變化，使振-轉能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應于這些區(qū)域的透射光強減弱，記錄百分透過率T%對波數(shù)或波長的曲線，即紅外光譜。主要用于化合物鑒定及分子結構表征，亦可用于定量分析。2023/7/242）定義2023/7/263）紅外光區(qū)劃分紅外光譜(0.75~1000m)遠紅外(轉動區(qū))(25-1000m)中紅外(振動區(qū))(2.5~25m)近紅外(泛頻）(0.75~2.5m)倍頻分子振動轉動分子轉動分區(qū)及波長范圍躍遷類型（常用區(qū)）2023/7/243）紅外光區(qū)劃分紅外光譜遠紅外(轉動區(qū))2023/7/26

分子振動必須伴隨偶極矩的變化。紅外躍遷是偶極矩誘導的，即能量轉移的機制是通過振動過程所導致的偶極矩的變化和交變的電磁場（紅外線）相互作用發(fā)生的。分子由于構成它的各原子的電負性的不同，也顯示不同的極性，稱為偶極子。通常用分子的偶極矩（）來描述分子極性的大小。當偶極子處在電磁輻射的電場中時，該電場作周期性反轉，偶極子將經(jīng)受交替的作用力而使偶極矩增加或減少。由于偶極子具有一定的原有振動頻率，顯然，只有當輻射頻率與偶極子頻率相匹時，分子才與輻射相互作用（振動耦合）而增加它的振動能，使振幅增大，即分子由原來的基態(tài)振動躍遷到較高振動能級。因此，并非所有的振動都會產(chǎn)生紅外吸收，只有發(fā)生偶極矩變化（△≠0）的振動才能引起可觀測的紅外吸收光譜，該分子稱之為紅外活性；△=0的分子振動不能產(chǎn)生紅外振動吸收，稱為非紅外活性的。2基本原理振動過程中偶極矩的變化越大，紅外光譜吸收峰強度越大

1.產(chǎn)生紅外吸收的條件(振動的分類)條件1：輻射與物質(zhì)之間有耦合作用：偶極矩的變化2023/7/242基本原理振動過程中偶極矩的變化越大，紅2023/7/261.產(chǎn)生紅外吸收的條件條件2：輻射光子具有的能量與發(fā)生振動躍遷所需的躍遷能量相等

根據(jù)量子力學原理，分子振動能量E振是量子化的，即

E振=（n

+1/2）h

為分子振動頻率，n為振動量子數(shù)，其值取0，1，2，…

E是與振動量子數(shù)n相應的體系能量；為分子振動的頻率。分子中不同振動能級差為：△E振=△nh

也就是說，吸收光子的能量（EL=hL）要與該能量差相等，即：

L=n時，才可能發(fā)生振轉躍遷。2023/7/241.產(chǎn)生紅外吸收的條件條件2：輻射光子具ν=()2πc2023/7/26

表明，只有當紅外輻射頻率等于振動量子數(shù)的差值與分子振動頻率的乘積時，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收光譜。分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動能級（n=0）躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)（n=1）時，所產(chǎn)生的光譜頻率稱為基頻。因為△n=1時，L=，所以基頻峰的位置（L）等于分子的振動頻率。在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動能級由基態(tài)（n=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（n=2）、第三激發(fā)態(tài)（n=3），所產(chǎn)生的吸收譜帶稱為倍頻帶。在倍頻帶中，二倍頻帶還比較強。三倍頻帶以上，因躍遷幾率很小，一般都很弱，常常不能測到。(P237)Kμ1/21K伸縮力常數(shù)μ

為折合原子質(zhì)量ν=()2πc2023/7/242023/7/26

物質(zhì)的紅外光譜是其分子結構的反映，譜圖中的吸收峰與分子中各基團的振動形式相對應。多原子分子的紅外光譜與其結構的關系，一般是通過實驗手段得到。這就是通過比較大量已知化合物的紅外光譜，從中總結出各種基團的吸收規(guī)律。實驗表明，組成分子的各種基團，如O-H、N-H、C-H、C=C和CC等，都有自己的特定的紅外吸收區(qū)域，分子的其它部分對其吸收位置影響較小。通常把這種能代表及存在、并有較高強度的吸收譜帶稱為基團頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。2.基團特征頻率2023/7/24物質(zhì)的紅外光譜是其分2023/7/26基團頻率區(qū)和指紋區(qū)紅外光譜區(qū)可大致分成4000cm-1

~1300cm-1和1300cm-1

~600cm-1兩個區(qū)域。最有分析價值的基團頻率在4000cm-1~1300cm-1

之間，這一區(qū)域稱為基團頻率區(qū)、官能團區(qū)或特征區(qū)。區(qū)內(nèi)的峰是由伸縮振動產(chǎn)生的吸收帶，比較稀疏，容易辨認，常用于鑒定官能團。在1300cm-1~600cm-1

區(qū)域內(nèi)，除單鍵的伸縮振動外，還有因變形振動產(chǎn)生的譜帶。這種振動與整個分子的結構有關。當分子結構稍有不同時，該區(qū)的吸收就有細微的差異，并顯示出分子特征。這種情況就像人的指紋一樣，因此稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)對于指認結構類似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種基團的旁證。影響基團頻率位移的因素大致可分為內(nèi)部因素和外部因素。2023/7/24基團頻率區(qū)和指紋區(qū)影響基團頻率位移的因素大2023/7/263紅外吸收光譜法縱坐標是百分透過率T%；百分透過率的定義是幅射光透過樣品物質(zhì)的百分率，即：T%=I/I0×100%，I是透過強度，Io為入射強度。橫坐標：上方的橫坐標是波長λ，單位μm;下方的橫坐標是波數(shù)（用表示，波數(shù)大，頻率也大），單位是cm-1。（一）紅外光譜圖1）紅外光譜圖的表示方法：紅外光譜以光波波長或者波數(shù)相對于光的透過率作圖T~或T~

來表示，下圖為聚苯乙烯的紅外光譜圖。2023/7/243紅外吸收光譜法縱坐標是百分透過率T%；2023/7/262）紅外光譜圖的特征1.光譜圖譜帶的數(shù)目。2.吸收帶的位置，譜帶位置是鑒定化合物最重要的參數(shù)。例如常見的有水的吸收，在3450、1640和650cm-1。

CO2的吸收，在2350和667cm-1。

基團的特征吸收帶會在一定范圍內(nèi)位移。

3.譜帶的形狀?；衔镙^純，則譜帶應該比較尖銳，對稱性好。4.譜帶的強度。5.確定分子所含基團及化學鍵的類型：物質(zhì)紅外光譜是各種基團紅外光譜的疊加?？梢杂商卣髯V帶的位置、強度、形狀指配所含基團或化學鍵的類型。

分析譜圖常按：“先官能團區(qū)后指紋區(qū)，先強峰后次強峰和弱峰，先否定后肯定”的原則分析圖譜，指配峰的歸屬。4000~1333cm-1范圍的官能團區(qū)可以判斷化合物的種類。

1333~650cm-1范圍的“指紋區(qū)”能反映整個分子結構的特點，兩個化合物若“指紋區(qū)”圖譜完全一樣就是同一個化合物。2023/7/242）紅外光譜圖的特征1.光譜圖譜帶的數(shù)2023/7/263）紅外光譜特點1）紅外吸收只有振-轉躍遷，能量低；2）應用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機物均有紅外吸收；3）分子結構更為精細的表征：通過IR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強度確定分子基團、分子結構；4）定量分析；5）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；6）分析速度快。7）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強大的定性功能。2023/7/243）紅外光譜特點2023/7/26（二）紅外光譜儀

是測定紅外吸收光譜的儀器，也稱紅外光分光光度計。主要由紅外光源、試樣池、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)四部分組成(P253)2023/7/24（二）紅外光譜儀是測定紅外吸收光譜的儀2023/7/26

紅外分光光度計

按分光器將紅外分光光度計分為四代：以人工晶體棱鏡作為色散元件的第一代;

以光柵作為色散元件的第二代;

以干涉儀（基于光的相干性原理）為分光器的傅里葉變換紅外光度計是第3代;

用可調(diào)激光光源的第4代儀器。2023/7/24紅外分光光度計按分光器將紅外分光光度計2023/7/261、色散型紅外光譜儀以人工晶體棱鏡作為色散元件的第一代;以光柵作為色散元件的第二代;(P253)2023/7/241、色散型紅外光譜儀以人工晶體棱鏡作為色散2023/7/26Fourier變換紅外光譜儀沒有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、Michelson干涉儀、檢測器、計算機和記錄儀組成。核心部分為Michelson干涉儀，它將光源來的信號以干涉圖的形式送往計算機進行Fourier變換的數(shù)學處理，最后將干涉圖還原成光譜圖。它與色散型紅外光度計的主要區(qū)別在于干涉儀和電子計算機兩部分。

Fourier變換紅外光譜儀工作原理；儀器中的Michelson干涉儀的作用是將光源發(fā)出的光分成兩光束后，再以不同的光程差重新組合，發(fā)生干涉現(xiàn)象。當兩束光的光程差為/2的偶數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光相互疊加，產(chǎn)生明線，其相干光強度有極大值；2、Fourier變換紅外光譜儀（FTIR）2023/7/24Fourier變換紅外光譜2023/7/26相反，當兩束光的光程差為/2的奇數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光相互抵消，產(chǎn)生暗線，相干光強度有極小值。由于多色光的干涉圖等于所有各單色光干涉圖的加合，故得到的是具有中心極大，并向兩邊迅速衰減的對稱干涉圖。干涉圖包含光源的全部頻率和與該頻率相對應的強度信息，所以如有一個有紅外吸收的樣品放在干涉儀的光路中，由于樣品能吸收特征波數(shù)的能量，結果所得到的干涉圖強度曲線就會相應地產(chǎn)生一些變化。包括每個頻率強度信息的干涉圖，可借數(shù)學上的Fourier變換技術對每個頻率的光強進行計算，從而得到吸收強度或透過率隨波數(shù)變化的普通光譜圖。2023/7/24相反，當兩束光的光程差為/2的奇數(shù)倍時，*傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖

*傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖2023/7/26Fourier變換紅外光譜儀的特點：（1）掃描速度極快

Fourier變換儀器是在整掃描時間內(nèi)同時測定所有頻率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于測定不穩(wěn)定物質(zhì)的紅外光譜。而色散型紅外光譜儀，在任何一瞬間只能觀測一個很窄的頻率范圍。（2）具有很高的分辨率

通常Fourier變換紅外光譜儀分辨率達0.1~0.005cm-1，而一般棱鏡型的儀器分辨率在1000cm-1處有3cm-1

，光柵型紅外光譜儀分辨率也只有0.2cm-1

。（3）靈敏度高

因Fourier變換紅外光譜儀不用狹縫和單色器，反射鏡面又大，故能量損失小，到達檢測器的能量大，可檢測10-8g數(shù)量級的樣品。

除此之外，還有光譜范圍寬（1000~10cm-1

）；測量精度高，雜散光干擾?。粯悠凡皇芤蚣t外聚焦而產(chǎn)生的熱效應的影響；特別適合于與氣相色譜聯(lián)機或研究化學反應機理等。2023/7/24Fourier變換紅外光譜儀的特點：（2）2023/7/263試樣的處理和制備1、紅外光譜法對試樣的要求

紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體，一般應要求：（1）試樣應該是單一組份的純物質(zhì)，純度應>98%或符合商業(yè)規(guī)格，才便于與純物質(zhì)的標準光譜進行對照。多組份試樣應在測定前盡量預先用分餾、萃取、重結晶或色譜法進行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。（2）試樣中不應含有游離水。水本身有紅外吸收，會嚴重干擾樣品譜，而且會侵蝕吸收池的鹽窗。（3）試樣的濃度和測試厚度應選擇適當，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%~80%范圍內(nèi)。video2023/7/243試樣的處理和制備1、紅外光譜法對試樣的2023/7/261.氣體樣品氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內(nèi)進行測定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。2、制樣的方法2.液體和溶液試樣（1）液體池法沸點較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.01~1mm。（2）液膜法沸點較高的試樣，直接直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。2023/7/241.氣體樣品2、制樣的方法2.液體2023/7/263.固體試樣（1）壓片法

將1~2mg試樣與200mg純KBr研細均勻，置于模具中（瑪瑙），用（5~10）107Pa壓力在油壓機上壓成透明薄片，即可用于測定。試樣和KBr都應經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影響。（2）石蠟糊法將干燥處理后的試樣研細，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片中測定。2023/7/243.固體試樣（2）石蠟糊法2023/7/26（3）薄膜法

主要用于高分子化合物的測定。可將它們直接加熱熔融后涂制或壓制成膜。也可將試樣溶解在低沸點的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測定。當樣品量特別少或樣品面積特別小時，采用光束聚光器，并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統(tǒng)進行測量。（4）粉末法固體樣品研磨成粉末，懸浮于易揮發(fā)液體中，再移到鹽窗上，溶劑揮發(fā)后形成薄膜2023/7/24（3）薄膜法（4）粉末法固體樣品研磨成粉2023/7/264紅外光譜的應用

紅外光譜法廣泛用于有機化合物的定性鑒定和結構分析。一、定性分析

1.已知物的鑒定和純度分析將試樣的譜圖與標準的譜圖進行對照，或者與文獻上的譜圖進行對照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對強度一樣，就可以認為樣品是該種標準物。如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說明兩者不為同一化合物，或樣品有雜質(zhì)。如用計算機譜圖檢索，則采用相似度來判別。使用文獻上的譜圖應當注意試樣的物態(tài)、結晶狀態(tài)、溶劑、測定條件以及所用儀器類型均應與標準譜圖相同。2023/7/244紅外光譜的應用紅外光譜法廣泛用于有2023/7/262.未知物結構的測定

測定未知物的結構，是紅外光譜法定性分析的一個重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通過兩種方式利用標準譜圖進行查對：（1）查閱標準譜圖的譜帶索引，與尋找試樣光譜吸收帶相同的標準譜圖；（2）進行光譜解析，判斷試樣的可能結構，然后由化學分類索引查找標準譜圖對照核實。2023/7/242023/7/263.幾種標準譜圖（1）薩特勒（Sadtler）標準紅外光譜圖（2）Aldrich紅外譜圖庫（3）SigmaFourier紅外光譜圖庫2023/7/243.幾種標準譜圖2023/7/26

由于紅外光譜的譜帶較多，選擇的余地大，所以能方便地對單一組份和多組份進行定量分析。此外，該法不受樣品狀態(tài)的限制，能定量測定氣體、液體和固體樣品。因此，紅外光譜定量分析應用廣泛。但紅外定量靈敏度較低，尚不適用于微量組份的測定。二、定量分析

紅外光譜定量分析是通過對特征吸收譜帶強度的測量來求出組份含量。其理論依據(jù)是朗伯-比耳定律。定量分析方法

主要有標準法、吸光度比法和補償法進行定量分析。P2582023/7/24由于紅外光譜的譜帶較多，選2023/7/26二、激光拉曼光譜法(LaserRamanSpectroscopy)2023/7/24二、激光拉曼光譜法(LaserRaman2023/7/261簡介2基本原理3產(chǎn)生拉曼光譜的條件4Raman光譜儀結構及試樣制備5拉曼光譜特點及應用簡介2023/7/241簡介2023/7/26拉曼散射效應是印度物理學家拉曼（C.V.Raman，印度加爾各答大學）于1928年首次發(fā)現(xiàn)的，本人也因此榮獲1930年的諾貝爾物理學獎。

1拉曼光譜法簡介

拉曼光譜是分子振動光譜的一種，它屬于散射光譜。

在拉曼等人宣布了他們的發(fā)現(xiàn)的幾個月后，蘇聯(lián)物理學家蘭斯別爾格等也獨立地報道了晶體中的這種效應的存在。2023/7/24拉曼散射效應是印度物理學家拉曼（C.V.R2023/7/26

1928~1940年，受到廣泛的重視，曾是研究分子結構的主要手段。這是因為可見光分光技術和照相感光技術已經(jīng)發(fā)展起來的緣故；1940~1960年，拉曼光譜的地位一落千丈。主要是因為拉曼效應太弱（約為入射光強的10-6），并要求被測樣品的體積必須足夠大、無色、無塵埃、無熒光等等。所以到40年代中期，紅外技術的進步和商品化更使拉曼光譜的應用一度衰落；1960年以后，激光技術的發(fā)展使拉曼技術得以復興。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等優(yōu)點，成為拉曼光譜的理想光源。隨探測技術的改進和對被測樣品要求的降低，目前在物理、化學、醫(yī)藥、工業(yè)等各個領域拉曼光譜得到了廣泛的應用，越來越受研究者的重視。1拉曼光譜法簡介2023/7/241拉曼光譜法簡介2023/7/26

用單色光照射透明樣品，大部分光透過而小部分光會被樣品在各個方向上散射。散射分為瑞利散射與拉曼散射兩種。（1）瑞利散射：若光子與樣品分子發(fā)生彈性碰撞，即光子與分子之間沒有能量交換，光子的能量保持不變，散射光頻率與入射光相同，但方向可以改變。這是彈性碰撞，叫瑞利散射。2基本原理2023/7/24用單色光照射透明樣品，大部分光透2023/7/26（2）拉曼散射：當光子與分子發(fā)生非彈性碰撞時，產(chǎn)生拉曼散射。

處于振動基態(tài)的分子在光子作用下，激發(fā)到較高的不穩(wěn)定的能態(tài)（虛態(tài)）后又回到較低能級的振動激發(fā)態(tài)。此時激發(fā)光能量大于散射光能量，產(chǎn)生拉曼散射的斯托克斯線，散射光頻率小于入射光。

若光子與處于振動激發(fā)態(tài)（V1）的分子相互作用，使分子激發(fā)到更高的不穩(wěn)定能態(tài)后又回到振動基態(tài)（V0）,散射光的能量大于激發(fā)光，產(chǎn)生反斯托克斯散射，散射光頻率大于入射光。2023/7/24（2）拉曼散射：當光子與分子發(fā)生非彈性碰樣品池λ增大透過光λ不變?nèi)鹄⑸洇瞬蛔兝⑸洇俗兓藴p小Stocks(斯托克斯)線：能量減少，波長(數(shù))變長(小)Anti-Stocks線：能量增加，波長(數(shù))變短(大)拉曼光譜的產(chǎn)生：樣λ增大透過光λ不變?nèi)鹄⑸洇瞬蛔兝⑸洇俗兓藴p小St2023/7/26

υ0+Δυ

υ0

υ0-Δυ

反斯托克斯散射瑞利散射斯托克斯散射

拉曼散射機制圖示不穩(wěn)定的能態(tài)2023/7/242023/7/2655受激虛態(tài)不穩(wěn)定，很快(10-8s)躍回基態(tài)大部分能量不變，小部分產(chǎn)生位移。室溫時大多數(shù)分子處于基態(tài)振動能級，Anti-stocks線也遠少于stocks線。溫度升高，反斯托克斯線增加。2023/7/2455受激虛態(tài)不穩(wěn)定，很快(10-8s)躍回2023/7/26CCl4的拉曼光譜

Stockslinesanti-StockeslinesRayleighscatteringΔν/cm-12023/7/24CCl4的拉曼光譜Stocksline2023/7/26

常溫下分子大多處于振動基態(tài)，所以斯托克斯線強于反斯托克斯線。在一般拉曼光譜圖中只有斯托克斯線。

拉曼光譜圖縱坐標為譜帶強度，橫坐標為拉曼位移頻率，用波數(shù)表示。

拉曼位移：散射光頻率與激發(fā)光頻之差

Δv取決于分子振動的能級結構改變，與入射光頻率無關，具有特征性，適于于分子結構分析2023/7/24常溫下分子大多處于振動基態(tài)，所以2023/7/26聚對苯二甲酸乙二醇酯2023/7/24聚對苯二甲酸乙二醇酯2023/7/26聚甲基丙烯酸甲酯2023/7/24聚甲基丙烯酸甲酯2023/7/26拉曼散射譜要求有分子極化率的變化誘導偶極矩與外電場的強度之比為分子極化率分子中兩原子距離最大時，α也最大拉曼散射強度與極化率成正比例關系分子在靜電場E中，極化感應(誘導）偶極距P，極化率α三者之間滿足：P＝αEα為極化率3產(chǎn)生拉曼光譜的條件1）極化率：表明分子在電場的作用下，分子之中電子云變形的難易程度2023/7/24拉曼散射譜要求有分子極化率的變化誘導偶極2023/7/26

拉曼活性取決于振動中極化率是否變化，只有極化率有變化的振動才是拉曼活性的。

只有產(chǎn)生偶極矩變化的振動是紅外活性的，即紅外光譜譜帶強度正比于振動中原子通過它們平衡位置時偶極矩的變化。2023/7/24拉曼活性取決于振動中極化率是否變化O=C=O對稱伸縮O=C=O反對稱伸縮偶極距不變無紅外活性極化率變有拉曼活性極化率不變無拉曼活性偶極距變有紅外活性偶極距不變無紅外活性極化率變有拉曼活性極化率不變無拉曼活性偶2023/7/26拉曼活性振動—伴隨有極化率變化的振動。拉曼活性紅外活性1)

具有對稱中心的分子CO2，CS2等,紅外和拉曼活性互相排斥2)不具有對稱中心的分子（例如SO2等），

紅外和拉曼活性并存2023/7/24拉曼活性振動—伴隨有極化率變化的振動。拉曼2023/7/263.2拉曼光譜與紅