物理化學(xué)(胡英-第四版)配套課件第6章-化學(xué)動力學(xué)-2

零級反應(yīng)1)k0的單位為molm-3s-1

；？2)c

正比于t(線性關(guān)系)；？3)？反應(yīng)不可完全進(jìn)行；4)半衰期：？？回顧：零級反應(yīng)、一級反應(yīng)APAP一級反應(yīng)N2ON2+1/2O26.2.3二級反應(yīng)A+BAB混合二級反應(yīng)2AP純二級反應(yīng)

A+BABt=0cA0cB0

0t=tcA=cA0-xcB=cB0-xx考慮兩種主要情況cA0

≠

cB0當(dāng)為純二級反應(yīng)，6.2.3二級反應(yīng)2AP線性關(guān)系6.2.3二級反應(yīng)純二級反應(yīng)的特點(diǎn)：1)k

的單位為mol-1dm3s-1

；2)1/c線性正比于t

；3)反應(yīng)不完全。4)半衰期6.2.3二級反應(yīng)例如:2)分解反應(yīng)3)再結(jié)合1)水解C12H22O11+H2O

C6H12O6+C6H12O66.2.3二級反應(yīng)C12H22O11+H2O

C6H12O6+C6H12O6

1850年,Wilhelmy

的實(shí)驗(yàn)指出反應(yīng)的速率方程為:因?yàn)樗牧枯^大，在反應(yīng)中可視為不變。準(zhǔn)一級反應(yīng)(Pseudofirstorderreaction)6.2.3二級反應(yīng)一級反應(yīng)：

k

的單位為

s-1

；二級反應(yīng)：

k

的單位為mol-1dm3s-1AP2APA+BP一級反應(yīng)、二級反應(yīng)小結(jié)思考題：1.一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行完全所需時(shí)間是2t1/2，對嗎？2.對于一級反應(yīng)，反應(yīng)的時(shí)間能否靠提高初始濃度來縮短？二級反應(yīng)情況如何？3.某氣相反應(yīng)，用壓力代替濃度計(jì)算反應(yīng)速率系數(shù)時(shí)，對于一、二級反應(yīng)的影響情況如何？6.2.4n級反應(yīng)(n1)參考教材p300.各簡單級數(shù)反應(yīng)(n=0,1,2)的特點(diǎn)：反應(yīng)類型、反應(yīng)速率方程微分式、積分式、線性關(guān)系、半衰期、速率系數(shù)k的量綱/單位本節(jié)小結(jié)典型復(fù)雜反應(yīng)

6.3.1對峙反應(yīng)(opposingreactions)6.3.2連串反應(yīng)

(consecutivereactions)6.3.3平行反應(yīng)(parallelreactions)6.3復(fù)雜反應(yīng)6.3.1對峙反應(yīng)(OpposingReactions)

或稱可逆反應(yīng)(reversiblereactions)絕大多數(shù)反應(yīng)是可逆的，例如，正方向和負(fù)/逆方向的反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。aA+bBgG+hHk+k-6.3復(fù)雜反應(yīng)1)動力學(xué)平衡常數(shù)2)速率方程討論1)動力學(xué)平衡常數(shù)對于包含基元反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)：aA+bBgG+hHk+k-6.3.1對峙反應(yīng)平衡建立時(shí),有

6.3.1對峙反應(yīng)動力學(xué)平衡常數(shù)對于1-1級對峙反應(yīng):2)速率方程ABk+k-t=0cA00t=tcA0-xxt=tecA0-xexe6.3.1對峙反應(yīng)B的濃度變化來自兩方面的貢獻(xiàn)：以速率為k1[A]的正方向上B積累，反方向上B消耗，速率為k-1[B]。因此B的濃度變化總速率用下式表示：6.3.1對峙反應(yīng)分析：在平衡條件下6.3.1對峙反應(yīng)k1

和k-1

可以通過測量t時(shí)刻時(shí)的x和平衡濃度得到。6.3.1對峙反應(yīng)小結(jié)：一級對峙反應(yīng)的特點(diǎn)6.3.1對峙反應(yīng)線性關(guān)系：反應(yīng)完成一半所需時(shí)間：類似于一級反應(yīng)的速率方程應(yīng)用：放熱對峙反應(yīng)最佳溫度的選擇6.3.1對峙反應(yīng)設(shè)計(jì)工業(yè)反應(yīng)器：反應(yīng)在最佳溫度下進(jìn)行6.3.1對峙反應(yīng)6.3.2連串反應(yīng)（consecutivereactions）通過中間產(chǎn)物而使反應(yīng)得以進(jìn)行.CH4+Cl2CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl46.3復(fù)雜反應(yīng)ABCk1k2A的濃度B的濃度C的濃度t=0cA000t=tcAcBcCcA0=cA+cB+cC6.3.2連串反應(yīng)6.3.2連串反應(yīng)1-1級連串反應(yīng)又有6.3.2連串反應(yīng)一階線性微分方程tmaxcA0由此可見，隨著A被消耗，C在混合物中逐漸占主導(dǎo)，中間產(chǎn)物的濃度由零增大到最大然后又減小。6.3.2連串反應(yīng)中間產(chǎn)物的濃度變化：

tmax

=?如果C是目標(biāo)產(chǎn)物，反應(yīng)時(shí)間必須延長。如果B成為目標(biāo)產(chǎn)物，反應(yīng)應(yīng)在最適宜時(shí)間，如

tmax時(shí)停止。6.3.2連串反應(yīng)問題：如何控制反應(yīng)時(shí)間？是否越長越好？6.3.2連串反應(yīng)

tmax

時(shí)，在tmax時(shí)，

B的濃度有多大?6.3.2連串反應(yīng)k2/k11/5510100103108tmaxk12.010.400.250.047710-310-7cB,max/cA00.670.130.08710-310-3~0Ea,1-Ea,2-0.44.05.711.517.246.16.3.2連串反應(yīng)討論k2/k1對中間物的影響當(dāng)k2>>k1,cB,max

將很小,并且

tmax

也較小。

請留意這種變化趨勢。cBABCk1k2k2>>k1的物理意義中間產(chǎn)物B較難生成，但一旦生成，很容易分解成產(chǎn)物。6.3.2連串反應(yīng)這種情況下，將B稱為不穩(wěn)定的中間物。對于具有較大k2/k1

比例的連串反應(yīng)，一旦反應(yīng)發(fā)生，不穩(wěn)定的中間物將快速達(dá)到它的最大濃度。由于濃度很小，在相當(dāng)寬的時(shí)間范圍內(nèi)，可以近似它的濃度基本不變。穩(wěn)態(tài)近似（Steady-stateapproximation）6.3.2連串反應(yīng)推導(dǎo)反應(yīng)機(jī)理的一種重要方法!(以后進(jìn)一步討論)常見的不穩(wěn)定中間物：活潑的原子:Cl,H,etc.微粒:自由基CH3?,H2C:,C+,C-,etc.活化分子:A*6.3.2