催化氫化反應課件

第十章還原反應第十章還原反應1有機化合物還原反應的含義早已明確，那就是在有機化合物的分子中除去氧，加上氫或者得到電子的反應。還原反應，內容豐富，范圍廣泛，幾乎所有的復雜化合物的合成都涉及到還原反應。還原反應，一般來說，可分為催化氫化法和化學法兩種，這兩種方法各有優(yōu)點，在許多還原反應中都能得到相同的結果。本章所講的還原反應是指氫對不飽和基團如烯鍵、羰基或芳環(huán)等的加成反應，以及伴隨有兩原子間鍵斷裂的加氫反應。在實際合成中，一個有機化合物分子存在只有一種不飽和基團，該不飽和化合物的還原并不困難，或者存在有其它不飽和基團，那么這個不飽和化合物的完全還原也并不十分困難，然而要求有選擇性地還原某一個基團，這就需要在某一特定情況下來選擇某種方法以達到合成之目的。有機化合物還原反應的含義早已明確，那就是在有機化合物2催化氫化反應是指還原劑氫等在催化劑的作用下對不飽和化合物的加成反應。它是有機化合物還原的諸多方法中最方便的方法之一。氫化反應的選擇性是我們要討論的重要內容。10.1催化氫化反應催化氫化反應是指還原劑氫等在催化劑的作用下對不飽和化合物的加310.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應多相催化氫化反應一般是指在不溶于反應體系中的固體催化劑的作用下，氫氣還原在液相中的底物的反應。它主要包括碳—碳、碳—氧、碳—氮等不飽和重鍵的加氫和某些單鍵發(fā)生的裂解反應。常用的多相催化氫化催化劑有：PtO2(Adams催化劑)，鈀催化劑，鉑催化劑，RaneyNi催化劑以及亞鉻酸銅催化劑等。10.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應多相催化410.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應1.催化加氫反應1)碳—碳重鍵的加氫反應10.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應1.催510.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應1催化加氫反應1)碳—碳重鍵的加氫反應烯烴化合物中，雙鍵上取代基的數目不同，其被還原的速度不同，取代基數目越多，就越難被還原，因而產生了如下由易到難的反應大致活性順序：RCH=CH2>RCH=CHR'~R'RC=CH2>R'RC=CHR''>R2C=CR2。在相同的條件下,以Pt-SiO2作催化劑,反應溫度為20℃,在環(huán)狀化合物中也有類似情況：10.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應1催化610.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應1催化加氫反應1)碳—碳重鍵的加氫反應各類烴化物在第VIII族金屬表面上的吸附能力有如下順序：炔烴>雙烯烴>烯烴>烷烴10.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應1催化710.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應1催化加氫反應1)碳—碳重鍵的加氫反應10.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應1催化810.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應1催化加氫反應1)碳—碳重鍵的加氫反應10.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應1催化910.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應1催化加氫反應1)碳—碳重鍵的加氫反應10.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應1催化1010.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應1催化加氫反應1)碳—碳重鍵的加氫反應10.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應1催化1110.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應1催化加氫反應1)碳—碳重鍵的加氫反應10.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應1催化1210.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應1催化加氫反應2)芳香環(huán)系的加氫反應芳香族化合物也能進行催化氫化，轉變成飽和的脂肪族環(huán)系。但它要比脂肪族化合物中的烯鍵氫化困難得多。

10.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應1催化1310.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應1催化加氫反應2)芳香環(huán)系的加氫反應10.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應1催化1410.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應1催化加氫反應3)醛、酮的加氫反應10.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應1催化1510.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應1催化加氫反應3)醛、酮的加氫反應10.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應1催化1610.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應1催化加氫反應4)腈和硝基化合物的加氫反應10.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應1催化1710.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應2催化氫解反應在催化氫化的反應條件下底物分子被還原裂解為兩個或兩個以上的小分子的反應稱為催化氫解反應。鹵素在催化氫解反應中表現出如下穩(wěn)定性次序：F>Cl>Br>I

10.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應2催化1810.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應2催化氫解反應和雜原子如氧原子、氮原子、硫原子等相聯接的芐基型化合物在鉑或鈀催化劑的作用下容易發(fā)生氫解，其一般式為：10.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應2催化1910.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應2催化氫解反應10.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應2催化2010.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應3催化轉移氫化反應催化轉移氫化反應也可用于選擇性還原反應。該反應所用的催化劑多是鈀黑、鈀碳、瑞尼鎳、三氯化鐵等。還原劑通常稱為氫的給予體（doner）。如環(huán)己烯、環(huán)己醇等有機物，還可以是肼。它能選擇性還原碳—碳重鍵，硝基，斷裂碳—鹵鍵等，而對羰基和腈基不起作用。

10.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應3催化2110.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應3催化轉移氫化反應還能氫解芐醇類化合物：其中R'和R''可以是芳基、烷基或氫，收率為74%~94%。10.1催化氫化反應10.1.1多相催化氫化反應3催化2210.1催化氫化反應10.1.2均相催化氫化反應多相催化氫化反應中所用的催化劑盡管很有用，但仍有以下缺點：它們可能引起雙鍵移位；而雙鍵移位常常使氘化反應生成含有兩個以上位置不確定的氘代原子化合物；一些官能團容易發(fā)生氫解，使產物復雜化等。而均相催化氫化反應能夠克服上述一些缺點。均相催化氫化反應的催化劑都是第八族元素的金屬絡合物，它們帶有多種多樣的有機配體。這些配體能促進絡合物在有機溶劑中的溶解度，使反應體系成為均相，從而提高了催化效率。使得反應可以在較低溫度、較低氫氣壓力下進行，并具有很高的選擇性。10.1催化氫化反應10.1.2均相催化氫化反應2310.1催化氫化反應10.1.2均相催化氫化反應催化特點是選擇氫化碳—碳雙鍵和碳—碳叁鍵，對于羰基、氰基、硝基、氯、疊氮等官能團都不發(fā)生還原。單取代和雙取代的雙鍵比三取代或四取代的雙鍵還原快得多，因而含有不同類型的雙鍵的化合物可以部分氫化。在均相催化反應中氫是以順式對雙鍵加成的

10.1催化氫化反應10.1.2均相催化氫化反應催化特點2410.1催化氫化反應10.1.2均相催化氫化反應不發(fā)生氫解反應。因此，烯鍵可以選擇性地氫化，而分子中其它敏感基團并不發(fā)生氫解三-（三苯基磷）氯化銠能使醛脫去羰基，因而含有醛基的烯烴化合物在通常的條件下，不能用這種催化劑進行氫化。這是因為三-（三苯基磷）氯化銠對一氧化碳具有很強的親和性的緣故.10.1催化氫化反應10.1.2均相催化氫化反應不發(fā)生氫2510.1催化氫化反應10.1.2均相催化氫化反應10.1催化氫化反應10.1.2均相催化氫化反應2610.2溶解金屬還原反應溶解金屬進行還原反應是電子對不飽和官能團加成引起的反應。作用物從電子轉移試劑得到電子后再從質子源得到質子而被還原。溶解金屬進行還原主要涉及以下類型的化合物:芳環(huán)的還原

醛、酮羰基的還原

碳—碳重鍵的還原

羧酸酯的還原

還原裂解

10.2溶解金屬還原反應溶解金屬進行還原反應是電子對不飽2710.2溶解金屬還原反應10.2.1芳環(huán)的還原堿金屬鋰、鈉或鉀與液氨組成的還原體系，能夠轉變芳環(huán)為不飽和脂環(huán)(BirchA.J.還原法)10.2溶解金屬還原反應10.2.1芳環(huán)的還原堿金屬鋰2810.2溶解金屬還原反應10.2.1芳環(huán)的還原?吸電子基團質子化后生成1-取代-1，4-二氫化合物，給電子基團生成1-取代-2，5-二氫化合物。

10.2溶解金屬還原反應10.2.1芳環(huán)的還原?吸電子2910.2溶解金屬還原反應10.2.1芳環(huán)的還原10.2溶解金屬還原反應10.2.1芳環(huán)的還原3010.2溶解金屬還原反應10.2.2醛、酮羰基的還原汞齊類（Na-Hg,Zn-Hg等）試劑是一類重要的還原試劑，可以在惰性或在水(酸)介質中使用，把碳氧雙鍵還原成亞甲基或生成醇。所用的酸僅限于氯化氫10.2溶解金屬還原反應10.2.2醛、酮羰基的還原3110.2溶解金屬還原反應10.2.2醛、酮羰基的還原金屬鎂、鎂汞齊在非質子溶劑中具有類似的還原作用

10.2溶解金屬還原反應10.2.2醛、酮羰基的還原3210.2溶解金屬還原反應10.2.2醛、酮羰基的還原10.2溶解金屬還原反應10.2.2醛、酮羰基的還原3310.2溶解金屬還原反應10.2.3碳—碳重鍵的還原采用堿金屬—胺或堿金屬—氨體系還原非末端炔烴得到純度和收率都很高的反式烯烴

10.2溶解金屬還原反應10.2.3碳—碳重鍵的還原采3410.2溶解金屬還原反應10.2.3碳—碳重鍵的還原10.2溶解金屬還原反應10.2.3碳—碳重鍵的還原3510.2溶解金屬還原反應10.2.3碳—碳重鍵的還原當碳—碳叁鍵與吸電子基團相鄰存在時，用鋅粉可以高選擇性地還原炔鍵成烯鍵，與傳統的Lindar催化劑催化氫化不同的是，利用金屬鋅或鋅合金和質子溶劑還原炔烴，鋅提供電子，溶劑提供質子，可以高選擇性順式加成生成烯烴，而且還可以防止過度還原。炔醇類的化合物對鋅粉還原，活性非常高，在乙醇溶液中回流，可以獲得95％以上的轉化率。White等利用RiekeZn試劑，還原共軛烯炔成共軛的二烯，還原二炔為烯炔和二烯烴，其反應條件非常溫和：溫度為65℃，反應時間10~60min10.2溶解金屬還原反應10.2.3碳—碳重鍵的還原當3610.2溶解金屬還原反應10.2.3碳—碳重鍵的還原10.2溶解金屬還原反應10.2.3碳—碳重鍵的還原3710.2溶解金屬還原反應10.2.4羧酸酯的還原10.2溶解金屬還原反應10.2.4羧酸酯的還原3810.2溶解金屬還原反應10.2.4羧酸酯的還原10.2溶解金屬還原反應10.2.4羧酸酯的還原3910.2溶解金屬還原反應10.2.5還原裂解金屬胺還原劑和其它溶解金屬還原體系能進行多種還原裂解反應，其中有些對有機合成是很有用的。尤其是用堿金屬-液氨進行的反應，已廣泛地用于結構研究，還原除去保護氨基、亞胺基、羥基和巰基的不飽和官能團，在肽和核苷酸的合成中具有特殊的價值。還原裂解反應大多數是通過金屬上的兩個電子直接對將斷裂的雙鍵加成來進行的。生成的負離子可能被反應介質中的酸質子化，也可能存在到反應的結束。有時，可能希望裂解產物以負離子的形式存在，以防止它進一步還原。當負離子被共振作用或電負性強的原子穩(wěn)定時，將有利于反應進行。因此，兩個雜原子之間的鍵或雜原子與對負電荷有共振穩(wěn)定作用的不飽和體系之間的鍵特別容易發(fā)生裂解。芐基、對甲苯磺酰基和芐氧羰基都容易被氫取代。胱氨酰基肽被裂解成為半胱氨酰衍生物。10.2溶解金屬還原反應10.2.5還原裂解4010.2溶解金屬還原反應10.2.5還原裂解10.2溶解金屬還原反應10.2.5還原裂解4110.2溶解金屬還原反應10.2.5還原裂解10.2溶解金屬還原反應10.2.5還原裂解4210.3氫化物—轉移試劑還原氫化物—轉移試劑還原是負氫離子轉移還原，由負氫離子轉移導致的還原反應在有機合成中非常有用。這類試劑中最有用的是異丙醇鋁和各種氫化物的還原劑。10.3氫化物—轉移試劑還原氫化物—轉移試劑還4310.3氫化物—轉移試劑還原10.3.1異丙醇鋁轉移試劑還原異丙醇鋁能使羰基化合物還原成醇，這叫Meerwein-Pondorff-Verley反應。是個可逆反應。通過反應可使醛轉化為伯醇，酮轉化為仲醇，通常產率都很高。10.3氫化物—轉移試劑還原10.3.1異丙醇鋁轉移試4410.3氫化物—轉移試劑還原10.3.2金屬氫化物轉移試劑還原這兩種復合氫化物的負離子是親核試劑，它們通常進攻C=O或CN極性重鍵，然后把負離子轉移到正電性較強的原子上。一般情況它們不還原孤立的C=C或C≡C鍵。10.3氫化物—轉移試劑還原10.3.2金屬氫化物轉移4510.3氫化物—轉移試劑還原10.3.2金屬氫化物轉移試劑還原10.3氫化物—轉移試劑還原10.3.2金屬氫化物轉移4610.3氫化物—轉移試劑還原10.3.2金屬氫化物轉移試劑還原NaBH4與水或大多數醇在室溫下進行緩慢反應，因此，這種試劑可以在醇液中進行。NaBH4的活性低于LiAlH4,所以它的選擇性高于LiAlH4,在室溫下很易還原醛和酮，但一般它不與酯或酰胺作用，用這種試劑能在多數官能團存在下選擇性的還原醛和酮。10.3氫化物—轉移試劑還原10.3.2金屬氫化物轉移4710.3氫化物—轉移試劑還原10.3.2金屬氫化物轉移試劑還原10.3氫化物—轉移試劑還原10.3.2金屬氫化物轉移4810.3氫化物—轉移試劑還原10.3.2金屬氫化物轉移試劑還原10.3氫化物—轉移試劑還原10.3.2金屬氫化物轉移4910.3氫化物—轉移試劑還原10.3.2金屬氫化物轉移試劑還原10.3氫化物—轉移試劑還原10.3.2金屬氫化物轉移5010.3氫化物—轉移試劑還原10.3.2金屬氫化物轉移試劑還原10.3氫化物—轉移試劑還原10.3.2金屬氫化物轉移5110.3氫化物—轉移試劑還原10.3.3固載硼氫還原劑

1．固載硼氫還原劑的制備Gibson和Bailey應用季銨鹽氯型離子交換樹脂與NaBH4溶液交換，制備了硼氫陰離子交換樹脂，簡稱BER。我國學者陳家威等將季銨鹽氯型樹脂用NaOH溶液浸泡交換成羥基型樹脂，過濾，洗滌，不經烘干直接與KBH4溶液交換制得BER，不僅提高了樹脂容量，而且用價廉易得的國產KBH4代替價高進口的NaBH4，降低了成本。10.3氫化物—轉移試劑還原10.3.3固載硼氫還原劑5210.3氫化物—轉移試劑還原10.3.3固載硼氫還原劑

2．還原反應1)烯烴雙鍵的還原10.3氫化物—轉移試劑還原10.3.3固載硼氫還原劑5310.3氫化物—轉移試劑還原10.3.3固載硼氫還原劑

2．還原反應2)還原脫鹵10.3氫化物—轉移試劑還原10.3.3固載硼氫還原劑5410.3氫化物—轉移試劑還原10.3.3固載硼氫還原劑

2．還原反應3)羰基化合物的還原10.3氫化物—轉移試劑還原10.3.3固載硼氫還原劑5