電化學(xué)測量-第4章暫態(tài)課件

第４章暫態(tài)基礎(chǔ)和暫態(tài)技術(shù)4.1暫態(tài)與暫態(tài)電流4.2非穩(wěn)態(tài)擴散過程4.3電化學(xué)等效電路4.4暫態(tài)的研究方法4.5電流階躍法4.6雙電流脈沖法4.7電勢階躍法4.8計時庫侖法4.9電量階躍法4.10電勢掃描法第４章暫態(tài)基礎(chǔ)和暫態(tài)技術(shù)4.1暫態(tài)與暫態(tài)電流14.1暫態(tài)與暫態(tài)電流從極化條件突然改變，各個子過程做出響應(yīng)開始到建立新的穩(wěn)態(tài)，要經(jīng)歷的不穩(wěn)定的、變化的過渡階段稱為暫態(tài)（transientstate）。從開始對電極極化到電極過程達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)需要一定時間，其間存在一個非穩(wěn)定的過渡過程，這個過程稱為暫態(tài)過程。4.1暫態(tài)與暫態(tài)電流從極化條件突然改變，各個子過程做出響24.1暫態(tài)與暫態(tài)電流暫態(tài)的基本特征在暫態(tài)過程中，組成電極過程的各基本過程如電化學(xué)反應(yīng)過程、傳質(zhì)過程、雙電層充放電過程、溶液中離子的電遷移過程等均處于暫態(tài)；描述電極過程的物理量如電極電勢、電流密度、雙電層電容、濃度分布等都可能隨時間發(fā)生變化，因此暫態(tài)過程十分復(fù)雜。

4.1暫態(tài)與暫態(tài)電流暫態(tài)的基本特征34.1暫態(tài)與暫態(tài)電流－特點具有暫態(tài)電流ic

i＝ic+iric：由雙電層的電荷改變引起ir：由電極界面的電化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生Non-FaradaicCurrentFaradaicCurrent電化學(xué)反應(yīng)遲緩；反應(yīng)物、產(chǎn)物在電極附近的擴散遲緩活性物質(zhì)在電極/溶液界面的吸脫附4.1暫態(tài)與暫態(tài)電流－特點具有暫態(tài)電流icNon-Far44.1暫態(tài)與暫態(tài)電流－特點電極附近液層中的反應(yīng)粒子濃度、擴散層厚度及濃度梯度等均隨時間變化，反應(yīng)粒子濃度不僅是空間的函數(shù)，還是時間的函數(shù)。暫態(tài)過程電極表面的吸附覆蓋狀態(tài)、雙電層結(jié)構(gòu)均可能隨時間變化。

4.1暫態(tài)與暫態(tài)電流－特點電極附近液層中的反應(yīng)粒子濃度、擴54.2非穩(wěn)態(tài)擴散電流一維擴散由擴散傳質(zhì)引起的物質(zhì)流量為相應(yīng)的擴散電流密度為為了得到非穩(wěn)態(tài)擴散中反應(yīng)粒子的濃度表達(dá)式，需要求解Fick第二定律4.2非穩(wěn)態(tài)擴散電流一維擴散由擴散傳質(zhì)引起的物質(zhì)流量為相應(yīng)64.2非穩(wěn)態(tài)擴散電流假定擴散系數(shù)不變，即Di＝常數(shù)開始極化的瞬間（初始條件）半無限擴散條件定解的邊界條件4.2非穩(wěn)態(tài)擴散電流假定擴散系數(shù)不變，即Di＝常數(shù)開始極74.2.1電勢階躍下的非穩(wěn)態(tài)擴散電流小幅度電勢階躍（未破壞平衡）大的電勢階躍（達(dá)完全濃度極化）

解Fick第二定律，得反應(yīng)粒子濃度其中4.2.1電勢階躍下的非穩(wěn)態(tài)擴散電流小幅度電勢階躍（未破壞84.2.1電勢階躍下的非穩(wěn)態(tài)擴散電流誤差函數(shù)電極表面附近液層中反應(yīng)粒子的暫態(tài)濃度分布4.2.1電勢階躍下的非穩(wěn)態(tài)擴散電流誤差函數(shù)電極表面附近94.2.1電勢階躍下的非穩(wěn)態(tài)擴散電流濃度極化的發(fā)展過程4.2.1電勢階躍下的非穩(wěn)態(tài)擴散電流濃度極化的發(fā)展過程104.2.1電勢階躍下的非穩(wěn)態(tài)擴散電流非穩(wěn)態(tài)擴散電流為

Cottrell方程

在靜止的平面電極上，電極表面反應(yīng)物的不斷消耗造成電流以的函數(shù)進(jìn)行衰減。體系反應(yīng)速率受擴散控制的標(biāo)志。4.2.1電勢階躍下的非穩(wěn)態(tài)擴散電流非穩(wěn)態(tài)擴散電流為Co114.2.2電流階躍下的非穩(wěn)態(tài)擴散電流在電流階躍下，t>0時，極化電流i保持不變，

解Fick第二定律得erfc(λ)=1－erf(λ)，稱為誤差函數(shù)的共軛函數(shù)4.2.2電流階躍下的非穩(wěn)態(tài)擴散電流在電流階躍下，t>0時124.2.2電流階躍下的非穩(wěn)態(tài)擴散電流粒子的表面濃度反應(yīng)粒子的表面濃度隨t1/2而線性下降自開始恒電流極化到電極發(fā)生突躍所經(jīng)歷的時間稱為“過渡時間”。桑德方程SandEquation4.2.2電流階躍下的非穩(wěn)態(tài)擴散電流粒子的表面濃度反應(yīng)粒134.2.2電流階躍下的非穩(wěn)態(tài)擴散電流反應(yīng)物產(chǎn)物4.2.2電流階躍下的非穩(wěn)態(tài)擴散電流反應(yīng)物產(chǎn)物14階段測試請闡述穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)的概念及基本特征。電極的極化分為哪幾種？各種極化有何特點？他們分別受哪些因素影響？請以圖示的方法給出由穩(wěn)態(tài)極化曲線求解電化學(xué)動力學(xué)參數(shù)的原理，并說明其注意事項。階段測試請闡述穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)的概念及基本特征。154.3電化學(xué)等效電路4.3.1電路模型的建立4.3電化學(xué)等效電路4.3.1電路模型的建立164.3.2電化學(xué)反應(yīng)電阻電化學(xué)反應(yīng)電阻Rr，用以表示Faraday電流對電化學(xué)極化過電勢的關(guān)系

當(dāng)電極過程完全受控于電子傳遞步驟時

4.3.2電化學(xué)反應(yīng)電阻電化學(xué)反應(yīng)電阻Rr，用以表示Far174.3.2電化學(xué)反應(yīng)電阻強陰極極化區(qū)強陽極極化區(qū)強極化弱極化4.3.2電化學(xué)反應(yīng)電阻強陰極極化區(qū)強陽極極化區(qū)強極化184.3.3溶液濃差阻抗Faraday阻抗用以表示iF電流與過電勢的關(guān)系濃差擴散阻抗由電阻和電容組成小幅度暫態(tài)極化4.3.3溶液濃差阻抗Faraday阻抗用以表示iF電流與194.3.3溶液濃差阻抗Warburg阻抗小幅度正弦波極化4.3.3溶液濃差阻抗Warburg阻抗小幅度正弦波極化204.3.4電極等效電路的簡化4.3.4電極等效電路的簡化214.3.4電極等效電路的簡化4.3.4電極等效電路的簡化224.4暫態(tài)的研究方法

特點穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)極化曲線動力學(xué)參數(shù)暫態(tài)各參量均為含時的函數(shù)ηeηcηΩ出現(xiàn)的時間不同

4.4暫態(tài)的研究方法特點穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)極化曲線動力學(xué)參數(shù)234.4暫態(tài)的研究方法－解析方法利用各參數(shù)（子過程）對時間的響應(yīng)速度不同，在各個時段采用相應(yīng)的等效電路對其進(jìn)行解析。不是所有的暫態(tài)過程都可以用等效電路研究。（1）濃度極化（2）大幅度激勵信號易出現(xiàn)濃度極化Rr、Cd是電勢的函數(shù)4.4暫態(tài)的研究方法－解析方法利用各參數(shù)（子過程）對時間的244.4暫態(tài)的研究方法－可獲信息測Rr測Cd電極表面狀態(tài)求電導(dǎo)率足夠小的極化幅值和合適的極化時間體系接近理想極化區(qū)，或選擇測量的時間很短選用大面積的惰性電極，縮短信號單向持續(xù)的時間測RL4.4暫態(tài)的研究方法－可獲信息測Rr電極表面狀態(tài)求電導(dǎo)率足254.4暫態(tài)的研究方法－優(yōu)勢可用來研究快速電極過程，測定快速電極反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)；有利于研究界面結(jié)構(gòu)和吸附現(xiàn)象。也有利于研究電極反應(yīng)的中間產(chǎn)物及復(fù)雜的電極過程；適合于那些表面狀態(tài)變化較大的體系。4.4暫態(tài)的研究方法－優(yōu)勢可用來研究264.5電流階躍法（CurrentStep）4.5.1電流階躍下的電極響應(yīng)特點4.5.2小幅度電流階躍測量法極限簡化法、方程解析法4.5.3濃差極化存在時的電流階躍法可逆體系、完全不可逆體系、準(zhǔn)可逆體系過渡時間4.5電流階躍法（CurrentStep）4.5.1電274.5電流階躍法（CurrentStep）在控制電流實驗中，使用恒流源（galvanostat）控制通過工作電極和輔助電極的電流，記錄工作電極的電勢（相對參比電極）隨時間的變化，因而控制電流測量方法又稱計時電勢法（chronopotentiometry）。4.5電流階躍法（CurrentStep）在控制電流實驗284.5.1電流階躍下的電極響應(yīng)特點－電流響應(yīng)

控制電流的方法控制的是流經(jīng)電極的總電流。在恒電流暫態(tài)期間，雖然極化電流不隨時間變化，但充電電流和反應(yīng)電流都隨時間變化。忽略由電極界面吸脫附等引起的Cd變化4.5.1電流階躍下的電極響應(yīng)特點－電流響應(yīng)控制電流的方294.5.1電流階躍下的電極響應(yīng)特點－電勢響應(yīng)AB：歐姆壓降、電阻極化跟隨特性BC：初期緩慢變化的主要原因是電化學(xué)極化；后期電勢變化的主要原因是濃差極化滯后性CD：電極反應(yīng)進(jìn)入完全濃度極化；出現(xiàn)過渡時間。4.5.1電流階躍下的電極響應(yīng)特點－電勢響應(yīng)AB：歐姆壓降304.5.2小幅度電流階躍測量法4.5.2小幅度電流階躍測量法314.5.2小幅度電流階躍測量法-極限簡化法t=0時，ECt>0，t>(3~5)τc，或0<t<<τc,4.5.2小幅度電流階躍測量法-極限簡化法t=0時，EC或324.5.2小幅度電流階躍測量法-極限簡化法測RL，必須要測到上跳一瞬間的電勢，這要求測量儀器的響應(yīng)速度足夠快。測Cd，必須在電流突躍后，遠(yuǎn)小于時間常數(shù)的時間內(nèi)測曲線在雙層電容開始充放電瞬間的斜率。如果Rr很大，在這一電勢區(qū)間接近理想極化電極，則曲線在雙層電容開始充放電時間內(nèi)接近折線，從而計算Cd。

測Rr，須在電流突躍后，使電流恒定維持遠(yuǎn)大于時間常數(shù)的時間來測量無濃差極化的穩(wěn)定電勢。

4.5.2小幅度電流階躍測量法-極限簡化法測RL，必須要測334.5.2小幅度電流階躍測量法-方波電流法若用方波電流法測RL，可增大方波頻率，使其半周期T/2<<τc

若用方波電流法測量電極的Cd時應(yīng)提高方波頻率，使電勢響應(yīng)波形趨于直線。若用方波電流法測電化學(xué)反應(yīng)的等效電阻Rr時，要用小幅度方波電流，使電極電勢的變化△η<10mV，同時設(shè)法減小濃度極化，方波頻率要選擇適當(dāng)。4.5.2小幅度電流階躍測量法-方波電流法若用方波電流法測344.5.2小幅度電流階躍測量法-方程解析法濃度極化可忽略時，體系等效電路iciri若Cd為常數(shù)

令有4.5.2小幅度電流階躍測量法-方程解析法濃度極化可忽略時354.5.2小幅度電流階躍測量法-方程解析法解得恒電流充電曲線方程式在恒電流階躍條件下，過電勢隨時間按指數(shù)規(guī)律增長。4.5.2小幅度電流階躍測量法-方程解析法解得恒電流充電曲364.5.2小幅度電流階躍測量法-方程解析法雙層充電電流

ic按指數(shù)規(guī)律下降，從最大值i逐漸降至0。電化學(xué)反應(yīng)電流

ir由0按指數(shù)規(guī)律逐漸上升到i。

電極總的極化過電勢4.5.2小幅度電流階躍測量法-方程解析法雙層充電電流374.5.2小幅度電流階躍測量法-方程解析法時間常數(shù)是電極體系本身的性質(zhì)，時間常數(shù)反映了電極過程進(jìn)入穩(wěn)態(tài)的快慢。4.5.2小幅度電流階躍測量法-方程解析法時間常數(shù)是電極體384.5.2小幅度電流階躍測量法-方程解析法與t成直線關(guān)系，其斜率為令4.5.2小幅度電流階躍測量法-方程解析法與t成直線關(guān)系，394.5.3濃度極化存在時的電流階躍法-可逆體系

在擴散控制下，電極表面的電化學(xué)平衡基本上沒有受到破壞(1)假定R不溶，有代入上式，有為1/4電勢，是體系的特征參數(shù)。

4.5.3濃度極化存在時的電流階躍法-可逆體系在擴散控404.5.3濃度極化存在時的電流階躍法-可逆體系

(2)假定R可溶，有代入上式，有4.5.3濃度極化存在時的電流階躍法-可逆體系(2)414.5.3濃度極化存在時的電流階躍法-可逆體系

在擴散控制下，電極表面的電化學(xué)平衡基本上沒有受到破壞(1)假定R不溶，有代入上式，有為1/4電勢，是體系的特征參數(shù)。

4.5.3濃度極化存在時的電流階躍法-可逆體系在擴散控424.5.3濃度極化存在時的電流階躍法-可逆體系

(2)假定R可溶，有代入上式，有4.5.3濃度極化存在時的電流階躍法-可逆體系(2)434.5.3濃度極化存在時的電流階躍法-不可逆體系對于完全不可逆的電化學(xué)反應(yīng)其電極動力學(xué)方程為而對于完全不可逆體系，隨著階躍電流的增大，電勢響應(yīng)曲線向負(fù)方向移動，電流每增大10倍，移動RT/αnF。4.5.3濃度極化存在時的電流階躍法-不可逆體系對于完全444.5.3濃度極化存在時的電流階躍法-不可逆體系桑德方程可得4.5.3濃度極化存在時的電流階躍法-不可逆體系桑德454.5.3濃度極化存在時的電流階躍法-準(zhǔn)可逆體系對于準(zhǔn)可逆反應(yīng)考慮濃度極化，有代入各濃度項和可導(dǎo)出或4.5.3濃度極化存在時的電流階躍法-準(zhǔn)可逆體系對于準(zhǔn)可46假定通過電流時引起的過電勢>100/nmV時，可忽略逆反應(yīng)的影響，可得4.5.3濃度極化存在時的電流階躍法-準(zhǔn)可逆體系整理后可得假定通過電流時引起的過電勢>100/nmV時，可忽略逆反47若將曲線外推到t=0處，即不發(fā)生濃差極化，過電勢完全取決于電化學(xué)步驟的速度

4.5.3濃度極化存在時的電流階躍法-準(zhǔn)可逆體系當(dāng)使用小電流階躍的方法對準(zhǔn)可逆體系進(jìn)行微擾時，可使用線性的動力學(xué)方程式若將曲線外推到t=0處，即不發(fā)生濃差極化，過電勢完全48來求算擴散系數(shù)DO。4.5.3濃度極化存在時的電流階躍法-過渡時間在恒電流階躍測試中，不管電極反應(yīng)可逆與否可通過測量過渡時間還可用來定量分析反應(yīng)物濃度。τ反比于i2，所以電極表面反應(yīng)物消耗至零所需要的電量Q不是常數(shù)，而是反比于電流i。來求算擴散系數(shù)DO。4.5.3濃度極化存在時的電流階躍法494.5.3濃度極化存在時的電流階躍法-過渡時間以Q對1/i作圖，可以得到通過原點的直線。根據(jù)直線的斜率及n、D等值可求出。如果反應(yīng)物預(yù)先吸附在電極上或者以異相膜的形式存在于電極表面，則Q為一常數(shù)，與i無關(guān)。兼有上述兩種來源的反應(yīng)物的情況4.5.3濃度極化存在時的電流階躍法-過渡時間以Q對1/504.5電流階躍法在實際測量中，過渡時間τ容易受到溶液中雜質(zhì)的歪曲，不管是電化學(xué)活性的物質(zhì)，還是非電化學(xué)活性的吸附雜質(zhì)，使時間—電勢響應(yīng)波形畸變。必須嚴(yán)格純化溶液。當(dāng)過渡時間較長，對流及電極幾何形狀的影響較大；當(dāng)過渡時間較短時，電極表面粗糙度和雙電層充電的影響較顯著。在電流階躍實驗的測量中，引起誤差的因素是雙層充電電流。

4.5電流階躍法在實際測量中，過渡時間τ容易受到溶液中雜514.6雙電流脈沖法為了在濃差極化出現(xiàn)之前的短暫時間內(nèi)，消除雙電層充電的影響，提出了雙電流脈沖法。A至B電勢躍是RL引起的B至C電勢漸升是對Cd充電C至D的電勢突降是由于i1突降至i2所引起的4.6雙電流脈沖法為了在濃差極化出現(xiàn)之前的短暫時間內(nèi)，消除524.6雙電流脈沖法雙電層在第二個脈沖到來時，既不充電，也不放電，即i2＝ir

實驗時，要適當(dāng)調(diào)節(jié)第一個脈沖的幅值和脈寬，使第二個脈沖到來時，電勢-時間曲線的斜率是平的。即4.6雙電流脈沖法雙電層在第二個脈沖到來時，既不充電，也不534.7電勢階躍法4.7.1電勢階躍下的電極響應(yīng)特點4.7.2小幅度電勢階躍測量法極限簡化法、方程解析法4.7.3濃度極化存在時的電勢階躍法可逆體系、完全不可逆體系、準(zhǔn)可逆體系4.7電勢階躍法4.7.1電勢階躍下的電極響應(yīng)特點544.7電勢階躍法控制電勢的暫態(tài)測量方法是指按規(guī)定控制電極電勢的變化，同時測量電流隨時間的變化，或電量隨時間的變化，前者稱為計時電流法或計時安培法（chronoamperometry），后者稱為計時電量法或計時庫侖法（chronocoulometry）。4.7電勢階躍法控制電勢的暫態(tài)測量方法是指按規(guī)定控制電極電554.7.1電勢階躍下的電極響應(yīng)特點-電勢當(dāng)電極上加上一個電勢階躍進(jìn)行極化時，電極界面電勢差并不能立即發(fā)生突躍。由于電勢階躍瞬間雙電層的充電電流不可能達(dá)到無窮大，因此雙電層充電需要一定的時間。在電勢階躍的瞬間發(fā)生突變的不是雙電層電容兩側(cè)的電勢差，而是研究電極與參比電極間溶液的歐姆極化的突變。4.7.1電勢階躍下的電極響應(yīng)特點-電勢當(dāng)電極上加上一個電564.7.1電勢階躍下的電極響應(yīng)特點-電流瞬間充電電流達(dá)到最大，接著雙電層充電，歐姆極化過電勢逐漸減小，界面電勢逐漸增大，電化學(xué)反應(yīng)速率，即ir不斷增大；同時雙電層充電電流ic不斷下降。直至雙電層充電結(jié)束，充電電流降為零，電極過程達(dá)到穩(wěn)態(tài)，相應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)電流達(dá)到穩(wěn)定值。4.7.1電勢階躍下的電極響應(yīng)特點-電流瞬間充電電流達(dá)到最574.7.2小幅度電勢階躍測量法－極限簡化法4.7.2小幅度電勢階躍測量法－極限簡化法584.7.2小幅度電勢階躍測量法－方程解析法當(dāng)t>0時，電極電勢保持不變充電電流通常假設(shè)Cd不變4.7.2小幅度電勢階躍測量法－方程解析法當(dāng)t>0時，電594.7.2小幅度電勢階躍測量法－方程解析法當(dāng)限制極化電勢不超過10mV時，可近似地認(rèn)為Rr與電極電勢無關(guān)。

求定積分得式中當(dāng)4.7.2小幅度電勢階躍測量法－方程解析法當(dāng)限制極化電勢不604.7.2小幅度電勢階躍測量法－方程解析法式中試選定某個4.7.2小幅度電勢階躍測量法－方程解析法式中試選定某個614.7.3濃度極化存在時的電勢階躍法－可逆體系因為電荷傳遞反應(yīng)是可逆的，由Nernst公式有完全受擴散控制時，電極表面處物質(zhì)總流量為0，故令可導(dǎo)出可逆體系對電勢階躍的一般非穩(wěn)態(tài)電流響應(yīng)為4.7.3濃度極化存在時的電勢階躍法－可逆體系因為電荷傳遞624.7.3濃差極化存在時的電勢階躍法－可逆體系式中當(dāng)，可得到Cottrell電流4.7.3濃差極化存在時的電勢階躍法－可逆體系式中當(dāng)，可634.7.3濃差極化存在時的電勢階躍法－可逆體系對一固定取樣時刻將和代入后，整理得當(dāng)，半波電勢4.7.3濃差極化存在時的電勢階躍法－可逆體系對一固定取樣644.7.3濃度極化存在時的電勢階躍法－部分可逆對于部分可逆電極反應(yīng)邊界條件解擴散方程得而電流密度i的計算式為4.7.3濃度極化存在時的電勢階躍法－部分可逆對于部分可逆654.7.3濃度極化存在時的電勢階躍法－部分可逆外推至完全沒有濃差極化的反應(yīng)電流。為單純由電化學(xué)極化控制的極化曲線。對x求偏導(dǎo)數(shù)，將x為零時的結(jié)果代入4.7.3濃度極化存在時的電勢階躍法－部分可逆外推至完全沒664.7.3濃度極化存在時的電勢階躍法－不可逆體系不可逆電極反應(yīng)邊界條件是最后解出電流－時間暫態(tài)方程在時間較短，時

4.7.3濃度極化存在時的電勢階躍法－不可逆體系不可逆電極674.8計時庫侖法控制電勢階躍法中，除了記錄電流隨時間的變化外，還可以記錄電流對時間的積分，即采用計時電量的分析模式，與計時電流法相比，計時電量法具有信噪比高、能平滑暫態(tài)電流中的隨機噪聲等優(yōu)點。利用計時電量法還可以將雙電層充電、電極表面上吸附物的電極反應(yīng)及溶液中通過擴散來到電極表面參加電極反應(yīng)的電量區(qū)別開來。4.8計時庫侖法控制電勢階躍法中，除了記錄電