準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過(guò)程課件

§6-1熱力學(xué)第零定律和第一定律§6-2熱力學(xué)第一定律對(duì)于理想氣體平衡過(guò)程的應(yīng)用§6-3循環(huán)過(guò)程卡諾循環(huán)§6-4熱力學(xué)第二定律§6-5可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程卡諾定理§6-6熵玻耳茲曼關(guān)系§6-7熵增加原理熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義§6-8耗散結(jié)構(gòu)信息熵第六章熱力學(xué)基礎(chǔ)§6-1熱力學(xué)第零定律和第一定律一、熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)第零定律：如果系統(tǒng)A、B同時(shí)和系統(tǒng)C達(dá)到熱平衡，則系統(tǒng)A和B也處于熱平衡——熱平衡的傳遞性。達(dá)到熱平衡的系統(tǒng)具有共同的內(nèi)部屬性——溫度熱力學(xué)溫標(biāo)(T：K)攝氏溫標(biāo)(t：℃)

t/℃=T/K﹣273.15ACB二、熱力學(xué)過(guò)程熱力學(xué)系統(tǒng)（thermodynamicsystem）：在熱力學(xué)中，一般把所研究的物體或物體組稱為熱力學(xué)系統(tǒng)，簡(jiǎn)稱系統(tǒng)（system）。熱力學(xué)過(guò)程：系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)過(guò)渡到另一個(gè)平衡態(tài)所經(jīng)過(guò)的變化歷程。如果過(guò)程中任一中間狀態(tài)都可看作是平衡狀態(tài)，這個(gè)過(guò)程叫做準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（或平衡過(guò)程）。如果中間狀態(tài)為非平衡態(tài)，這個(gè)過(guò)程叫做非靜態(tài)過(guò)程。u舉例1：準(zhǔn)靜態(tài)做功快速壓縮——非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程非平衡態(tài)到平衡態(tài)的過(guò)渡時(shí)間，即弛豫時(shí)間，約10-4s，如果緩慢壓縮就是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。(2)外界壓強(qiáng)總比系統(tǒng)壓強(qiáng)大一小量p

，緩慢壓縮。dluP(1)S(2)若使系統(tǒng)分別與一系列微溫差熱源T1+dT，

T1+2dT，，

T2－dT，T2

接觸。(1)若使系統(tǒng)(溫度T1)直接與熱源T2接觸?！菧?zhǔn)靜態(tài)過(guò)程——準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程舉例2：準(zhǔn)靜態(tài)傳熱系統(tǒng)（初始溫度T1）從外界吸熱溫度從T1升高至T2。三、功熱量?jī)?nèi)能改變系統(tǒng)狀態(tài)(內(nèi)能)的途徑：

做功（宏觀功）和傳熱（微觀功）。做功外界有序能量與系統(tǒng)分子無(wú)序能量間的轉(zhuǎn)換。傳熱外界無(wú)序能量與系統(tǒng)分子無(wú)序能量間的轉(zhuǎn)換。以熱傳導(dǎo)方式交換的能量稱為熱量。內(nèi)能、功和熱量具有相同的單位(SI)：J（焦耳）系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí)，內(nèi)能將發(fā)生變化。實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)不同的狀態(tài)變化過(guò)程，只要始末態(tài)相同，內(nèi)能的變化也相同，即內(nèi)能變化只與始末狀態(tài)有關(guān)，與中間過(guò)程無(wú)關(guān)。氣體膨脹過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)做功的計(jì)算系統(tǒng)所做的功在數(shù)值上等于P–V圖上過(guò)程曲線以下的面積。功是過(guò)程量，且有正負(fù)。氣體做功：外界對(duì)系統(tǒng)傳遞的熱量，一部分使系統(tǒng)內(nèi)能增加，一部分用于系統(tǒng)對(duì)外做功。熱力學(xué)第一定律：四、熱力學(xué)第一定律設(shè)一系統(tǒng)從外界吸熱Q，內(nèi)能從E1E2，同時(shí)系統(tǒng)對(duì)外做功A，則有

說(shuō)明1.正負(fù)號(hào)的規(guī)定：系統(tǒng)從外界吸熱

Q>0；系統(tǒng)向外界放熱

Q<0系統(tǒng)對(duì)外做功A>0；外界對(duì)系統(tǒng)做功A<02.微分形式：3.實(shí)質(zhì)是包含熱量在內(nèi)的能量守恒定律，指出第一類永動(dòng)機(jī)不能制造！功是過(guò)程量，內(nèi)能是狀態(tài)量，因此，Q也是過(guò)程量。4.例6-1求理想氣體經(jīng)歷一絕熱自由膨脹過(guò)程(p1,V)(p2,2V)后的壓強(qiáng)變化？真空非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程熱力學(xué)第一定律適用于任何熱力學(xué)過(guò)程。由熱力學(xué)第一定律：解：一、等體過(guò)程(isochoricprocess)

氣體的摩爾定容熱容等體過(guò)程(p1,V,T1)

(p2,V,T2)：在等體過(guò)程中，氣體從外界吸熱全部用來(lái)增加特征：V=常量，dV=0過(guò)程方程：或§6-2熱力學(xué)第一定律對(duì)于理想氣體平衡過(guò)程的應(yīng)用內(nèi)能，而對(duì)外沒(méi)有做功。摩爾定容熱容：而二、等壓過(guò)程(isobaricprocess)氣體的摩爾定壓熱容等壓過(guò)程(p,V1,T1)

(p,V2,T2)

：過(guò)程方程：特征：p=常量，dp

=0在等壓過(guò)程中,氣體從外界吸熱,一部分轉(zhuǎn)化為內(nèi)能的增加,一部分轉(zhuǎn)化為對(duì)外做功。摩爾定壓熱容：邁耶公式比熱容比：?jiǎn)卧託怏w：i=3剛性多原子氣體：i=6剛性雙原子氣體：i=5實(shí)驗(yàn)值與理論值較接近，但對(duì)某些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的氣體，經(jīng)典理論有缺陷，需用量子理論解釋。需量子理論。低溫時(shí)，只有平動(dòng)，i=3；常溫時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)被激發(fā)，i=3+2=5；高溫時(shí)，振動(dòng)也被激發(fā)，i=3+2+2=7。T/K例6-2

一汽缸中貯有氮?dú)?，質(zhì)量為1.25kg。在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下緩慢地加熱，使溫度升高1K。試求氣體膨脹時(shí)所做的功A、氣體內(nèi)能的增量E以及氣體所吸收的熱量Qp。（活塞的質(zhì)量以及它與汽缸壁的摩擦均可略去。）

i=5,CV,m

=iR/2=20.8J/(molK)，解：

等壓過(guò)程三、等溫過(guò)程(isothermalprocess)對(duì)有限過(guò)程(p1,V1,T)

(p2,V2,T)

：過(guò)程方程：特征：T=常量，dT=0在等溫過(guò)程中,氣體從外界吸熱全部轉(zhuǎn)化為對(duì)外做功,而氣體的內(nèi)能不變。四、絕熱過(guò)程(adiabaticprocess)1.絕熱過(guò)程方程特征：絕熱過(guò)程方程：絕熱線較陡。絕熱線與等溫線的比較：交點(diǎn)A處的斜率為等溫絕熱壓強(qiáng)下降更多2.功能轉(zhuǎn)換絕熱過(guò)程(p1,V1,T1)

(p2,V2,T2)

：氣體做功為內(nèi)能變化為五、多方過(guò)程(polytropicprocess)多方過(guò)程方程：氣體做功為內(nèi)能變化為例6-3等壓、等溫、絕熱三個(gè)過(guò)程中：（1）比較各過(guò)程做功多少？（2）比較各過(guò)程內(nèi)能變化多少？（3）比較各過(guò)程吸熱多少？（1）解：（2）等壓過(guò)程等溫過(guò)程絕熱過(guò)程（3）DpVV1V2ABCO例6-4

設(shè)有氧氣8g，體積為0.4110-3m3

，溫度為300K。如氧氣做絕熱膨脹，膨脹后的體積為4.110-3m3

。問(wèn)：氣體做功多少？氧氣做等溫膨脹，膨脹后的體積也是4.110-3m3

，問(wèn)這時(shí)氣體做功多少？m=0.008kgM

=0.032kgT1=300K絕熱過(guò)程方程：絕熱膨脹做功：解：等溫膨脹做功：i=5,CV,m=iR/2=20.8J/(molK)，絕熱膨脹做功：例6-5

兩個(gè)絕熱容器，體積分別是V1和V2，用一帶有活塞的管子連起來(lái)。打開(kāi)活塞前，第一個(gè)容器盛有氮?dú)鉁囟葹門(mén)1

；第二個(gè)容器盛有氬氣，溫度為T(mén)2，計(jì)算打開(kāi)活塞后混合氣體的溫度和壓強(qiáng)。（設(shè)CV,m1、CV,m2分別是氮?dú)夂蜌鍤獾哪柖ㄈ轃崛荩琺1、m2和M1

、M2分別是氮?dú)夂蜌鍤獾馁|(zhì)量和摩爾質(zhì)量。）容器是絕熱的，總體積未變，兩種氣體組成的系統(tǒng)與外界無(wú)能量交換，總內(nèi)能不變。解：混合氣體的溫度：混合氣體的壓強(qiáng)：§6-3循環(huán)過(guò)程卡諾循環(huán)

Vp正循環(huán)逆循環(huán)一、循環(huán)過(guò)程(Cyclicalprocess)特征：E=0A系統(tǒng)或工作物質(zhì),經(jīng)歷一系列變化后又回到初始狀態(tài)的整個(gè)過(guò)程叫循環(huán)過(guò)程，簡(jiǎn)稱循環(huán)（cycle）。準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過(guò)程，在狀態(tài)圖中對(duì)應(yīng)閉合曲線。循環(huán)過(guò)程系統(tǒng)所做的凈功大小等于p–V圖上閉合曲線所包圍的面積。1.正循環(huán)pVBAbaQ1Q2正循環(huán)過(guò)程對(duì)應(yīng)熱機(jī)把熱轉(zhuǎn)化為功的機(jī)器。正循環(huán)T可調(diào)高溫?zé)嵩碩可調(diào)低溫?zé)嵩碅=Q1-Q2熱機(jī)效率：(Q1

、Q2

為熱量的絕對(duì)值)逆循環(huán)對(duì)應(yīng)制冷機(jī)利用外界做功獲得低溫的機(jī)器。制冷系數(shù)：2.逆循環(huán)

逆循環(huán)T可調(diào)高溫?zé)嵩碩可調(diào)低溫?zé)嵩碅pVBAbaQ1Q2O

1824年，法國(guó)青年工程師卡諾（N.L.S.Carnot，1796—1832）發(fā)表了他關(guān)于熱機(jī)效率的兩個(gè)理論，

為提高熱機(jī)效率指明方向。二、卡諾循環(huán)(Carnotcycle)5%8%50年卡諾循環(huán)是由兩個(gè)等溫過(guò)程和兩個(gè)絕熱過(guò)程組成準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過(guò)程?？ㄖZ正循環(huán)：

abcda

(卡諾熱機(jī))以下討論理想氣體的卡諾循環(huán)。ab過(guò)程：cd過(guò)程：bc和da過(guò)程：卡諾熱機(jī)效率：1.最簡(jiǎn)單的循環(huán)過(guò)程。3.2.卡諾循環(huán)的效率僅僅由兩熱源的溫度決定。結(jié)論卡諾制冷機(jī)(adcba)制冷系數(shù)：熱泵例6-6

有一卡諾制冷機(jī)，從溫度為-10oC的冷藏室吸取熱量，而向溫度為20oC的物體放出熱量。設(shè)該制冷機(jī)所耗功率為15kW，問(wèn)每分鐘從冷藏室吸取熱量為多少？每分鐘做功為每分鐘從冷藏室中吸取的熱量為每分鐘向溫度為20oC的物體放出的熱量為T(mén)1=293K，T2=263K，則解：思考：兩卡諾循環(huán)，ABCDA,EFGHE，面積求（1）效率之比，（2）吸熱之比。T1T2ABCDEFGHpOV例6-7

內(nèi)燃機(jī)的循環(huán)之一——奧托循環(huán)。內(nèi)燃機(jī)利用液體或氣體燃料，直接在汽缸中燃燒，產(chǎn)生巨大的壓強(qiáng)而做功。內(nèi)燃機(jī)的種類很多，我們只舉活塞經(jīng)過(guò)四個(gè)過(guò)程完成一個(gè)循環(huán)(如圖)的四動(dòng)程汽油內(nèi)燃機(jī)(奧托循環(huán))為例，說(shuō)明整個(gè)循環(huán)中各個(gè)分過(guò)程的特征，并計(jì)算這一循環(huán)的效率。解：奧托循環(huán)的4個(gè)分過(guò)程如下：(1)吸入燃料過(guò)程汽缸開(kāi)始吸入汽油蒸氣及助燃空氣，此時(shí)壓強(qiáng)約等于1.0105Pa，這是個(gè)等壓過(guò)程（圖中過(guò)程ab）。(2)壓縮過(guò)程活塞自右向左移動(dòng)，將已吸入汽缸內(nèi)的混合氣體加以壓縮，使之體積減小，溫度升高，壓強(qiáng)增大。由于壓縮較快，汽缸散熱較慢，可看作一絕熱過(guò)程（圖中過(guò)程bc）(3)爆炸、做功過(guò)程在高溫壓縮氣體中，用電火花或其他方式引起燃燒爆炸，氣體壓強(qiáng)隨之驟增，由于爆炸時(shí)間短促，活塞在這一瞬間移動(dòng)的距離極小，這近似是個(gè)等體過(guò)程（圖中過(guò)程cd）。這一巨大的壓強(qiáng)把活塞向右推動(dòng)而做功，同時(shí)壓強(qiáng)也隨著氣體的膨脹而降低，爆炸后的做功過(guò)程可看成一絕熱過(guò)程（圖中過(guò)程de）。(4)排氣過(guò)程開(kāi)放排氣口，使氣體壓強(qiáng)突然降為大氣壓，這過(guò)程近似于一個(gè)等體過(guò)程(圖中過(guò)程eb)，然后再由飛輪的慣性帶動(dòng)活塞，使之從右向左移動(dòng)，排出廢氣，這是個(gè)等壓過(guò)程(圖中過(guò)程ba)。嚴(yán)格地說(shuō)，上述內(nèi)燃機(jī)進(jìn)行的過(guò)程不能看作是個(gè)循環(huán)過(guò)程。因?yàn)檫^(guò)程進(jìn)行中，工作物從燃料及空氣變?yōu)槎趸?、水氣等廢氣，從汽缸向外排出不再回復(fù)到初始狀態(tài)。但因內(nèi)燃機(jī)做功主要是在p–V圖上bcdeb這一封閉曲線所代表的過(guò)程中，我們可換用空氣作為工作物，經(jīng)歷bcedb這個(gè)循環(huán)，而把它叫做空氣奧托循環(huán)。氣體主要在循環(huán)的等體過(guò)程cd

中吸熱（相當(dāng)于在爆炸中產(chǎn)生的熱），而在等體過(guò)程eb

中放熱（相當(dāng)于隨廢氣而排出的熱），設(shè)氣體的質(zhì)量為m，摩爾質(zhì)量為M，摩爾定容熱容為CV,m，則在等體過(guò)程cd

中，氣體吸取的熱量Q1為而在等體過(guò)程eb

中放出的熱量為所以這個(gè)循環(huán)的效率應(yīng)為把氣體看作理想氣體，從絕熱過(guò)程de及bc可得如下關(guān)系：兩式相減得即實(shí)際上汽油機(jī)的效率只有25％左右。式中r=V/V0

叫做壓縮比。計(jì)算表明，壓縮比愈大，效率愈高。汽油內(nèi)燃機(jī)的壓縮比不能大于7，否則汽油蒸氣與空氣的混合氣體在尚未壓縮至c點(diǎn)時(shí)溫度已高到足以引起混合氣體燃燒了。設(shè)r=7，=1.4，則例6-83.210-2kg氧氣作ABCD循環(huán)過(guò)程。AB和CD都為等溫過(guò)程，設(shè)T1=300

K，T2=200

K，V2=2V1。求循環(huán)效率。解：吸熱放熱吸熱放熱DABCT1=300

KT2=200

KV2V1VpODABCT1=300

KT2=200

K吸熱吸熱放熱放熱§6-4熱力學(xué)第二定律一、熱力學(xué)第二定律滿足熱力學(xué)第一定律（能量守恒）的過(guò)程一定能實(shí)現(xiàn)嗎？如：效率為100%的熱機(jī)（單源熱機(jī)）？無(wú)功冷機(jī)？熱力學(xué)第二定律是指示自發(fā)過(guò)程進(jìn)行方向的規(guī)律。孤立系統(tǒng)中自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程稱自發(fā)過(guò)程。如：熱量能自動(dòng)從高溫物體傳向低溫物體；氣體能從不平衡態(tài)自動(dòng)過(guò)渡到平衡態(tài)，它們的逆過(guò)程卻不會(huì)自動(dòng)進(jìn)行。不可能從單一熱源吸收熱量，使它完全轉(zhuǎn)化為功，而不引起其他變化。如開(kāi)爾文表述不成立AT0Q熱力學(xué)第二定律兩種表述：1.開(kāi)爾文（Kelvin）表述：指出了熱功轉(zhuǎn)換的方向性：功轉(zhuǎn)化為熱為自發(fā)過(guò)程。否定了第二類永動(dòng)機(jī)或單源熱機(jī)。不可能把熱量從低溫物體傳向高溫物體，而不引起其他變化?；驘崃坎荒茏詣?dòng)地從低溫物體傳向高溫物體。2.克勞修斯（Clausius）表述：指出了熱傳遞的方向性：熱量自動(dòng)地從高溫物體傳向低溫物體。無(wú)功冷機(jī)是不可能造成的。Q2Q2T1>T2

T2無(wú)功冷機(jī)二、兩種表述的等價(jià)性開(kāi)爾文表述不成立克勞修斯表述不成立T1高溫?zé)嵩碩2低溫?zé)嵩碅QQ2Q2+A

單源熱機(jī)CD制冷機(jī)Q2Q2T1T2無(wú)功冷機(jī)反證法證明開(kāi)爾文表述不成立克勞修斯表述不成立T2AQ-Q2=A單源熱機(jī)T1T1高溫?zé)嵩碩2低溫?zé)嵩碤2=Q1-AQ1=Q熱機(jī)QQ無(wú)功冷機(jī)A例6-9

試證在p–V圖上兩絕熱線不相交。證：反證法若兩絕熱線相交于點(diǎn)A則作等溫線與兩絕熱線相交于B,C。循環(huán)BCAB，從單一熱源吸收熱量，使它完全轉(zhuǎn)化為功，而不引起其他變化，違反熱力學(xué)第二定律，所以是不可能的。在p–V圖上兩絕熱線不相交。OVpdT=0BCA§6-5可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程卡諾定理一、可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程可逆性判據(jù)：AB系統(tǒng)復(fù)原，外界也復(fù)原。設(shè)在某一過(guò)程P

中，系統(tǒng)從狀態(tài)A變化到狀態(tài)B。如果能使系統(tǒng)進(jìn)行逆向變化，從狀態(tài)B恢復(fù)到初狀態(tài)A，而且在恢復(fù)到初態(tài)A時(shí)，周圍的一切也都各自恢復(fù)原狀，過(guò)程P

就稱為可逆過(guò)程。如果系統(tǒng)不能恢復(fù)到原狀態(tài)A，或者雖能恢復(fù)到初態(tài)A，但周圍一切不能恢復(fù)原狀，那么過(guò)程P稱為不可逆過(guò)程。ifVpO功熱轉(zhuǎn)換功轉(zhuǎn)化為熱的過(guò)程是不可逆的。(開(kāi)爾文表述)一切實(shí)際的熱力學(xué)過(guò)程都是不可逆過(guò)程。如果熱力學(xué)過(guò)程中存在摩擦，此過(guò)程將是不可逆的。熱傳遞熱量由高溫物體傳向低溫物體的過(guò)程是不可逆的。熱傳導(dǎo)(大溫差傳熱)的不可逆性。(克勞修斯表述)討論氣體的絕熱自由膨脹的過(guò)程是不可逆的。非平衡態(tài)到平衡態(tài)的過(guò)程是不可逆的。外界對(duì)氣體做了凈功故快速做功過(guò)程(非平衡過(guò)程)為不可逆過(guò)程。過(guò)程無(wú)限慢可逆過(guò)程并轉(zhuǎn)化為熱。快速做功過(guò)程為不可逆過(guò)程。自發(fā)過(guò)程（孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過(guò)程）具有方向性。自發(fā)過(guò)程進(jìn)行的方向和限度將引入熵來(lái)判斷。實(shí)際宏觀過(guò)程都是：非平衡態(tài)過(guò)程存在摩擦熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)在于指出，一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆過(guò)程。只有無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程才是可逆過(guò)程。二、卡諾定理可逆機(jī)：作可逆循環(huán)過(guò)程的機(jī)器。不可逆機(jī)：作不可逆循環(huán)過(guò)程的機(jī)器。1.工作在相同的高溫?zé)嵩碩1

和低溫?zé)嵩碩2之間的一切可逆機(jī)效率相同，與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。2.工作在其間的一切不可逆機(jī)的效率不大于可逆機(jī)。指出了提高熱機(jī)效率的途徑。1.設(shè)E為卡諾理想可逆機(jī)，E'為另一可逆機(jī)。T1T2E+E'無(wú)功冷機(jī)高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2EE'證明三、卡諾定理的證明反之，使E逆向運(yùn)行，E'正向運(yùn)行，又可證明：結(jié)果：復(fù)合機(jī)E+E'成為無(wú)功冷機(jī)，違背克勞修斯表述，故假設(shè)不成立。綜上，工作在相同的高溫?zé)嵩碩1

和低溫?zé)嵩碩2之間的一切可逆機(jī)效率相同，與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。2.設(shè)E為可逆機(jī)，E〞為不可逆機(jī)。同樣方法可以證明：工作在其間的一切不可逆機(jī)的效率不大于可逆機(jī)一、熵卡諾循環(huán)：熱溫比Q2=-|Q2|卡諾循環(huán)高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2A系統(tǒng)經(jīng)歷卡諾循環(huán)后，熱溫比總和為零?！?-6熵玻耳茲曼關(guān)系有限個(gè)卡諾循環(huán)組成的可逆循環(huán)：可分成無(wú)限個(gè)微小的卡諾循環(huán)可逆循環(huán)的熱溫比之和等于零。任一可逆循環(huán)：沿可逆過(guò)程的dQ/T

的積分，只取決于始末狀態(tài)，而與過(guò)程無(wú)關(guān)。存在一個(gè)新的態(tài)函數(shù)，稱為熵（entropy）(用S表示)。對(duì)可逆循環(huán)1a2b1：在一可逆過(guò)程中，系統(tǒng)從初態(tài)1變化到末態(tài)2的過(guò)程中，系統(tǒng)熵的增量等于初態(tài)1和末態(tài)2之間任意一可逆過(guò)程熱溫比的積分。微分式：熵變滿足疊加原理，即大系統(tǒng)的熵變等于各子系統(tǒng)熵變之和。不論實(shí)際經(jīng)歷的過(guò)程是否可逆，都按可逆過(guò)程計(jì)算熵變。說(shuō)明兩態(tài)的熵差或熵變?yōu)橄到y(tǒng)從狀態(tài)1（V1,p1,T1,S1），經(jīng)自由膨脹(dQ=0)到狀態(tài)2（V2,p2,T2,S2）其中T1=T2，V1<V2，p1>p2，計(jì)算此不可逆過(guò)程的熵變。氣體在自由膨脹過(guò)程中，它的熵是增加的。設(shè)計(jì)一可逆等溫膨脹過(guò)程12，吸熱dQ

>0二、自由膨脹的不可逆性用氣體動(dòng)理論來(lái)解釋自由膨脹的不可逆性。A室充滿氣體，B室為真空；當(dāng)抽去中間隔板后，分子自由膨脹。簡(jiǎn)化：設(shè)容器內(nèi)有4個(gè)分子a、b、c、d，分子在容器中的分布共有16=24種。

(1)左4，右0，微觀狀態(tài)數(shù):1(3)左2，右2微觀狀態(tài)數(shù):6(5)左0，右4，微觀狀態(tài)數(shù):1(2)左3，右1，微觀狀態(tài)數(shù):4(4)左1，右3，微觀狀態(tài)數(shù):4分子的分布AB

0abcd

abcd0

abcdbcd

acd

abd

abc

bcd

acd

abd

abcabcd

abacadbc

bd

cd

cd

bd

bcadacab總計(jì)狀態(tài)數(shù)11

44616各狀態(tài)出現(xiàn)的概率相等，系統(tǒng)處于分布狀態(tài)數(shù)最多的狀態(tài)（平衡態(tài)）的概率最大。系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的過(guò)程總是由概率小的宏觀狀態(tài)向概率大的宏觀狀態(tài)進(jìn)行；即由包含微觀狀態(tài)數(shù)少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)多的宏觀狀態(tài)進(jìn)行。對(duì)于N個(gè)分子，如1mol氣體分子系統(tǒng)，所有分子全退回A室的概率為故氣體自由膨脹是不可逆的。W：微觀狀態(tài)數(shù)目

n：A室分子數(shù)WN/2Nn三、玻耳茲曼關(guān)系W表示系統(tǒng)所包含的微觀狀態(tài)數(shù)，叫熱力學(xué)概率。k為玻耳茲曼常量。熵是分子熱運(yùn)動(dòng)無(wú)序性或混亂性的量度。系統(tǒng)某一狀態(tài)的熵值越大，它所對(duì)應(yīng)的宏觀狀態(tài)越無(wú)序。自由膨脹的不可逆性，表明這個(gè)系統(tǒng)內(nèi)自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程總是沿著熵增加的方向進(jìn)行的。等壓膨脹過(guò)程，熵是增大的；等溫膨脹過(guò)程，熵是變大的；等體降溫過(guò)程，熵是減小的；可逆的絕熱過(guò)程是個(gè)等熵過(guò)程。在體積為V的容器內(nèi)，分子出現(xiàn)的概率W1

與容器的體積成正比，即N個(gè)分子同時(shí)在V中出現(xiàn)的概率W為例6-10

由玻耳茲曼關(guān)系計(jì)算理想氣體在等溫膨脹過(guò)程中的熵變。等溫膨脹的熵增為（c

是比例系數(shù)）解：§6-7熵增加原理熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義一、熵增加原理封閉系統(tǒng)：與外界沒(méi)有能量交換的系統(tǒng)。熵增加原理：封閉系統(tǒng)中的不可逆過(guò)程，其熵要增加；封閉系統(tǒng)中的可逆過(guò)程，其熵不變。如：可逆絕熱過(guò)程是一個(gè)等熵過(guò)程，絕熱自由膨脹、封閉系統(tǒng)中的熱傳導(dǎo)都是熵增加的過(guò)程。數(shù)學(xué)描述：（對(duì)可逆過(guò)程取等號(hào)）是熱力學(xué)第二定律的定量表述；指出了自發(fā)過(guò)程的方向(熵增加)和限度(平衡態(tài),熵達(dá)到最大值)。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義：封閉系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的過(guò)程，總是由包含微觀狀態(tài)數(shù)目少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)進(jìn)行。這也是熵增加原理的實(shí)質(zhì)。二、熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義如氣體的絕熱自由膨脹、熱量從高溫物體向低溫物體的自發(fā)傳遞、熱功轉(zhuǎn)換等都是自發(fā)過(guò)程。孤立系統(tǒng)總是傾向于熵值最大，即總是從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過(guò)渡。熵增與能量退化討論“熱寂說(shuō)”例6-11

今有1kg

0oC的冰熔化成0oC的水，求其熵變（設(shè)冰的熔解熱為3.35105J/kg)。熔解過(guò)程溫度不變，T=273K假設(shè)一個(gè)（可逆）等溫過(guò)程，冰從0oC的恒溫?zé)嵩粗形鼰?，則將系統(tǒng)和環(huán)境作為一個(gè)整體來(lái)看，在這過(guò)程中熵也是增加的；使水結(jié)成冰，同樣導(dǎo)致系統(tǒng)的熵增加。解：（1）設(shè)最后溫度為T(mén)

'

，則有例6-12

有一熱容為C1、溫度為T(mén)1的固體與熱容為C2、溫度為T(mén)2的液體共置于一絕熱容器內(nèi)。（1）試求平衡建立后，系統(tǒng)最后的溫度；（2）試確定系統(tǒng)總的熵變。解：總熵變：

（2）假設(shè)固體的升溫過(guò)程是可逆的，液體的降溫過(guò)程也是可逆的，則§6-8耗散結(jié)構(gòu)信息熵一、耗散結(jié)構(gòu)耗散結(jié)構(gòu)是在開(kāi)放的遠(yuǎn)離平衡條件下，在與外界交換物質(zhì)和能量的過(guò)程中，通過(guò)能量耗散和內(nèi)部非線性動(dòng)力學(xué)機(jī)制的作用，經(jīng)過(guò)突變而形成持久穩(wěn)定的宏觀有序結(jié)構(gòu)。它是自組織現(xiàn)象中的重要部分。耗散結(jié)構(gòu)理論的創(chuàng)始人是普利高津(I.Prigogine)，由于對(duì)非平衡熱力學(xué)尤其是建立耗散結(jié)構(gòu)理論方面的貢獻(xiàn)，他榮獲了197