工業(yè)催化劑設(shè)計(jì)與開發(fā)

工業(yè)催化劑設(shè)計(jì)與開發(fā)濤等編著（1991版）1第一章工業(yè)催化劑的基本要求與特征1.1工業(yè)催化劑在經(jīng)濟(jì)上的重要性工業(yè)催化劑市場有三大領(lǐng)域：煉油催化劑市場；化學(xué)品生產(chǎn)催化劑市場；環(huán)保（汽車排氣）催化劑市場。21.2工業(yè)催化劑的基本要求所謂工業(yè)催化劑，是強(qiáng)調(diào)具有工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際意義的催化劑，它們可以用于大規(guī)模的生產(chǎn)過程。工業(yè)催化劑的基本要求：活性選擇性穩(wěn)定性3活性是指催化劑影響反應(yīng)進(jìn)度變化的程度。反應(yīng)速率表示法:對于A→B的反應(yīng)V、S、W分別表示固體催化劑的體積、表面積和重量。4②轉(zhuǎn)化率表示法：

③時空收率表示法：

單位時間、單位催化劑用量、所得到的母的產(chǎn)物的摩爾數(shù)52.選擇性使一種所希望的反應(yīng)指向平衡，而對其他反應(yīng)影響很小、甚至毫無影響。這種特性屬于催化劑的選擇性。反應(yīng)的最終的平衡位置，只取決于總體反應(yīng)的熱力學(xué)，而不受催化劑存在與否的影響。對于工業(yè)催化劑來說，很多情況下選擇性的要求大過對活性的要求，選擇性的好壞是決定性的因素。63.穩(wěn)定性和壽命穩(wěn)定性是指催化劑的活性隨時間的變化乃至消失的速度很慢。喪失活性的因素：在某些催化劑的活性表面上，由于氫解、聚合、環(huán)化、和氫轉(zhuǎn)移等寄生反應(yīng)的干擾，導(dǎo)致表面沾污、阻塞、或結(jié)焦。活性表面因吸附原料中得雜質(zhì)或毒性副產(chǎn)物而中毒：吸附中毒?；钚越M分的揮發(fā)、流失，負(fù)載金屬的燒結(jié)或者微晶粒長大等。7圖1-1燒結(jié)的聚集體的最小結(jié)晶粒度8④化學(xué)物種對載體的侵蝕和載體孔結(jié)構(gòu)的燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑強(qiáng)度的喪失而失活。工業(yè)催化劑要求載體的宏觀結(jié)構(gòu)適宜，除表面外，孔徑要求合適的分布，大孔有利于傳遞，小孔有利于活性組分分散均勻。9圖1-2催化劑的活性隨運(yùn)轉(zhuǎn)時間的變化代表起始活性很高，很快下降達(dá)到老化成熟；代表起始活性不高，經(jīng)一段時間誘導(dǎo)而趨于成熟穩(wěn)定。10圖1-3催化劑的再生與運(yùn)轉(zhuǎn)時間和壽命的關(guān)系114.機(jī)械強(qiáng)度工業(yè)催化劑的抗張強(qiáng)度及其長徑比，是應(yīng)該優(yōu)化的重要參數(shù)。對于工業(yè)催化劑的設(shè)計(jì)，造型是需要較好地考慮。

長形圓柱狀的比較短的、厚球狀的強(qiáng)度要差；對大的強(qiáng)度要求最少的孔隙率，但是，最好的孔隙率是最佳催化性能的本質(zhì)條件，這二者之間是有矛盾的。催化劑的機(jī)械強(qiáng)度可分成四種：抗磨強(qiáng)度抗沖擊強(qiáng)度抗變化或相變引起的內(nèi)聚應(yīng)力強(qiáng)度抗床層氣壓降導(dǎo)致的沖擊強(qiáng)度12圖1-4無機(jī)固體的熔點(diǎn)、硬度和機(jī)械強(qiáng)度的關(guān)系13圖1-5所需強(qiáng)度與顆?？障?、成顆率的關(guān)系145.導(dǎo)熱性能和比熱對于強(qiáng)放熱或吸熱反應(yīng)的催化劑，需要考慮催化劑的導(dǎo)熱性能和比熱。6.形貌和粒度大小工業(yè)催化劑的形貌與粒度大小，必須與相應(yīng)的反應(yīng)過程相適應(yīng)。移動床或者沸騰反應(yīng)器（球形）流化床反應(yīng)器（微球型，良好流化的粒度分布）固定床反應(yīng)器（小球狀、環(huán)狀、粒狀、條狀、碎片）15各種催化劑按其對床層產(chǎn)生的相對壓力降，可分類成以下順序：環(huán)狀<小球狀<粒狀<條狀<壓碎狀床層的壓力降大小不能太小，以保證反應(yīng)流體穿過它時呈均勻的分布為宜，太大會造成壓縮氣流或者循環(huán)氣的消耗。16表1-1各種工業(yè)催化劑的形貌17圖1-6催化劑的顆粒層次面貌已成型的催化劑顆粒，是由兩種以上的不同層次的粒子構(gòu)成的。2次粒子聚集成不同形貌和大小的成型粒子，形成不同的孔徑分布和空隙，影響到反應(yīng)物種的傳遞和內(nèi)擴(kuò)散，確定催化劑的利用效率。181.3原料、市場、政策綜合對工業(yè)催化劑生產(chǎn)的影響資源的開發(fā)利用新西蘭無石油少煤，有豐富的天然氣資源。70年代引進(jìn)Moil公司開發(fā)成功的、利用高硅型ZSM-5分子篩催化劑，將天然氣（CH4）轉(zhuǎn)化成合成汽油技術(shù)（MTG），率先在世界上建立了第一間MTG工廠，年產(chǎn)合成汽油約60萬噸。利用催化劑提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性是節(jié)省資源的有效途徑60年代以前，丙烯晴的生產(chǎn)是以煤化工的乙炔為原料。60代初，美國Sohio公司成功開發(fā)了以石油丙烯為原料，以Mo12Bi9(P2O5)2為催化劑的氨氧化工藝，使丙烯晴的生產(chǎn)轉(zhuǎn)為石油化工路線。隨著催化劑的改進(jìn)，丙烯的轉(zhuǎn)化率提高到97%。受到政策的影響市場的需求19第二章工業(yè)催化劑的設(shè)計(jì)方法與程序2.1引言（1）工業(yè)催化劑與許多學(xué)科和技術(shù)領(lǐng)域相關(guān)聯(lián)：工業(yè)催化劑的材料多為無機(jī)材料，催化反應(yīng)有無機(jī)的，多數(shù)為有機(jī)的乃至高分子的，催化劑只能催化熱力學(xué)上可行的反應(yīng)，涉及物理化學(xué)的反應(yīng)原理，故工業(yè)催化劑的開發(fā)需較好地掌握無機(jī)材料、有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)原理等方面的知識；固體催化劑為多孔性材料，催化反應(yīng)過程會涉及到流體與固體之間乃至固體內(nèi)的傳熱、傳質(zhì)等傳遞過程固體化學(xué)與物理學(xué)；催化劑作用屬于表面現(xiàn)象，需要了解二維的表面情態(tài)。（2）催化劑的開發(fā)正在由純技藝性向“分子設(shè)計(jì)”水平方向發(fā)展。202.2催化劑設(shè)計(jì)的科學(xué)方法2.1.1總體性的考慮熱力學(xué)分析

反應(yīng)的可行性，對大平衡產(chǎn)率和最佳反應(yīng)條件考慮反應(yīng)條件參數(shù)

溫度范圍、壓力高低、原料配比等副反應(yīng)

主產(chǎn)物之外的副產(chǎn)物、目的產(chǎn)物的分解等生產(chǎn)中的實(shí)際問題

設(shè)備材質(zhì)對催化劑的要求、腐蝕問題經(jīng)濟(jì)考慮

催化劑和催化反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性212.2.2可入選的催化劑材料（一）根據(jù)反應(yīng)類型進(jìn)行評選催化加氫反應(yīng)①金屬，貴金屬，如Pt、Pd…②金屬氧化物，在反應(yīng)條件下不為H2

還原的氧化物，如400oC下用

Cr2O3等催化氧化反應(yīng)

①貴金屬中得Pt和Ag，要求這種金屬不為O2所氧化②高價(jià)金屬氧化物和復(fù)合氧化物。選擇性的氧化反應(yīng)

催化劑組分至少有兩種，承擔(dān)活性和選擇性的需要。異構(gòu)化、水合等催化反應(yīng)

固體酸，如氫型的分子篩沸石、γ-Al2O3、H3PO4/硅藻土等。22(二）根據(jù)反應(yīng)分子活化方式進(jìn)行評選1、H2的活化在金屬催化劑上，在-50C--100C下，可按照LH機(jī)理進(jìn)行解離吸附。解離后的原子H可在金屬表面移動，可以對不飽和化合物加氫。在金屬氧化物上，如Cr2O3、Co3O4、NiO、ZnO等，在400C下經(jīng)真空干燥除去表面氧化物的羥基，使金屬離子暴露，常溫下可使H2非解離吸附。H-H-ZnO232、O2的活化：非解離吸附（O2-形式參與表面過程）；解離吸附（以O(shè)-和O2-形式參與表面過程）。乙烯在Ag催化劑上的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)生的原子氧催化副反應(yīng)所以環(huán)氧乙烷的收率為6/7，86%左右；CO2收率為1/7，14%左右。24Cu催化甲醇氧化為甲醛O2的吸附活化變成O-或者O2-形式參與表面過程，結(jié)果造成深度氧化，形成CO2。253、CO的活化：CO解離能為1073kJ/mol，分子相對穩(wěn)定。在Pd、Pt、Rh上溫度高達(dá)300C保持分子態(tài)吸附；若為Mo、W、Fe在常溫下也能使CO解離吸附。4、飽和烴分子的活化：金屬和酸性金屬氧化物都可以活化。由于金屬M(fèi)對H的親和力強(qiáng)，可使飽和烴發(fā)生脫氫反應(yīng)。有時在相鄰金屬上吸附的C-C發(fā)生氫解。（加氫裂解生成小分子烴的化學(xué)過程）飽和烴分子在超強(qiáng)酸的金屬氧化物作用下，脫出H-，自身以正碳離子形式活化。265、不飽和烴分子的活化：依酸性催化劑、金屬催化劑和堿性催化劑而異。1）酸性催化劑以H+與不飽和烴分子加成為正碳離子，后者在高溫下一般發(fā)生位置C-C鍵的斷裂，生成裂解產(chǎn)物；也有可能發(fā)生-CH3基的移動，進(jìn)行骨架異構(gòu)化。這兩種都是以三元環(huán)或四元環(huán)為中間物：還有可能低溫下進(jìn)行烷基加成反應(yīng)：27在H2O存在下還有可能反應(yīng)生成醇：2）金屬催化劑活化主要起催化加氫反應(yīng)。3）堿性催化劑活化主要是使烷基芳烴進(jìn)行側(cè)鏈烷基化：4）非典型酸堿性的金屬氧化物催化劑對不飽和烴的活化可能是-鍵合型的絡(luò)合活化。282.2.3最可幾的催化劑主要組分、次要組分、二者互相匹配：Bi2O3-MoO3體系：有效地增加了晶格氧的電子密度，可生成三種鉬酸鹽：g-Bi2MoO5,a-Bi2Mo3O12,b-Bi2Mo2O9,以b-Bi2Mo2O9活性最好。是否選擇載體：活性組分分散情況、催化劑強(qiáng)度、物性、成型方法。

載體材料的穩(wěn)定性，如：

Al2O3不適合在酸性條件淤漿反應(yīng)器使用；

SiO2不適合氟化反應(yīng)；活性載體用于雙功能催化劑，如催化重整用Al2O3載體。292.2.4深入了解催化劑表面活性中心和體相的性質(zhì)了解正確的表面活性中心類型、遷移和擴(kuò)散過程、體相的熱傳導(dǎo)和電子傳遞性能?；瘜W(xué)吸附實(shí)驗(yàn)是傳統(tǒng)有效的表征方法（穩(wěn)態(tài)法、動態(tài)法TPD）。原位紅外技術(shù)：確定表面活性部位、動態(tài)吸附過程。酸中心、堿中心，酸類型（Br?nstedacid,Lewisacid），酸強(qiáng)度及分布，酸量。金屬催化劑：利用探針分子CO,H2等化學(xué)吸附觀察金屬的分散狀態(tài)。與TPD結(jié)合，給出活性中心數(shù)目、能量上的差別、金屬在載體上的分散狀態(tài)。302.2.5金屬-載體相互作用

金屬的可還原性取決于所用的載體。Fe3+(Fe2+)離子負(fù)載于SiO2或活性炭上，極易還原為金屬；負(fù)載于Al2O3上用氫只能還原為Fe2+態(tài)。

金屬粒子的大小、形態(tài)、分布隨載體變化很大。與金屬對載體是否有潤濕性很有關(guān)，載體的孔結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)、金屬在表面的流動性將影響金屬粒子大小和形貌。

金屬微粒與載體之間的電子相互作用——

強(qiáng)相互作用（StrongMetal-SupportInteraction,SMSI）:

TiO2,Nb2O5,Ta2O5,V2O5等可還原性氧化物上的金屬與載體之間的強(qiáng)相互作用,使金屬具有特殊的催化活性和吸附性能。這些載體表面的金屬原子的殼層電子能級與體相相比發(fā)生位移，電荷由載體向金屬發(fā)生轉(zhuǎn)移，其作用遠(yuǎn)大于潤濕作用，金屬粒子的表面形貌發(fā)生了很大變化，呈二維或筏狀排列，從而大大改變了活性和選擇性。2.2.5金屬-載體相互作用實(shí)例：廢氣排放凈化催化劑：

Pt,Pd,Rh/q-Al2O3,助催化劑La2O3,CeO2

q-Al2O3高表面積、熱穩(wěn)定；

La2O3

防止q-Al2O3向低表面a-Al2O3轉(zhuǎn)變；

CeO2強(qiáng)化CO氧化和水煤氣變換活性，這在排放氣中氧含量低時尤為重要；利用SMSI效應(yīng)，變換產(chǎn)物氫促進(jìn)了NO的還原。2.2.5金屬-載體相互作用2.2.6催化劑配方

工業(yè)上經(jīng)常使用的多組元催化劑中，除了有催化作用的組分以外，有的組分是為了改善催化劑微觀或宏觀結(jié)構(gòu)、催化劑強(qiáng)度、壽命等。甲醇氧化制甲醛催化劑：

Fe2(MoO4)3,MoO3

雖然都有催化活性，但是單獨(dú)使用效果不好，MoO3

和Fe2(MoO4)3在反應(yīng)器操作條件下均容易揮發(fā)、失去表面積，降低選擇性；二者共同使用時，催化劑壽命大大提高，已成為工業(yè)實(shí)用配方。

2.2.7宏觀結(jié)構(gòu)控制對于催化劑設(shè)計(jì)的意義

在工業(yè)催化劑設(shè)計(jì)中，有效地控制催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)十分重要。比表面、孔徑和孔容、孔徑分布、顆粒大小與分布、物相的排列與聚集、顆粒的形貌和凝結(jié)的程度等。 在已經(jīng)設(shè)計(jì)好的催化劑的加工制備過程中，要嚴(yán)格檢查和了解催化劑結(jié)構(gòu)面貌的實(shí)際情況，建立相應(yīng)的數(shù)據(jù)庫。2.3催化劑設(shè)計(jì)的框圖程序36數(shù)值觸媒學(xué)：將非均相催化劑的化學(xué)特征數(shù)值與反應(yīng)基質(zhì)的分子物性進(jìn)行線性關(guān)聯(lián)，接著又將催化劑的變量挑選出結(jié)構(gòu)上的敏感性與催化反應(yīng)速度和選擇性數(shù)值進(jìn)行關(guān)聯(lián)，以預(yù)測催化劑的制造與篩選。2.4催化劑的主要組分設(shè)計(jì)主要組分的選擇依據(jù)：根據(jù)有關(guān)催化理論歸納的參數(shù)；基于催化反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律；基于活化模式的考慮。372.4.1鍵合理論與主組分設(shè)計(jì)的考慮涉及氧的反應(yīng)：P-型半導(dǎo)體氧化物（有可利用的空穴）最活潑，絕緣體氧化物次之，n-型半導(dǎo)體氧化物最差；活性高的半導(dǎo)體氧化物催化劑是易于與反應(yīng)物交換格子氧的氧化物；2N2O→2N2+O2N2O+e-(自催化劑來）→N2+O-(吸）O-(吸）+N2O→N2+O2+e-(去催化劑）38d特性百分?jǐn)?shù)：在成鍵軌道中d軌道占的百分率稱為d特性百分?jǐn)?shù)。金屬的d特性百分?jǐn)?shù)越大，表明電子留在d帶中的百分?jǐn)?shù)越多，也就表明d帶中空穴越少。對化學(xué)吸附而言，催化反應(yīng)要求吸附不能太強(qiáng)，也不能太弱。金屬的d特性百分?jǐn)?shù)與其催化活性有一定關(guān)系。在金屬加氫催化劑中，d特性百分?jǐn)?shù)在40%-50%之間為佳。如乙烯在各種金屬薄膜上的催化加氫，隨d特性百分?jǐn)?shù)增加，加氫活性也增加，Rh>Pd>Pt>Ni>Fe>Ta。392.4.2基于催化反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則金屬催化劑：金屬催化劑的催化活性與其d-軌道狀態(tài)（d-%）聯(lián)系在一起40大量的催化反應(yīng)實(shí)踐概括出一條規(guī)則：吸附太弱，反應(yīng)進(jìn)行要越過高能壘；吸附太強(qiáng)，中間物分解成產(chǎn)物需要的能量太大；反應(yīng)物分子在催化劑表面上吸附的強(qiáng)度，必須位于一適宜的范圍，吸附太強(qiáng)或太弱都是不適宜的。41對于金屬催化反應(yīng)：金屬催化劑的相對催化活性與其相應(yīng)的金屬氧化物的生成熱呈火山形曲線分布。42經(jīng)驗(yàn)規(guī)則是用熱力學(xué)參量，如吸附熱、生成熱關(guān)聯(lián)，它們可能是重要的，但不是動力學(xué)所必需的；表面中間化合物分解是速度控制步驟，火山曲線的關(guān)聯(lián)是正確的，但也有吸附步驟的活化能低而表面化合物是很穩(wěn)定的；有些復(fù)雜的表面反應(yīng)伴生的副反應(yīng)可能導(dǎo)致表面失活；基于催化反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則選擇主催化劑組分的注意事項(xiàng)：43第三章助催化劑和載體的選擇與設(shè)計(jì)3.1助催化劑的種類與功能

在催化劑中添加少量的某些成分能夠使催化劑的化學(xué)組成、晶體與表面結(jié)構(gòu)、離子價(jià)態(tài)及分布、酸堿性等發(fā)生改變，從而使催化劑的性能（如活性、選擇性、熱穩(wěn)定性、抗毒性和使用壽命等）得到改善。

但當(dāng)單獨(dú)使用這些物質(zhì)作催化劑時，沒有催化活性或只有很低的活性，這些添加物質(zhì)就稱為助催化劑。443.1.1助催化劑的種類增大表面，防止燒結(jié)，提高催化劑主要組分的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)性助劑沒有改變催化反應(yīng)總活化能的能力（一）織構(gòu)性助催化劑α-Fe微晶對合成氨反應(yīng)具有很高的活性；在773K的高溫條件下，α-Fe微晶極易燒結(jié)而長大，活性表面減少，活性喪失；在熔融Fe3O4中加入Al2O3，Al2O3能與Fe3O4發(fā)生同晶取代，生成固溶體；防止活性鐵微晶在使用中長大，提高催化劑的熱穩(wěn)定性和壽命。45（二)調(diào)變性助催化劑：電子助催化劑改變主催化劑的電子結(jié)構(gòu)，提高催化劑的活性或選擇性。Fe-Al2O3-K2O合成氨催化劑的活性高于Fe-Al2O3；K2O是電子性助劑；K2O

起電子給予體，F(xiàn)e起電子接受體作用，降低Fe表面的電子逸出功，加速N在Fe上的活性吸附，提高

催化劑的活性形成合金，影響d-空軌道的數(shù)目，改變對H2的吸附能力使催化劑的活性得到明顯改進(jìn)46晶格缺陷助催化劑增加氧化物催化劑表面的晶格缺陷數(shù)目，提高氧化物催化劑的催化活性氧化物催化劑的活性中心存在于靠近表面的晶格缺陷；少量雜質(zhì)或附加物對晶格缺陷數(shù)目有很大影響；為了實(shí)現(xiàn)間隙取代，通常加入的助催化劑的離子需要和被它取代的離子大致上一樣大。47改善擴(kuò)散性能，減少對擴(kuò)散流的阻力，而又不損害催化劑的物理強(qiáng)度和其它性質(zhì)石墨、淀粉、纖維素等有機(jī)物具有大孔的高孔隙率載體干燥時會失去大量水分的含水氧化物擴(kuò)散助劑當(dāng)使用顆粒較大催化劑時，微孔對反應(yīng)介質(zhì)擴(kuò)散所產(chǎn)生的助力，在某些反應(yīng)里將影響整個反應(yīng)的速率；常用的擴(kuò)散助劑（三）加速催化劑的預(yù)處理過程：

加入Cu提高Co,Fe催化劑還原速度。483.1.2助催化劑對催化劑性能的影響對催化劑活性的影響電子性助劑、結(jié)構(gòu)性助劑對催化劑熱穩(wěn)定性與壽命的影響結(jié)構(gòu)性助劑對催化劑抗毒能力的影響引入抗毒組分或擴(kuò)散性助劑對催化劑選擇性的影響微調(diào)變催化劑的性質(zhì)49運(yùn)用現(xiàn)有的科學(xué)知識結(jié)合已掌握的催化理論，針對催化劑及催化反應(yīng)存在的問題進(jìn)行助催化組分的選擇簡單常能取得效果

通過對所研究催化反應(yīng)機(jī)理的深入研究，弄清楚催化極力后對催化劑作出調(diào)整準(zhǔn)確研究費(fèi)時費(fèi)力不一定有效3.2助催化劑的選擇性與設(shè)計(jì)3.2.1助催化劑的設(shè)計(jì)方法503.2.2運(yùn)用科學(xué)知識和催化理論設(shè)計(jì)助催化劑

烴類異構(gòu)化催化劑

烴類異構(gòu)化反應(yīng)的副反應(yīng)為裂解反應(yīng)，降低催化劑的酸性或 反應(yīng)溫度可降低副反應(yīng)程度 可以設(shè)計(jì)堿性助催化劑來降低催化劑的酸性，以提高主反應(yīng) 的選擇性

甲烷化催化劑

除去甲烷化鎳基催化劑活性點(diǎn)上的水可能加速反應(yīng) 缺氧氧化物的化學(xué)知識：化學(xué)吸附水蒸汽在催化劑中引入少量氧化鈾，加速了甲烷化反應(yīng)Mox-1+H2O→Mox+H2式中M表示某一種金屬離子原子，其活性次序?yàn)椋篣O6/U3O6>MoO2/Mo3>WO2/WO3>Pr2O3/Pr4O14>Ce2O3/CeO2>CrO2/Cr2O3513.2.2通過研究催化反應(yīng)機(jī)理確定助催化劑

通過對催化反應(yīng)機(jī)理的深入研究，在弄清楚 反應(yīng)機(jī)理之后對催化劑進(jìn)行調(diào)整，確定需要

添加助催化劑。

催化反應(yīng)機(jī)理研究方法：采用分析技術(shù)研究催化劑表面和所發(fā)生的表面反應(yīng)、如低能電子衍射（LEED）、電子自旋共振（ESR）、X射線光電子能譜（XPS）、俄歇電子能譜等；

研究同類催化劑，鑒別不同添加劑和已知中間體的作用，以便使催化劑獲得最佳性能；521.合金催化劑合金催化劑的意義在于它們本身有良好的性能。幾何構(gòu)型的影響，稱作“集團(tuán)（ensemble）”效應(yīng)。電子相互作用的影響，謂之“配位體”效應(yīng)。幾何構(gòu)型的影響：被認(rèn)為是一種金屬被另一種金屬稀釋的效應(yīng)。例如，吸附一個分子可能需要一個、二個或多個相鄰的表面原子。一氧化碳可以呈直線型吸附或橋鍵吸附。

一種催化活性的金屬和一種無活性的金屬形成合金而被稀釋，那么集團(tuán)效應(yīng)的幾率勢必減少。合金中得一種成分有表面富集的傾向。53合金中電子因素是在電子能帶理論預(yù)測的基礎(chǔ)上的。電子在合金中完全混合是不大可能的。合金中各個組分保留著它們原來的特性，但是由于其它成分的存在，特性會有所改變。一個原子的電子密度將取決于和它相鄰原子的相互作用，而改變合金成分，也改變了電子能量分布。合金中一種成分在表面富集時，意味著表面效應(yīng)會和整體效應(yīng)不同。54基團(tuán)效應(yīng)研究表明某些反應(yīng)需要格點(diǎn)基團(tuán)，如果不需要這種反應(yīng)，則可用合金將這種基團(tuán)控制在底限。在確定合金催化劑表面的結(jié)構(gòu)中，普遍性的規(guī)律：當(dāng)一種合金含有兩個平衡相時，具有較低表面能的合金（擴(kuò)散速度較大，升華能較少）就會在表面富集。在單相合金中，表面能最低的組分向表面富集。周圍氣體能影響表面組分。具有高吸附熱的周圍氣體組分移向表面。對蒸發(fā)膜合金來說，為了在適當(dāng)時間內(nèi)達(dá)到平衡，平衡的塔曼溫度必須在0.3左右。552.金屬簇催化劑由金屬原子簇組成（至少含有二個原子），其中可以含有一種或多種金屬元素，作為骨架催化劑是很有意義的。3.金屬氧化物固溶體一系列金屬氧化物固溶體中，其中客體金屬離子的性質(zhì)受主體金屬氧化物晶格的強(qiáng)烈影響。客體離子的濃度絕對不會太大，但是變更客體離子的濃度和性質(zhì)同時也改變主體的晶格。56從助催化劑設(shè)計(jì)的角度來考慮金屬氧化物固溶體這類體系的開發(fā)：改變局部的配位環(huán)境客體離子的固有活性電子結(jié)構(gòu)和幾何構(gòu)型的相互作用573.3載體的作用及種類3.3.1概述理想催化劑載體應(yīng)具備下列條件：具有適合反應(yīng)過程的形狀具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度具有足夠的比表面積及微孔結(jié)構(gòu)具有足夠的穩(wěn)定性：耐熱、化學(xué)、侵蝕導(dǎo)熱系數(shù)，比熱、比重適宜不含有任何可以使催化劑中毒的物質(zhì)原料易得，制備方便，制備成催化劑后不會造成環(huán)境污染583-2一些催化反應(yīng)中所用催化劑的活性組分、助催化劑及載體593.2.2載體的作用載體的機(jī)械作用是作為活性組分的骨架，可以分散活性組分，減少催化劑的收縮并增加催化劑的強(qiáng)度，另外還影響催化劑的活性和選擇性3-3氧化鋁載體的活性比較乙烯氧化制醋酸乙烯的反應(yīng)中，由于載體的組成不同和用不同的煅燒溫度處理，會對催化劑活性產(chǎn)生影響。表中看出，當(dāng)載體組成相同，而煅燒溫度不同，產(chǎn)物生成速度相差三倍。60活性組分：TiCl4和烷基金屬化合物3-4不同載體對肉桂醛加氫反應(yīng)速度的影響以TiCl4和烷基金屬化合物載負(fù)在不同載體上的齊格勒-納塔乙烯聚合催化劑是另一典型例子，不同載體對催化劑活性的影響更加顯著。61增加有效表面和提供合適的孔結(jié)構(gòu)─增加催化劑的活性和選擇性

載體是活性組分微粒化，可增加催化劑的活性表面積，還使晶格缺陷增加，生成新的活性中心，提高催化劑的活性，如金屬-載體強(qiáng)相互作用。提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度

使催化劑有最適宜的幾何構(gòu)型。對某些活性組分而言，只有把活性組分負(fù)載在載體之后，才能使催化劑得到足夠的強(qiáng)度和幾何構(gòu)型，才能適合各種反應(yīng)器的要求。提高催化劑的熱穩(wěn)定性62金屬-載體相互作用的三種情況在金屬粒和載體彌縫處的M+陽離子中心；孤立金屬原子和原子簇陽離子中心；金屬氧化物M·Ox對金屬粒面的涂飾載體對金屬活性組分吸附和催化性能的影響包括：金屬的分散度、形貌（非特征性）

載體-金屬間發(fā)生轉(zhuǎn)移金屬溶入載體氧化物晶格或生成混合氧化物

載體的氧化（或還原）物種覆蓋金屬表面63提供活性中心

加氫裂化、重整催化劑與活性組分之間的相互化學(xué)作用增加催化劑的抗毒性能提供熱穩(wěn)定性燒結(jié)：一定溫度下活性組分顆粒接觸面上的原子或分子會發(fā)生作用，使粒子增大。燒結(jié)開始的溫度有兩種表示方法：在結(jié)晶表面由原子開始移動的溫度TH0.3Tm

（金屬熔點(diǎn)）；晶格開始松動的溫度TT0.5Tm

（金屬熔點(diǎn)）。金屬在載體上的分散提高了金屬燒結(jié)的溫度。64提高耐毒性：使活性組分高分散；載體可以吸附部分毒物，甚至可以分解部分毒物。提高傳熱系數(shù)：可以防止催化劑床層的過熱而導(dǎo)致催化劑活性下降。催化劑活性組分的穩(wěn)定化：降低某些易升華活性組分如MoO3、Re2O7、P2O5、Te的損失，延長催化劑的壽命。653.3.3載體的種類（一）按載體物質(zhì)的相對活性分類非活性載體：具有非缺陷晶體和非多孔聚集態(tài)的物質(zhì)非過渡性絕緣元素或化合物：如SiO2、MgO、Al2O3、SiC以及硅酸鋁。天然非活性載體：綠柱石、蒙沸石、尖晶石合成載體：氧化鋯。相對非活性載體：具有寄生活性。絕緣體：硅藻土、白土煅燒產(chǎn)物（膨潤土、蒙脫石、海泡石）、蛭石及石棉等；半導(dǎo)體：石墨、活性炭與金屬氧化物，如TiO2、Cr2O3、ZnO等，用作加氫、脫氫催化劑載體；金屬載體：具有導(dǎo)熱性能好，機(jī)械強(qiáng)度高，制造方便等優(yōu)點(diǎn)，但對活性組分的粘附性差。66低表面載體：Sg＜1m2/g，如SiC、剛鋁石、浮石、剛玉、耐火磚等。有孔低表面載體：硅藻土、浮石、SiC燒結(jié)物、耐火磚、多孔金屬。無孔低表面載體：Sg約1m2/g。它們具有很高的硬度及導(dǎo)熱系數(shù)。如石英、SiC、剛鋁石等。高表面載體：Sg通常為幾百m2/g，高的可達(dá)幾千m2/g，常用的有活性炭、硅膠、氧化鋁、硅酸鋁、分子篩等。有孔高表面載體：Sg＞50m2/g，Vg大于0.2ml/g，如活性炭、硅膠、氧化鋁、分子篩等。無孔高表面載體：通常是一些帶有顏色物質(zhì)，如氧化鐵（紅色）、炭黑（黑）、高嶺土、TiO（白色）、ZnO（黑色）、Cr2O3（黃色）等。中表面載體：介于低表面載體與高表面載體之間，如1～50m2/g，如MgO、硅藻土，石棉等。（2）按載體的表面積分類67一些載體的比表面積及孔容3.4載體的材料選擇可以采用的載體材料及熔點(diǎn)693.4.1選擇載體的原則和依據(jù)

1.活性組分負(fù)載的方式及其與載體間的相互作用

活性組分不同的負(fù)載方式對活性組分負(fù)載量、催化劑

的活性及抗毒性、抗磨損、壽命等有明顯影響

負(fù)載方式：

——外層負(fù)載（蛋殼型）

——內(nèi)層負(fù)載（蛋白型）——中心負(fù)載（蛋黃型）載體與活性組分之間的相互化學(xué)作用，可能改變活性組分的吸附和催化性能

——金屬與載體強(qiáng)相互作用

——溢出作用

40均勻型蛋殼型蛋白型蛋黃型702.反應(yīng)的控制步驟與傳遞過程對載體的要求倘若催化反應(yīng)速率受表面化學(xué)反應(yīng)速率支配，那末表現(xiàn)活性將是該催化劑的表面積的函數(shù)(比活性)；當(dāng)催化劑粒子的孔隙率和幾何構(gòu)型稱為重要因素時，總反應(yīng)速率一般受傳質(zhì)或傳熱的影響；載體的選擇取決于能被反應(yīng)物利用的催化劑的表面積和取決于催化劑的孔隙率；71載體材料的選擇723.反應(yīng)的熱效應(yīng)對載體導(dǎo)熱系數(shù)的要求催化劑粒子和流體之間的最大溫差為：選擇載體熱導(dǎo)率的理論根據(jù)ΔH為反應(yīng)熱，D是擴(kuò)散系數(shù)，K是熱導(dǎo)率Cs是粒子外表面上反應(yīng)物濃度

734.反應(yīng)器類型對載體的顆粒度、形貌、密度等的要求反應(yīng)物與催化劑的接觸時間在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)內(nèi)不同點(diǎn)的溫度反應(yīng)器中的壓力反應(yīng)物向催化劑表面的傳遞速度催化劑的活性大多數(shù)的情況下，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)保證工藝所要求的最基本參數(shù)維持穩(wěn)定基本數(shù)值：74在工業(yè)生產(chǎn)條件下，固定床催化劑的顆粒大小，是由許多因素決定的，其中主要的有催化劑內(nèi)表面的利用和床層的壓力降。當(dāng)反應(yīng)的熱效應(yīng)很大，或催化劑需要周期地再生時，采用流化床反應(yīng)器。一般臨界流速和帶出流速可用下列公式計(jì)算：dp-催化劑顆粒平均直徑，m；γ固-催化劑顆粒密度，kg/m3；γ氣–氣體密度，kg/m3；gl氣-氣體粘度，Pa.s755.催化劑生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)成本與載體原料來源的難易原料來源廣泛經(jīng)濟(jì)成本低76催化劑的操作條件是什么?合乎需要的催化劑和載體的表面積多少合適?合乎需要的載體孔隙率多大?哪些載體能滿足這些技術(shù)要求?載體的機(jī)械強(qiáng)度多大?操作條件(溫度、氧化或還原氣體）是否影響載體？不同載體的成本是多少？根據(jù)Tammann或Hutting溫度，預(yù)計(jì)在什么溫度下將會出現(xiàn)燒結(jié)？3.4.2載體材料的選擇方法容易找到資料的重要問題有：77

若一優(yōu)良載體不能全部滿足要求條件

有無可能改進(jìn)孔結(jié)構(gòu)或表面積 可否用添加劑來改進(jìn)機(jī)械性能 可否選擇性地毒化任何不希望有的化學(xué)性能 可否用一種載體和一種隔離劑合用使燒結(jié)降至低限載體的熱穩(wěn)定性是否滿意催化劑制備能否適合特殊載體和特殊反應(yīng) 載體和催化活性物質(zhì)之間，或載體和周圍氣體之間有無明顯的化學(xué)反應(yīng) 載體對潛在的毒化反應(yīng)會有什么影響比此載體更理想的載體成本如何78第四章工業(yè)催化劑宏觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與控制催化劑的宏觀物理結(jié)構(gòu)：組成固體催化劑的粒子、粒子聚集體的大小、形狀、孔隙結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的表面積、孔體積、孔大小與分布、以及與此有關(guān)的機(jī)械強(qiáng)度。

具體體現(xiàn)在催化劑外形、顆粒度、真密度、堆積密度、比表面、孔容、孔徑分布、活性組分分散度、機(jī)械強(qiáng)度等方面。這些指標(biāo)直接影響到反應(yīng)速率、催化活性、選擇性、過程傳質(zhì)傳熱、流體壓力降、催化劑壽命等。在催化劑設(shè)計(jì)中，要了解宏觀結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系，在化學(xué)組成確定后，根據(jù)反應(yīng)的要求確定催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)，滿足工業(yè)催化反應(yīng)的要求，為提高產(chǎn)品質(zhì)量、闡明催化性能提供依據(jù)。794.1催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)對催化反應(yīng)的影響

r=rS?Sg?f

rS單位表面積上的反應(yīng)速率，在較高溫度下取決于化學(xué)組成，為常數(shù)；Sg比表面；

f內(nèi)表面利用率；隨顆粒度下降，比表面增大、活性增大。對控制步驟的影響：膜擴(kuò)散、孔擴(kuò)散、表面反應(yīng)動力學(xué)。對流體力學(xué)影響：反應(yīng)器型式、床層壓力降。對熱交換、熱傳遞影響：催化劑形狀、大小、密度、接觸點(diǎn)等影響到溫度分布、溫度控制。宏觀因素的影響之間互相聯(lián)系：顆粒大小與表面積有關(guān)，表面積又與孔結(jié)構(gòu)有關(guān)；顆粒外形與催化劑強(qiáng)度有關(guān)、又與流體阻力互相聯(lián)系，應(yīng)該綜合考慮。80

三者乘積大時，r大，催化劑具有較高的活性，此時反應(yīng)受氣膜控制；三者乘積小時：內(nèi)擴(kuò)散控制（催化劑在θ校，dp大，p大）的情況下操作化學(xué)動力學(xué)控制（與上相反）814.2催化劑顆粒的形狀與大小的設(shè)計(jì)與控制4.2.1催化劑顆粒的形狀與大小對壓力降的影響氣體流過固定床催化劑床層的壓力降，可用Kozney-Graman方程表示：△p–床層壓力降；fm–阻力系數(shù)；

L-床層高度；G-氣體重量流速；Θ-床層空隙率；g-重力加速度；ρp–流體重度；n-運(yùn)動狀態(tài)指數(shù)；Ф–顆粒形狀系數(shù)；Dp–催化劑顆粒當(dāng)量直徑。粒度分布不均勻床層的空隙率越小，這是因?yàn)樾×Ｗ右子谔畛湓诖箢w粒之間的緣故。就降低阻力而言，應(yīng)盡量用球比程度高的催化劑。824.2.2催化劑顆粒的形狀與大小的設(shè)計(jì)與選擇選擇催化劑的顆粒外形和顆粒的大小，要從動力消耗、表面利用率、機(jī)械強(qiáng)度和反應(yīng)器操作等方面綜合考慮。如圖，各種工業(yè)催化劑的形狀選擇要求：834.3.3催化劑顆粒的形狀與大小的控制在催化劑的生產(chǎn)中顆粒的大小及形狀是由制備過程和成型過程決定的。成型的方法有：壓片成型、擠壓成型、轉(zhuǎn)動造粒、噴霧成型及油中成型。壓片成型：優(yōu)點(diǎn)：有質(zhì)量均勻、表面光滑、粉化率小、機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)，適用于高壓、高流速的固定床；缺點(diǎn)：高壓下壓縮，壓片機(jī)的沖頭和沖模磨損大，成型能力低。84擠條成型：將催化劑粉末加水或用黏合劑調(diào)成稠厚的糊料，通過具有既定直徑的外孔板噴頭而擠出條狀物。優(yōu)點(diǎn)：不需要價(jià)格昂貴的壓片機(jī)，生產(chǎn)能力要比壓片機(jī)大得多。缺點(diǎn)：所得的催化劑強(qiáng)度取決于催化劑物料的可塑性，一般比壓片機(jī)所得者低。上述兩種方法均屬于強(qiáng)制造粒的成型方法，有時會造成物料宏觀結(jié)構(gòu)或晶體結(jié)構(gòu)的變化。當(dāng)成型壓力不大時，影響體現(xiàn)在孔隙結(jié)構(gòu)和比表面變化上。當(dāng)壓力大時，還會發(fā)生化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，影響到催化劑的本證活性和選擇性。85隨著壓力的增大，比表面下降，比表面下降地道一定數(shù)值之后保持穩(wěn)定；再進(jìn)一步增加壓力時，比表隨著壓力增加而變小，并出現(xiàn)極小點(diǎn)，之后又上升。壓力增加到一定程度，催化劑顆粒被壓碎，表面積重新增大。86轉(zhuǎn)動成型是常用的成球方法之一。該法是催化劑成型最經(jīng)濟(jì)的方法，適宜于大規(guī)模生產(chǎn)。噴霧成型法則主要用來制備微球形催化劑或催化劑載體，該法主要關(guān)鍵在于漿液的霧化。優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品具有形狀規(guī)則、表面光滑、機(jī)械強(qiáng)度較高等。油中成型法也稱凝球法，是利用溶膠在適當(dāng)?shù)膒H值和濃度下發(fā)生凝膠化的特性，使溶膠在煤油等介質(zhì)中滴下，借表面張力的作用形成球滴，球滴凝膠化形成小球，能獲得孔容較大，強(qiáng)度較高的產(chǎn)品。874.3.1催化劑的比表面和孔結(jié)構(gòu)對催化反應(yīng)的影響（一）比表面對催化反應(yīng)的影響一般而言，表面積愈大催化劑的活性愈高，所以常把催化劑做成粉末或分散在表面積大的載體上，一獲得高的活性。如右下圖所示：但是由于各種條件限制，如制備方法。催化活性和表面積常常不能成正比關(guān)系。表面積和孔結(jié)構(gòu)是緊密聯(lián)系的，比表面積大則意味著孔徑小，細(xì)孔多，這樣就不利于內(nèi)擴(kuò)散，不利于反應(yīng)物分子擴(kuò)散到催化劑的內(nèi)表面，也不利于生成物從催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散出來。88（二）孔結(jié)構(gòu)對催化反應(yīng)的影響1.孔結(jié)構(gòu)對催化反應(yīng)速率和內(nèi)表面利用率的影響反應(yīng)物分子在催化劑孔內(nèi)的擴(kuò)散有三種機(jī)理：a）普通擴(kuò)散b)Knudsen擴(kuò)散（微孔擴(kuò)散）c)表面擴(kuò)散a.普通擴(kuò)散或稱容積擴(kuò)散是指分子平均自由程（λ）小于孔直徑（d）時的擴(kuò)散。阻力主要來自分子之間的碰撞。對于氣體壓力高的體系主要起作用的是普通擴(kuò)散。普通擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)公式為：89

又上面兩式得：上式表明，DB與T3/2

成正比，與氣體總壓力成反比，而與控直徑無關(guān)。90b.Knudsen擴(kuò)散是指分子平均自由程大于孔徑時的擴(kuò)散，這時分子與孔壁之間的碰撞幾率大于分子間的碰撞幾率，在孔徑小，氣體壓力低時，主要是Knudsen擴(kuò)散起作用。擴(kuò)散系數(shù)為：R為平均孔半徑。由式中，Dk與氣體壓力無關(guān)而與孔平均半徑和T1/2

成正比。91C.表面擴(kuò)散是指吸附在固體內(nèi)表面上的吸附分子朝著較低表面濃度的方向移動。

當(dāng)分子向孔中擴(kuò)散時，所受阻力的影響無明顯界限。Pollard和scott等都導(dǎo)出了二元混合氣體擴(kuò)散系數(shù)D的關(guān)聯(lián)式：式中NA和NB是組分A和B的摩爾通量；XA是A的摩爾數(shù)。92擴(kuò)散類型有擴(kuò)散阻力是分子與孔壁碰撞或分子與分子之間碰撞幾率大小所決定。對同一體系可將擴(kuò)散類型作如下劃分：當(dāng)DB≥10DK,即λ≥10d時，D=0.91DK,為Knudsen擴(kuò)散當(dāng)DK≥10DB,即d≥10λ時，D=0.91DB,為普通擴(kuò)散；而d/10≤λ≤10d時為過渡區(qū)，對過渡區(qū)還可細(xì)分如下：當(dāng)λ在d-d/10區(qū)間時以普通擴(kuò)散為主。當(dāng)λ在d—10d區(qū)間時以Knudsen擴(kuò)散為主。93多孔性催化劑的內(nèi)擴(kuò)散

現(xiàn)在內(nèi)表面利用率的理論求解是同過模數(shù)（h）來關(guān)聯(lián)。對受內(nèi)擴(kuò)散影響圓柱形孔模型的催化劑，單位容積催化劑中一級反應(yīng)的速率方程為：94孔徑分布為了減少或消除內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)采用粒徑小的催化劑，但粒度減少將使床層壓降增加。

而使用大孔催化劑雖有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，但因其內(nèi)表面小而導(dǎo)致反應(yīng)速率下降。雙孔型催化劑就是保留各自的優(yōu)點(diǎn)克服各自的缺點(diǎn)這一背景設(shè)計(jì)出來的。95這種催化劑孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的原則推到如下：對受內(nèi)擴(kuò)散影響圓柱孔模型的催化劑，單顆粒催化劑的一級反應(yīng)的反應(yīng)速率為：當(dāng)單顆粒催化劑由單孔分布變?yōu)殡p孔分布時：96設(shè)：雙孔結(jié)構(gòu)中大孔對Sx、Sg、ρP、θ、tanh（h）影響小，對同一反應(yīng)C0、k不變，則:又設(shè)：雙孔分布中反應(yīng)以最大速率進(jìn)行，D‘不受R影響，而單孔受R得影響。即將普通擴(kuò)散和Knudesen擴(kuò)散，擴(kuò)散系數(shù)公式帶入：式中λ=d時，97由上面兩式得，當(dāng)d越小r雙/r單越大，說明催化劑雙孔分布有利。而d≥λ時，r雙/r單≤1，這時雙孔分布對反應(yīng)速率反而不利了，應(yīng)采用單孔分布的孔結(jié)構(gòu)。2.孔結(jié)構(gòu)對反應(yīng)選擇性的影響反應(yīng)的選擇性除受反應(yīng)體系影響外，還受催化劑的性質(zhì)和其它反應(yīng)條件的影響。98第一種類型：兩個互不相關(guān)的反應(yīng)如果兩個反應(yīng)皆為一級反應(yīng)，它們的表觀速率常數(shù)分別為k1和k2，則它們的速率可分別表示為：99以（2-24）式除以（4-23）式，并進(jìn)行積分，得式中ɑA、ɑX分別為反應(yīng)物A和X消耗掉的百分?jǐn)?shù)，S是速率常數(shù)的比值，即S=k1/k2，它表征催化劑的好壞，稱為選擇因子。如果兩個反應(yīng)物的擴(kuò)散系數(shù)相近似，則：100對于大孔催化劑對于小孔催化劑由于內(nèi)擴(kuò)散的影響，使兩個反應(yīng)的表面利用率都降低了，對快反應(yīng)來說這種降低程度相對要大些，從而使快反應(yīng)的選擇性降低。所以對這類反應(yīng)，小孔催化劑使快反應(yīng)的選擇性降低，而有利于慢反應(yīng)選擇性的提高。對于反應(yīng)技術(shù)較高或某些較為復(fù)雜的反應(yīng)，上述結(jié)論也能普遍使用。101第二種類型：同一反應(yīng)物的平行反應(yīng)如果此二競爭反應(yīng)屬于同一級反應(yīng)級數(shù)，可以得到：對于相同級次的關(guān)系變化，在孔性催化劑上選擇性不變影響。這是因?yàn)樵诳椎赖拿恳稽c(diǎn)，此二反應(yīng)將以相同的相對速率k1/k2進(jìn)行，而與A的分壓無關(guān)。102第三種類型：連串反應(yīng)（中間產(chǎn)物不穩(wěn)定）設(shè)兩反應(yīng)均為一級反應(yīng)，在無擴(kuò)散影響的大孔性催化劑中，反應(yīng)速率方程：以（4-31）式除以（4-30）式得：103積分（4-32）式，給出起始A轉(zhuǎn)化為B的百分?jǐn)?shù)式中ɑA為反應(yīng)物A的總轉(zhuǎn)化率即反應(yīng)掉A的百分?jǐn)?shù)；ɑB表示A轉(zhuǎn)化為B的轉(zhuǎn)化率；S=k1/k2為選擇因子。對有內(nèi)擴(kuò)散影響的小孔催化劑，可根據(jù)A、B的物料衡算列出微分方程，然后假定DA=DB,則解得在反應(yīng)器某一點(diǎn)的催化劑粒內(nèi)，B的變化速率對A的變化速率之比為：104積分的：按此方程作圖，如圖4-8。由圖，得出，有強(qiáng)內(nèi)擴(kuò)散存在時，小孔催化劑中生成B的選擇性大為下降，這是由于目的產(chǎn)物B在催化劑小孔中難以擴(kuò)散出來，有機(jī)會繼續(xù)反應(yīng)為副產(chǎn)物的緣故。

因此對于連串反應(yīng)，如果需要中間產(chǎn)物，則應(yīng)采用大空催化劑將有利于提高反應(yīng)的選擇性。1054.3.2催化劑的孔結(jié)構(gòu)對熱傳導(dǎo)和熱穩(wěn)定性的影響（一）孔結(jié)構(gòu)對熱傳導(dǎo)的影響熱平衡方程為：上式積分后得：式中：106（4-37）式將粒內(nèi)溫度和濃度關(guān)聯(lián)起來。如C=0即物料在粒內(nèi)全部反應(yīng)完畢時，粒子內(nèi)、外表面達(dá)到最大的溫差△T最大，故：（二）孔結(jié)構(gòu)對熱穩(wěn)定性的影響催化劑的熱穩(wěn)定性主要取決于構(gòu)成催化劑的物質(zhì)，但物質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)不同耐熱性也不同，能承受的溫度也各有差異。選擇在改反應(yīng)條件下穩(wěn)定的載體和孔結(jié)構(gòu)很有必要。107孔容大的催化劑由于燒結(jié)速率較慢，在同樣條件下表面和孔容降低少一些，因而活性降低也少?？兹莶煌难趸X燒結(jié)時的溫度和表面積的變化具有如下圖的關(guān)系。1084.3.3催化劑的孔結(jié)構(gòu)的選擇與設(shè)計(jì)根據(jù)前述對孔結(jié)構(gòu)選擇的一般原則如下：對于加壓反應(yīng)一般選用單孔分布的孔結(jié)構(gòu)，其孔徑d在λ-10λ間選擇。常壓下的反應(yīng)一般選用選用雙孔分布的孔結(jié)構(gòu)。在有內(nèi)擴(kuò)散阻力存在的情況下，催化劑的孔結(jié)構(gòu)對復(fù)雜體系反應(yīng)的選擇性有直接的影響。從目前使用的多數(shù)載體來看，孔結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性大致范圍是：0-10nm的微孔在500oC以下、10-200nm的過渡孔在500-800oC范圍內(nèi)、而大于200nm的大孔則在800oC下是穩(wěn)定的。1094.4催化劑機(jī)械強(qiáng)度的設(shè)計(jì)與控制Rumpf把抗拉強(qiáng)度引進(jìn)粉末結(jié)合理論，認(rèn)為大小均勻的球狀顆粒相互聚集時其凝聚力即固體顆粒的抗拉強(qiáng)度為：110圖4-23示出了氧化鋁及其水合物在不同成型壓力下抗壓強(qiáng)度δd隨成型壓力的增加有所提高。111圖4-24，表明，在等量壓片的條件下，成型壓力對于還原的Fe2O3-Cr2O3催化劑機(jī)械強(qiáng)度的影響。112催化劑的干燥、活化過程對機(jī)械強(qiáng)度也有影響，催化劑顆粒內(nèi)存在著內(nèi)應(yīng)力，這種內(nèi)應(yīng)力是在固體物料形成時產(chǎn)生的，內(nèi)應(yīng)力較集中地發(fā)生在大孔附近或固體缺陷處，內(nèi)應(yīng)力的存在使催化劑的機(jī)械強(qiáng)度降低。催化劑在焙燒、還原過程中的機(jī)械強(qiáng)度也會發(fā)生變化，特別在焙燒過程當(dāng)焙燒溫度較高時，發(fā)生燒結(jié)的情況下機(jī)械強(qiáng)度大大提高。大多數(shù)情況下，高的焙燒溫度導(dǎo)致緊密的聚焦，使空隙減少，孔徑過細(xì)，因而影響顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)，使內(nèi)表面利用率下降。1134.5催化劑活性組分分散度的設(shè)計(jì)與控制4.5.1催化劑的制備方法和制備條件對活化組分分散度的影響要得到高分散的活性組分，最有效的方法是共沉淀，在載體上浸漬或離子交換，而其它方法制得的催化劑則活性組分含量少或活性組分的分散度不高。共沉淀法所得的催化劑，由于組分充分混合，使部分處于翠湖家骨架內(nèi)部，而浸漬法制得的催化劑，活性組分分布在載體表面上的緣故。工業(yè)催化劑中最廣泛使用的負(fù)載型催化劑。活性組分在孔內(nèi)、外的分散狀態(tài)與浸漬液的濃度、所加浸漬液的體積與孔容的比率、浸漬方法與時間、干燥方法、有無競爭吸附和雜質(zhì)的存在有關(guān)。114浸漬時，如果活性組分在孔內(nèi)的吸附速率快于它在孔內(nèi)的擴(kuò)散，則溶液在空中向前滲透過程中，活性組分就被孔壁吸附，活性組分主要吸附在空口近處的孔壁上。115對于負(fù)載型催化劑，由于貴金屬含量低為要在大表面積上得到均勻的分布，常使用競爭吸附劑。在制備Pt/γ-Al2O3重整催化劑時，加入乙酸競爭吸附后，使少量的氯鉑酸能均勻地滲透到孔的內(nèi)表面，由于鉑的均勻負(fù)載，使活性得到了提高，如圖：116并不是所有的催化劑都要求孔內(nèi)外均勻的負(fù)載。選擇何種類型，主要取決于催化反應(yīng)的宏觀動力學(xué)：當(dāng)催化反應(yīng)由外擴(kuò)散控制時，應(yīng)以蛋殼型為易；當(dāng)催化劑反應(yīng)由動力學(xué)控制時，則以均勻型為好；當(dāng)介質(zhì)中含有毒物，而載體又能吸附毒物時，以選擇蛋白型為好。117離子交換法是利用載體表面上存在著的可交換的離子，將活性組分通過離子交換負(fù)載在載體上。下表示出了離子交換法中Pt負(fù)載量與晶粒大小的關(guān)系。118圖4-30為浸漬法與離子交換法進(jìn)行比較。在線性范圍內(nèi)Pt的晶粒平均Pt晶粒數(shù)目增加了，但其大小保持不變。1193表征技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)催化劑研制的目的對催化劑的表面及體相結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征，并與催化劑的催化性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)，探討催化劑的活性、選擇性與催化劑結(jié)構(gòu)的關(guān)系；改進(jìn)原有的催化劑，創(chuàng)制新型的催化體系；為工業(yè)催化劑的研制與開發(fā)提供必要的、堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)；第五章表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用5物相鑒定；物相分析及結(jié)晶參數(shù)的測定；微粒大小的測定；分散度；鑒別催化劑中所含元素。5.1X射線衍射技術(shù)在催化中的應(yīng)用

在X射線衍射圖上每一種晶相均有自己的一組譜線，其特征（數(shù)目、位置與強(qiáng)度）只取決于物質(zhì)本身的結(jié)晶構(gòu)造

峰位置以衍射角θ表示

強(qiáng)度用峰高表示

可用于分子篩的類型、

純度或結(jié)晶度的測定

每一種晶體物質(zhì)的衍射

峰強(qiáng)度是它在樣品中含

量的近似函數(shù)

65.1.1物相鑒定

了解催化劑的晶相結(jié)構(gòu)及其變化，分析催化劑反應(yīng)活性變化與結(jié)構(gòu)變化的關(guān)系

乙烯催化氧化制乙醛的

Pd-V2O3-SiO2催化劑

反應(yīng)后催化劑活性下降

催化劑活性及壽命與釩

的晶相變化有密切關(guān)系

7純的晶態(tài)物質(zhì)→一定的晶胞常數(shù)引起晶胞常數(shù)的變化原因：摻雜其他物質(zhì)；生成固溶體、同晶取代或缺陷。5.1.2晶胞常數(shù)的測定124隨著Mo含量的增加，晶粒大小遞減。當(dāng)Mo/Ni在0~0.04范圍內(nèi)，晶粒迅速減小，以后逐漸趨于平緩。125

D―微晶大小（nm）；λ―入射的X射線波長（nm）；β―校正了儀器寬化后的眼射線寬度；θ―衍射角；k―形狀因子。與微晶形狀和晶面有關(guān)的常數(shù)。當(dāng)微晶接近球形時，其值約為0.9。X射線線寬法―X射線通過晶態(tài)物質(zhì)后衍射的寬度（扣除其他寬化作用）與微晶大小成反比。5.1.3微粒大小的測定126當(dāng)晶粒小于200nm以下，就能夠引起衍射峰加寬，晶粒越細(xì)峰越寬，也稱為X射線線寬法X射線小角散射技術(shù)：在小角區(qū)域的X射線散射強(qiáng)度分布與散射顆粒的大小、形狀及電子密度的不均勻性有關(guān)，與顆粒內(nèi)部的原子結(jié)構(gòu)無關(guān)；測定樣品在低角區(qū)的散射X射線強(qiáng)度分布，可以計(jì)算出樣品的顆粒大小分布——測定金屬催化劑的金屬分散度X射線通過晶態(tài)物質(zhì)后的衍射線寬度（扣除一起本身的款化作用后）與微晶大小成反比。127隨著Mo含量的增加，晶粒大小遞減。當(dāng)Mo/Ni在0~0.04范圍內(nèi)，晶粒迅速減小，以后逐漸趨于平緩。128測定分子篩的晶胞常數(shù)可計(jì)算硅鋁比；

晶體中對整個晶體具有代表性的最小平行六面體稱為晶胞；純的晶態(tài)物質(zhì)的平行六面體邊長在正常條件下為一特定值，稱為晶胞常數(shù)；當(dāng)有其它物質(zhì)存在，并能生成固溶體、同晶取代或缺陷時，晶胞常數(shù)可能發(fā)生變化，從而改變催化劑的活性和選擇性；晶胞常數(shù)可用X射線衍射儀測得衍射方向計(jì)算；1295.1.4分子篩結(jié)構(gòu)的研究X射線衍射技術(shù)在催化劑研制中最突出的成就就是分子篩結(jié)構(gòu)的測定。反應(yīng)物分子在分子篩晶體內(nèi)部的孔道中發(fā)生催化反應(yīng)，晶體內(nèi)部的原子排列、孔道形狀、活性中心位置是影響分子篩催化劑活性的決定性因素。11SI位于六角棱柱體的內(nèi)部，電場基本被屏蔽SII位于β籠的六員氧環(huán)附近SIII位于β籠的四員氧環(huán)附近SII、SIII位置上的陽離子產(chǎn)生的電場可以活化反應(yīng)物電場越強(qiáng)，造成鍵的極化越大解釋了分子篩產(chǎn)生活性的機(jī)理及離子交換對催化活性的影響X射線研究發(fā)現(xiàn)在八面沸石晶格上陽離子分布的三種不同位置12載在HY分子篩表面的Pt，即使在180℃下也很快燒結(jié)；對于Pt交換的Y分子篩，位于骨架外陽離子位置上的Pt，經(jīng)過600℃活化、300℃還原，仍以原子狀態(tài)分布；根據(jù)不同處理?xiàng)l件下PtY分子篩中Pt原子位置的

不同，解釋了催化劑選擇性的不同。金屬在分子篩上的初始位置是控制金屬燒結(jié)的重要因素之一5.2熱分析在催化中的應(yīng)用在程序控制溫度下，測量物質(zhì)在受熱或冷卻過程中其物理性質(zhì)變化，并將此變化與溫度或時間進(jìn)行關(guān)聯(lián)的一種技術(shù)。特點(diǎn)：動態(tài)測量，跟蹤在催化劑制備過程或催化反應(yīng)過程的熱量、重量或狀態(tài)的變化，記錄下來，由于它有快速、簡便和連續(xù)。分類：差熱分析（DTA）差示掃描量熱法（DSC)熱重分析（TG）133DTA原理：

許多物質(zhì)在加熱或冷卻過程中，當(dāng)達(dá)到某一溫度時往往會發(fā)生熔化、凝固、晶型轉(zhuǎn)變、分解、化合、吸附、脫附、聚合等物理或化學(xué)變化。

并隨著焓的改變而產(chǎn)生吸熱或放熱的熱效應(yīng)，其表現(xiàn)為物質(zhì)與外界環(huán)境之間有溫差，在差熱圖上將此熱效應(yīng)記錄下來。差熱圖的共同特點(diǎn)是峰在溫度軸或時間軸的位置、形狀和峰的數(shù)目與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，故可用來定性地表征或鑒別物質(zhì)。134

合成沸石的DTA曲線?？山o出熱穩(wěn)定性信息一般在高溫段出現(xiàn)1-2放熱結(jié)構(gòu)破壞峰，第一個放熱峰歸屬AlO4四

面體破壞，第二個放熱峰歸屬SiO4四面體破壞； Y型沸石的高于900℃放熱峰是生成莫萊石新物相的表征研究動態(tài)吸附與反應(yīng)機(jī)理脈沖微反與DTA聯(lián)合構(gòu)成脈沖熱力學(xué)裝置，可同時獲得動態(tài)吸附和反應(yīng)動力學(xué)的熱效應(yīng)數(shù)據(jù)鑒定物質(zhì)的物相差熱分析技術(shù)的應(yīng)用應(yīng)用方面：表征催化材料在制備和反應(yīng)的熱過程中發(fā)生的相變1355.1.1催化劑制備方法和條件的選擇在天然氣水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫使用的NiO/Al2O3催化劑的實(shí)驗(yàn)制備過程中，NiO和Al2O3相互作用的控制問題。不同制備方法所得鎳催化劑的還原TG曲線浸漬法制備的1#催化劑于480oC開始還原，且只有與NiO還原相對應(yīng)的失重階梯。干混法制備的活性組分主要以氧化鎳的形式存在。1365.2.2催化劑中加入第二組分的研究為了提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性常采用多組分催化劑。例：煤高壓加氫生成液態(tài)燃料的反應(yīng)，采用氧化鐵和硫磺混合物為催化劑。這一反應(yīng)是三相共存的復(fù)雜體系，在一般情況下硫化物常會使催化劑中毒。137從圖中可以看出：在曲線B的式樣中加入硫磺后，有曲線C看到，對應(yīng)于煤加氫反應(yīng)的放熱峰變得很尖銳，而且向低溫偏移，明顯地顯示出催化活性。而在130oC附近出現(xiàn)與硫磺熔化時相對應(yīng)的吸熱峰。實(shí)驗(yàn)終了后（500oC）的組成為FeS。從而可以推測，氧化鐵和硫磺的混合物在高壓氫氣中生成了FeS，在400oC附近FeS對加氫反應(yīng)顯示出催化活性。

為證實(shí)這一推測，實(shí)驗(yàn)中做了曲線E，是把實(shí)驗(yàn)D中合成的FeS與煤混合進(jìn)行DTA的結(jié)果，在曲線C相同的溫度又出現(xiàn)了對應(yīng)于加氫反應(yīng)的放熱峰。1385.2.2催化劑還原的研究工業(yè)上使用的低壓合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3-V2O5催化劑，對溫度十分敏感，熱穩(wěn)定性差。催化劑在還原過程中有大量熱放出，影響催化劑的性能和結(jié)構(gòu)，可用熱分析進(jìn)行研究。結(jié)合XRD給出原始催化劑有ZnO、CuO和石墨，而無Al2O3和V2O5獨(dú)立相。它們可能以極微細(xì)的顆粒均勻分散在催化劑中。結(jié)合TG試驗(yàn)中，用色譜對尾氣CO2含量的測定，可以得知催化劑含有約25%的堿式碳酸鹽。那么，在DTA曲線中峰1對應(yīng)于游離水及吸附水的脫除，峰2則對應(yīng)于堿式碳酸鹽的分解。139直接還原和經(jīng)過預(yù)先焙燒再進(jìn)行間接還原的對比實(shí)驗(yàn)：1是催化劑在N2氣氛中得TG曲線；2是間接還原曲線，CuO還原；3是直接還原曲線。b）1為直接還原的DTA曲線；2是間接還原的DTA曲線。1405.2.4活性組分與載體的相互作用負(fù)載型催化劑的活性與選擇性還原與活性組分與載體間的相互作用有關(guān)，相互作用改變了活性組分的熱性質(zhì)。在四種不同的載體上，用浸漬硝酸鎳的方法制備了四種負(fù)載鎳的催化劑，分別為;13%Ni/TiO2（A）、12、5%Ni/Nb2O3（B）、9%Ni/Al2O3（C）和4%Ni/glass（D）

將這四種不同載體的試樣在氫氣流作用下作還原熱分析。硝酸鎳鹽在氫氣流下按下述途徑還原：1415.2.5反應(yīng)動力學(xué)的研究熱分析由于是一種動態(tài)測量技術(shù)，它跟蹤反應(yīng)過程的變化，并對給定體系提供以溫度或時間為函數(shù)的某一些熱物性連續(xù)變化曲線。

根據(jù)這一曲線就能計(jì)算從反應(yīng)開始到結(jié)束整個溫度范圍動力學(xué)參數(shù)。142在ɑ-苯乙醇催化脫水制苯乙烯所用的?-Al2O3催化劑的研究中，為了延緩翠湖家結(jié)焦失活，增長催化劑使用周期，用動態(tài)熱重法考察了在?-Al2O3上結(jié)焦的動力學(xué)行為。

下圖為不同反應(yīng)溫度下催化劑結(jié)焦量與反應(yīng)時間的關(guān)系。起始結(jié)焦速率較快，而后變慢，但結(jié)焦有所差別，其中以280oC的結(jié)焦量最低。143結(jié)焦曲線可用Voorhies經(jīng)驗(yàn)式表示：C=kctm式中c--結(jié)焦量（mg焦/g?催化劑）kc、n--常數(shù)t--時間（h）對上式取對數(shù)：logc=logk+nlogtLogc對logt作圖可得直線，由直線斜率求得指數(shù)n<1。結(jié)焦速率常數(shù)由Arrhenius方程表示：Kc=Ae-E/RT取對數(shù)：

在280-320oC區(qū)間內(nèi)，由logkc對1/T作圖得一直線，由直線斜率計(jì)算得結(jié)焦活化能為71.28KJ/mol。1445.3氣相色譜技術(shù)在催化中的應(yīng)用5.3.1程序升溫脫附法（TPD）研究催化劑表面性質(zhì)TPD技術(shù)是一種研究催化表面性質(zhì)及表面特性的有效手段。

熱脫附技術(shù)正是從能量角度研究吸附表面和吸附質(zhì)之間的相互作用?；瘜W(xué)吸附的吸附質(zhì)被提供的熱能所活化，足以克服逸出功所需要越過的能壘時，就產(chǎn)生脫附。

熱脫附實(shí)驗(yàn)的結(jié)果反映了在脫附發(fā)生時的溫度和表面覆蓋度下過程的動力學(xué)行為。145譜中出現(xiàn)的峰值大小及數(shù)目，反映一定簡化模型的數(shù)學(xué)處理，即可求出脫附動力學(xué)參數(shù)，包括脫附活化能、之前因子和脫附級數(shù)，從而可定性或半定量地了解吸附質(zhì)和表面形成的這種鍵的強(qiáng)度和性質(zhì)。對于均勻表面、無再吸附發(fā)生的熱脫附基本方程：一級脫附過程可簡化為：Tm為TPD譜圖高峰出的相應(yīng)溫度；△Ha為吸附熱焓（△Ha=Qa及吸附熱）；Vs為吸附劑體積；Vm為單層飽和吸附體積；Fc為載氣流速。146通過改變影響出峰溫度，

可以通過實(shí)驗(yàn)改變得到相應(yīng)的Tm值，對1/Tm作圖，由直線斜率求出吸附熱焓△Ha

（有再吸附發(fā)生（用改變Fc來判斷））。不發(fā)生再吸附時，n=1時，對1/Tm作圖，由直線斜率求出脫附活化能，由Ed和截距求出指前因子v值。147例如，乙烯在Al2O3上的化學(xué)吸附，然后升溫脫附，得程序升溫譜圖。通過改變升溫速率?可得到不同的Tm值，取TPD譜圖的吸附中心I，作圖，得圖5-17。由（5-8）式算出Ed和值列在表5-3。148149吸附活化能Ф時，Ed近似等于等量吸附熱，它是表征鍵能大小的參數(shù)。A正比于吸附熵變，是表征吸附分子的可動性的參數(shù)，它可以用以辨認(rèn)分子在表面的吸附情況，即局部吸附，還是可動性吸附。而n反應(yīng)吸附分子間的相互作用程度。實(shí)驗(yàn)還考察了預(yù)吸附氨對乙烯吸附的影響。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)氨的預(yù)吸附并不影響乙烯在Al2O3上的程序溫度峰，氨的程脫溫度在較高溫（500-600oC）時出現(xiàn)?？梢哉J(rèn)為氨與乙烯在Al2O3上的吸附不同一個中心。150下圖示出了火花溫度對乙烯化學(xué)吸附活性中心數(shù)目的影響。a）中，活性中心數(shù)目隨著火花溫度的增高而增加。b）中，先用高溫空氣處理，再在高溫下抽空，則在程脫時脫附峰明顯地分為兩個。經(jīng)過這種處理的樣品，具有兩種化學(xué)吸附的活性中心。經(jīng)證實(shí)這兩種活性中心分別起著加氫與雙聚的作用。151TPD技術(shù)研究催化劑表面的非均勻性。在非均勻的表面上，吸附質(zhì)首先在強(qiáng)吸附中心上，Tm值與θi有關(guān)，且隨θi之減小而提高。上圖示出了丙烯-Al2O3體系其Tm值隨吸附量變化的情況。在不同θi時由Tm值計(jì)算而得之脫附活化能與表面覆蓋度呈函數(shù)關(guān)系。1525.3.2程序升溫還原法（TPR）研究負(fù)載型金屬催化劑TPR是一種等速升溫條件下的還原過程，和TPD類似，在升溫過程中如果試樣發(fā)生還原、氣相中的氫氣濃度將隨溫度的變化而變化，把這種變化過程記錄下來就得到氫氣濃度隨溫度變化的TPR圖。一種純的金屬氧化物具有特定的還原溫度，所以可以用還原溫度作為氧化物的定性指標(biāo)。當(dāng)兩種氧化物混合在一起并在TPR過程中彼此不發(fā)生化學(xué)作用，則每一種氧化物仍保持自身的特征還原溫度不變，這種特征還原溫度和TPD一樣也用Tm表示。153各種金屬催化劑多半做成負(fù)載型金屬催化劑，制備時把金屬的鹽類做成溶液后浸到載體上，干燥后加熱使鹽類分解成相應(yīng)的氧化物；在這個過程中氧化物可能和載體發(fā)生化學(xué)作用，所以其TPR峰將不同于純氧化物；金屬催化劑也可能是雙組分或多組分金屬組成；各金屬氧化物之間可能發(fā)生作用，所以雙金屬或多金屬催化劑的TPR圖也不同于單個金屬氧化物的TPR圖。程序升溫還原的基本方程：對1/Tm作圖，由直線斜率求出還原反應(yīng)活化能Er。154金屬Cu、Ni負(fù)載于不同載體的催化劑，為了確定金屬氧化物之間或金屬氧化物與載體之間的相互作用，進(jìn)行了TPR的研究。右圖為氧化銅在不同載體上的TPR譜圖。明顯看到，負(fù)載在SiO2上的CuO要比純CuO更易于還原，這是由于載體SiO2使CuO分散成小顆粒增加了分散度，從而增加了CuO的還原性，說明CuO和SiO2發(fā)生作用。用γ-Al2O3式分子篩為載體的TPR譜圖，都較復(fù)雜呈現(xiàn)出多個還原峰，尤其分子篩更甚。由于還原困難，其還原溫度都比CuO高得多，說明氧化銅與載體之間相互作用的存在。155下圖為NiO在不同載體上的TPR的結(jié)果。表明負(fù)載型的NiO都比純的NiO難還原，可以認(rèn)為NiO與載體間都存在著不同程度的相互作用。在大還原峰前的一個小還原峰，證實(shí)是由Ni3+還原為Ni2+所出現(xiàn)。不同載體上CuO-NiO雙金屬氧化物的TPR圖類似，只有一個還原峰，說明還原的時候金屬間的相互作用，形成了合金或金屬間化合物。1565.3.3程序升溫氧化法（TPO）研究催化劑的積碳由于載體的作用使金屬表面結(jié)構(gòu)和積碳關(guān)系更為復(fù)雜，而TPO是研究催化劑積碳并能與反應(yīng)性能關(guān)聯(lián)的一種較靈敏的方法。為了考察了Pt/Al2O3催化劑的表面積碳，圖示出了考察表面積碳經(jīng)程序升溫氧化后的尾氣情況。經(jīng)脫氯的γ-Al2O3的TPO過程，沒有出現(xiàn)CO2訊號，所以γ-Al2O3經(jīng)脫氯后是不易積碳的。而且有較強(qiáng)酸性中心的?-Al2O3在570oC附近有明顯的CO2峰。157下圖為Pt/Al2O3上不同碳積量的TPO譜圖。催化劑載體為經(jīng)脫氯后的γ-Al2O3是不易積碳的，兩個CO2f峰說明催化劑上有兩個代表沉積在金屬中心的TPO峰。1585.3.4程序升溫表面反應(yīng)（TPSR）研究催化劑上的活性中心TPSR技術(shù)特點(diǎn)是把TPD和表面反應(yīng)結(jié)合起來，即在程序升溫過程中表面反應(yīng)和脫附同時發(fā)生。當(dāng)進(jìn)行反應(yīng)時催化劑表面上的吸附物種及其性質(zhì)，就不能根據(jù)每種反應(yīng)物或產(chǎn)物的單獨(dú)吸附來確定，而必須處于反應(yīng)條件下來確定。TPSR由于是處在反應(yīng)條件下進(jìn)行脫附，因此它可以研究反應(yīng)條件下的吸附態(tài)、確定吸附態(tài)的類型和性質(zhì)、表征催化劑活性中心的性質(zhì)、考察反應(yīng)機(jī)理等。159技術(shù)過程的兩種做法：首先將催化劑進(jìn)行預(yù)處理，然后將催化劑處于反應(yīng)條件下進(jìn)行吸附和表面反應(yīng)，保持一定的接觸時間，再除去氣相中或催化劑表面物理吸附的物種，以惰性氣體為載氣從室溫開始程序升溫到所要求的溫度，使催化劑上的各表面物種邊反應(yīng)邊脫附出來，并用色譜或質(zhì)譜跟蹤檢測尾氣中反應(yīng)產(chǎn)物；而是作為脫附的載氣本身就是反應(yīng)物，在程序升溫過程中，載氣與催化劑表面反應(yīng)形成的某吸附物種一面反應(yīng)一面脫附。1605-27圖是NO在303K連續(xù)吸附30min后的TPD譜圖；5-28則為NO在303K吸附30min后與流動氫反應(yīng)的TPSR譜圖。顯然，由于氫的存在，氮的脫附才有如此大的變化。差異是由于純NO吸附時，N2是由解離吸附的氮原子結(jié)合而成。有氫存在時，可生成部分加氫的氮物種。1615.3.5脈沖色譜化學(xué)吸附法研究計(jì)算分散度，目前應(yīng)用較好的是H2-O2滴定法，可以測定各種負(fù)載型過渡金屬（如Pt、Pd、Ni、Co、Fe等）催化劑的金屬分散度。在進(jìn)行氫滴定，氫的滴定不是連續(xù)的，而是分為幾次進(jìn)行，稱為脈沖色譜。一般認(rèn)為氧、氫的吸附以及氧和氫在金屬表面相互作用，是按以下機(jī)理進(jìn)行：162如果用Vg表示氫的吸附量，ml(STP),容易導(dǎo)出：如果用Pt的比表面SPt，m2/gpt表示Pt的分散度情況，也容易導(dǎo)出：

163化學(xué)吸附測定：用A表示峰面積，它和每次進(jìn)氫的體積Vr（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）對應(yīng)，這總的氫吸附量即滴定時氫的消耗量Vr可按下式計(jì)算：1645.4紅外光譜技術(shù)在催化劑中的應(yīng)用紅外光譜（IR）方法是研究分子結(jié)構(gòu)的重要物理方法。

在研究催化劑表面吸附、催化反應(yīng)機(jī)理及催化劑表征方面發(fā)揮作用，是研究表面化學(xué)的一種重要工具。紅外光吸收光譜最突出的特點(diǎn)是具有高度的特征性，除光學(xué)異構(gòu)外每種化合物都有自己的紅外吸收光譜。紅外光譜在催化領(lǐng)域的應(yīng)用，主要用于催化劑表面吸附態(tài)的研究；催化劑的表征；一級反應(yīng)動態(tài)學(xué)方面的研究。1655.4.1吸附態(tài)的研究利用紅外光譜來識別表面吸附分子，通常是基于識別基團(tuán)頻率或同已知參考化合物的紅外光譜相對照。吸附在各種金屬表面上的CO紅外光譜橋式吸附

線式吸附?

Cu、Pt上甲烷化反應(yīng)慢?

Ni、Pd上甲烷化反應(yīng)快1665.4.2催化劑的表征紅外光譜方法廣發(fā)被用來研究固體表面酸性，且可有效地區(qū)分L算和B酸。紅外測定催化劑表面算中心類型是用吡啶或氨作吸附質(zhì)來進(jìn)行的。當(dāng)催化劑存在著質(zhì)子酸時，吡啶或氨在表面作化學(xué)吸附就會得到質(zhì)子，而形成吡啶離子或氨離子；若催化劑表面存在著非質(zhì)子算時，則吡啶或氨中得氮原子，將其中自有電子填滿酸的空間而形成配位絡(luò)合物，它們的光譜是各不相同的。167SiO2-Al2O3上吡啶吸附紅外譜圖特征吸收峰定酸類型，1450峰L酸，1540峰B酸。吸收峰強(qiáng)度和酸強(qiáng)度有關(guān)。a:室溫抽空b：300oC抽空，L算減少c：加入少量水，L酸減少、B酸增加。確定催化劑預(yù)處理?xiàng)l件1685.4.3反應(yīng)動態(tài)