光譜學第四章

光譜學第四章第1頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1兩個價電子的矢量模型4.1.1兩個價電子原子能級的精細結(jié)構

第2頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月上式只能采用微擾法求解即使求解出，也只能得到與量子數(shù)n有關的能量En，不包含電子軌道運動與自旋相互作用的附加能量，這一部分，須用相對論量子力學才能求解。根據(jù)非相對論量子力學，其薛定諤方程為：（4.1）第3頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月E0是主量子數(shù)和軌道貫穿等所產(chǎn)生的能量，它與n、l有關除了氦原子以外，還有其它很多兩個價電子原子，如ⅡA族堿土金屬（Be、Mg、Ca、Sr）和ⅡB(Zn、Cd、Hg)族元素。這些原子都有內(nèi)殼層電子，可以與原子核一起看作成原子實，會發(fā)生原子實極化和軌道貫穿等現(xiàn)象使得出現(xiàn)與l有關的軌道能級分裂，因此，上述這類原子的能量表達式可以更普遍地寫為：

（4.2）Els是電子軌道運動與自旋相互作用產(chǎn)生的附加能量，它將引起能級的精細結(jié)構，這一章中我們只討論這一精細結(jié)構。

第4頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月對于單價電子原子情況簡單，只有一個l和一個s，因此l和s耦合直接就能得到j。對于兩個價電子原子情況比較復雜，有兩個l:l1和l2,兩個s:s1和s2，這四種運動能產(chǎn)生六種相互作用的可能。第5頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月G1(s1s2)——代表兩個電子自旋之間的相互作用；G2(l1l2)——代表兩個電子軌道運動的相互作用；G3(l1s1)——代表電子1的軌道運動與它自己自旋之間的相互作用；G4(l2s2)——代表電子2的軌道運動與它自己自旋之間的相互作用；G5(l1s2)——代表電子1的軌道運動與電子2的自旋之間的相互作用；G6(l2s1)——代表電子2的軌道運動與電子1的自旋之間的相互作用。第6頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月通常G5和G6最弱，可以忽略不計，其它四種對于不同的原子存在程度上的不同。根據(jù)這些成分強弱的不同，耦合方式一般可以分為三種：LS耦合（極端）、jj耦合（極端）、對耦合。這一章中我們討論前兩種耦合。

第7頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1.2LS耦合當G1、G2比G3、G4強時，兩個價電子的耦合方式為LS耦合

LS耦合的矢量模型

第8頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月角動量空間量子化的矢量模型表明當角量子數(shù)為一個給定的l值時，它在空間中某一確定方向（取為z軸方向）的投影分量lz可有也只能有（2l+1）個，也就是說，角動量在空間中的取向可有（2l+1）個，稱為角動量的空間量子化。

第9頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月兩個價電子的LS耦合矢量模型

第10頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月當（l1+l2）等于奇數(shù)時，其光譜項稱為奇的（或稱其宇稱是奇的），在光譜項符號的右上角用“0”表示；當（l1+l2）等于偶數(shù)的光譜項稱為偶的（或稱其宇稱是偶的），其光譜項的右上角不采用標記。第11頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月兩個非等價電子組態(tài)的光譜項

第12頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月對于兩個等價p電子，即n和l相同，記作p2，根據(jù)泡利不相容原理，現(xiàn)在兩個電子的兩個量子數(shù)n和l相同，只有后兩個量子數(shù)（ml，ms）或（j，mj）不完全相同的狀態(tài)才是容許的。注意：甲電子（ml=1，ms=1/2），乙電子（ml=1，ms=-1/2）與甲電子（ml=1，ms=-1/2），乙電子（ml=1，ms=1/2）是完全相同的，即電子是全同的。

因此，等價電子的光譜項要比非等價電子的光譜項少。

第13頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月若干兩個等價電子組態(tài)的光譜項

第14頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月多重分裂數(shù)最大的，也即S值最大的能級位置最低；具有相同S值的能級中，L值最大的能級位置最低；

一個電子組態(tài)可以形成很多的能級，這些能級的能量各不相同。如何確定這些能級的高低次序，洪特提出了一個經(jīng)驗規(guī)則，對于同一個電子組態(tài)形成的能級：

第15頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月具有相同S值和L值，而J值不同的諸能級的次序是：等價電子數(shù)小于或等于閉殼層占有數(shù)的一半時，J值最小的能級位置最低，稱為正常次序；等價電子數(shù)大于閉殼層占有數(shù)的一半時，J值最大的能級位置最低，稱為倒轉(zhuǎn)次序。

第16頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月在三重分裂的能級中，一對相鄰的能級之間的間隔與相關的兩個J值中較大的那個值成正比。例如：3P0,1,2三能級的兩個間隔之比為1:2，3D1,2,3三能級的兩個間隔之比為2:3

對于能級間隔，朗德給出了一個定則：第17頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月兩個價電子原子的精細結(jié)構朗德間隔定則注意：洪特定則和朗德間隔定則只適用于LS耦合的情況

第18頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1.3jj耦合當G3、G4比G1、G2強時，那么每個電子的自旋角動量和軌道角動量先耦合成各自的總角動量，然后兩個電子的總角動量再耦合成原子的總角動量。jj耦合的矢量模型

第19頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月兩個價電子的jj耦合矢量模型

第20頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)上述討論，可以發(fā)現(xiàn)，對于一個給定的電子組態(tài)，不管它的耦合方式是哪一種模型，所形成的光譜項數(shù)目是相同的，而且J的取值也是相同的。不過，耦合方式不同，能級位置分布不同。原子屬于哪一種耦合方式要由實驗來確定。一般來說，LS耦合最常見，特別是所有輕元素和基態(tài)都屬于LS耦合。較重元素的激發(fā)態(tài)多為jj耦合，但是，純粹的jj耦合較少見，大多數(shù)是過渡狀態(tài)。第21頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月例如，碳族諸元素在基態(tài)時的價電子組態(tài)為：C2p2,Si3p2,Ge4p2,Sn5p2,Pb6p2

在第一激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)為：C2p3s,Si3p4s,Ge4p5s,Sn5p6s,Pb6p7s

第22頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月碳族元素的基電子組態(tài)和第一激發(fā)電子組態(tài)的能級圖

基電子組態(tài)第一激發(fā)電子組態(tài)第23頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月原子能級的類型不同，實際上是這幾種相互作用強弱不同的表現(xiàn)。LS耦合和jj耦合是兩個極端情況。一般來說，隨著原子序數(shù)Z的增大，原子中電子的相互作用愈偏離LS耦合而趨向于jj耦合。

第24頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1.4選擇定則耦合方式不同，兩個能級之間躍遷所遵從的選擇定則也不相同。LS耦合的選擇定則為：jj耦合的選擇定則為：第25頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2氦原子的能級與光譜氦原子是元素周期表中緊接在氫原子之后的第二號元素，是具有兩個價電子原子中最簡單的原子，它沒有內(nèi)層電子，只有兩個價電子，是純粹的雙電子系統(tǒng)，因此研究它對于進一步了解多電子原子具有十分重要得意義。氦原子基態(tài)的電子組態(tài)為1s2，屬于典型的LS耦合方式，其相應的光譜項為1S0。當原子受到激發(fā)時，通常很少是兩個電子同時被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，而是只有一個電子被激發(fā)，另一個電子仍處于基態(tài)1s，因此，氦原子被激發(fā)時，其激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)可有：1sns,1snp,1snd,…等（n≥2）第26頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月對于1sns（n≥2）：l1=0，l2=0，L=0；s1=s2=1/2,S=0,1，光譜項有:n1S0,n3S1

對于1snp（n≥2）：l1=0，l2=1，L=1；s1=s2=1/2,S=0,1，光譜項有:n1P1,n3P2,1,0對于1snd（n≥2）：l1=0，l2=2，L=2；s1=s2=1/2,S=0,1，光譜項有:n1D2,n3D3,2,1

對于1snf（n≥2）：l1=0，l2=3，L=3；s1=s2=1/2,S=0,1，光譜項有:n1F3,n3F4,3,2

第27頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月氦原子較低電子組態(tài)的光譜項

第28頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月每一個激發(fā)態(tài)電子組態(tài)，其生成的光譜項都分為單項和三重項兩類；由于選擇定則的限制，單項與三重項之間的躍遷是禁戒的;因此，單項只能向單項躍遷，形成單線系，稱為仲氦；三重項只能向三重項躍遷，形成三重線系，稱為正氦。

第29頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)選擇定則，可以得到氦原子共有兩套線系：

單線系——仲氦

三重線系——正氦

第30頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月氦的能級與躍遷圖

第31頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月三重線系的主線系與銳線系的譜線都是由靠得很近的三條線構成的；而漫線系和基線系由于受選擇定則的限制，它們的譜線的精細結(jié)構是由六條靠得很近的譜線組成的。主線系（3S-3P）及銳線系（3P-3S）的躍遷，由于3S項是單一能級，所以它們的譜線是三重的。第32頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月當耦合的兩個多重項中，其中一個是S項時，躍遷產(chǎn)生的譜線稱多重線。若耦合的兩個多重項都不是S項時，躍遷產(chǎn)生的譜線稱復多重線。如漫線系（3P-3D）和基線系（3D-3F）的每一條譜線都是由六條靠得很近的線構成，稱它們?yōu)閺投嘀鼐€。至今還沒有發(fā)現(xiàn)仲氦光譜項與正氦光譜項之間的躍遷，這表明了氦是很好的LS耦合型的原子。第33頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月氦原子發(fā)射光譜的局部圖

第34頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月氦原子的基態(tài)是1S0，其單項的第一激發(fā)態(tài)是21S0，三重項的第一激發(fā)態(tài)是23S1。由于選擇定則的限制，這兩個激發(fā)態(tài)都不能以電偶極輻射的方式回到基態(tài)1S0，雖然它可以通過碰撞過程以及更復雜的輻射過程回到基態(tài)，但是這些過程比電偶極輻射的幾率要小得多。因此使得這些能級具有較長的壽命，大約為10-3s量級，而一般激發(fā)能級的壽命為10-5s量級。第35頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月這些不能以電偶極輻射方式躍遷到較低能級的能級稱為亞穩(wěn)態(tài)能級，亞穩(wěn)態(tài)能級的這一特性在受激輻射產(chǎn)生激光的機制中有著重要的應用。氦原子的21S0和23S1都是亞穩(wěn)態(tài)，這兩個能級的激發(fā)能分別為20.55ev和19.77ev

，遠大于氫原子和大多數(shù)其它原子的電離能。因此處于亞穩(wěn)態(tài)的氦原子，當它與其它原子碰撞時，通過非彈性碰撞將激發(fā)能傳給對方，使其激發(fā)或電離，而氦原子自己回到基態(tài)。所以氦氣經(jīng)常被充在放電管中，以促使其它原子被激發(fā)。第36頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3ⅡA族及ⅡB族元素的能級與光譜

第37頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月Be：K2s2Mg：KL3s2Ca：KL3s23p64s2Sr:KLM4s24p65s2Ba:KLM4s24p64d105s25p66s2Ra:KLMN5s25p65d106s26p67s2

ⅡA族的堿土金屬元素：

第38頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月Zn:KLM4s2Cd:KLM4s24p64d105s2Hg:KLMN5s25p65d106s2堿土族同族的副族ⅡB元素:第39頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月它們都是多電子原子，內(nèi)層電子構成閉合殼層，與原子核組成原子實，最外層由兩個價電子。因此，它們的光譜與氦原子的光譜有相似之處，只不過氦原子的兩個價電子是在原子核所提供的場中運動。而堿土金屬原子的價電子是在原子實所提供的場中運動，需要考慮軌道貫穿原子實的情況。第40頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月若干堿土族原子的能級圖及與氫原子的比較第41頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月堿土族原子的譜項與氦原子相同，也分為單項和三重項，其強度較大的光譜線系有8組，4個單線的仲系和4個三重線的正系。例如，以Mg原子為例，它的線系有：

單線系——仲系三重線系——正系第42頁，課件共