第四章固液界面課件

3.3.3

BET多分子層吸附理論（１）吸附是多分子層的。（２）各相鄰吸附層之間存在著動態(tài)平衡。（３）第一層吸附是固體表面與氣體分子之間的相互作用，其吸附熱為ｑ１。第二層以上的吸附都是吸附質(zhì)分子之間的相互作用，吸附熱接近被吸附分子的凝聚熱ｑＬ。3.3.3BET多分子層吸附理論（１）吸附是多分子層的。1圖3-7BET模型圖3-7BET模型2五種吸附等溫線五種吸附等溫線3ＢＥＴ二常數(shù)吸附等溫式：（3-21）（3-22）Vm為固體表面單分子覆蓋時的氣體體積；C為常數(shù)；x＝p/p0(p為氣相平衡分壓；P0為同溫下飽和蒸汽壓

）ＢＥＴ二常數(shù)吸附等溫式：（3-21）（3-22）Vm為固體表4第一類曲線Langmuir型，可用單分子層吸附來解釋。如上所述，BET方程中n=1即成為Langmuir公式。當Q1?Qn時，單分子層的吸附作用力很大，表面吸附位的反應活性高，吸附大多不可逆，被認為是化學吸附。如金屬與氧氣、氫氣或一氧化碳的表面反應體系。第一類曲線Langmuir型，可用單分子層吸附來解釋。如上所5＞0第二類曲線

第Ⅱ類吸附等溫線前半段上升緩慢，呈現(xiàn)上凸的形狀。BET公式中C》1。即吸附熱大于凝聚熱。在吸附的開始階段x《1，二常數(shù)公式可簡化為：V=VmCx/(1+Cx)，則＞0第二類曲線第Ⅱ類吸附等溫線前半段上升緩慢，呈現(xiàn)上凸的形6曲線呈上凸的形狀。至于后半段曲線的迅速上升，則是發(fā)生了毛細管凝聚作用。由于吸附劑具有的孔徑從小到大一直增加到?jīng)]有盡頭，因此，毛細孔凝聚引起的吸附量的急劇增加也沒有盡頭，吸附等溫線向上翹而不呈現(xiàn)飽和狀態(tài)。第二類等溫線也屬于Q1大于Qn的情況，比如多孔性金屬氧化物粒子吸附氮氣或水蒸氣時。曲線呈上凸的形狀。至于后半段曲線的迅速上升，則是發(fā)生了毛細管7第三類曲線

第三類吸附等溫線，曲線向上凹當C《1，在x不大時，二常數(shù)公式轉(zhuǎn)化為：第三類曲線第三類吸附等溫線，曲線向上凹8第三類吸附等溫線屬于Q1小于Qn的情況。在憎液性表面發(fā)生多分子層吸附，或者固體和吸附質(zhì)的吸附相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互作用時呈現(xiàn)這種類型。如水蒸氣在石墨表面上的吸附或進行過憎水處理的金屬氧化物上的吸附。第三類吸附等溫線屬于Q1小于Qn的情況。在憎液性9第四、五類曲線可將第Ⅳ類與第Ⅱ類對照，第Ⅴ類與第Ⅲ類對照，所區(qū)別的只是，在發(fā)生第Ⅳ，第Ⅴ類吸附等溫線的吸附劑中，其大孔的孔徑范圍有一盡頭，即沒有某一孔徑以上的孔。因此，高的相對壓力時出現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象。吸附等溫線又平緩起來。第四、五類曲線可將第Ⅳ類與第Ⅱ類對照，第Ⅴ類與第Ⅲ類對照，所103.3.4氣體吸附法測定固體的比表面積BET模型常用來測定固體的比表面積，將p/V(p0-p)對p/p0作圖，應得一直線（p/p0在0.05~0.35范圍）。從直線的斜率和截距可計算出固體表面被單層覆蓋時所需的氣體體積Vm。3.3.4氣體吸附法測定固體的比表面積BET模型常用來測11設單層中每一個被吸附的分子所占的面積為ω，吸附劑質(zhì)量為W,則比表面積As可表示為：式中Vm——氣體標準狀況下的體積（cm3)NA——Avogadro常數(shù)。設單層中每一個被吸附的分子所占的面積為ω，吸附劑質(zhì)量為W,則12一點法當C＞＞1時，吸附熱遠大于凝聚熱,1/C≈0，C－1≈C,上式簡化為：（3－28）一點法當C＞＞1時，吸附熱遠大于凝聚熱,1/C≈0，C－1≈13例：77K時N2在硅膠上的吸附數(shù)據(jù)如下，其中吸附量已折算成S.T.P。已知硅膠的質(zhì)量為0.5978g，用BET法求此硅膠的比表面積。P/po0.076030.096870.15672.22130.2497V(cm3)0.89840.92281.0761.1661.58例：77K時N2在硅膠上的吸附數(shù)據(jù)如下，其中吸附量已折算成S14解，由BET二常數(shù)式先計算解，由BET二常數(shù)式先計算15P/po0.076030.096870.15672.22130.2497Y0.091590.11620.17270.2437

0.2645以Y～P/po作圖，最小二乘法回歸得一直線，其斜率k＝1.0048，截距b＝0.01684

Vm＝1/(k+b)=0.9788式中NA＝6.02×1023W＝0.5987＝0.162nm2代入得As＝7.13m2/gP/po0.076030.0968716例：77K時N2在硅膠上的吸附數(shù)據(jù)如下，其中吸附量已折算成S.T.P。已知硅膠的質(zhì)量為0.5978g，用BET法求此硅膠的比表面積。問題：為什么選擇77K？氮氣的沸點為零下196度（77K），其飽和蒸氣壓即為一個大氣壓；易于控溫。例：77K時N2在硅膠上的吸附數(shù)據(jù)如下，其中吸附量已折算成S17第四章固-液界面第四章固-液界面184.1Young方程和接觸角

1.接觸角：在三相交界處自固-液界面經(jīng)過液體內(nèi)部到氣-液界面的夾角叫接觸角，以θ表示。（1）θ=0，完全潤濕，液體在固體表面鋪展。（2）0<θ<90°，液體可潤濕固體，且θ越小，潤濕越好。（3）90°<θ<180°,液體不潤濕固體。（4）θ=180°，完全不潤濕，液體在固體表面凝成小球。4.1Young方程和接觸角1.接觸角：在三相交192.Young方程—力學方法推導2.Young方程—力學方法推導204.2粘附功和內(nèi)聚能

α-β相的分離4.2粘附功和內(nèi)聚能

21在這一過程中，外界所做的功Wa為:Wa是將結(jié)合在一起的兩相分離成獨立的兩相外界所做的功，稱作粘附功。在這一過程中，外界所做的功Wa為:22均相物質(zhì)的分離均相物質(zhì)的分離23

若將均相物質(zhì)分離成兩部分，產(chǎn)生兩個新界面，則前式中，σα=σβ，σαβ=0。則：這里Wc稱作內(nèi)聚功或內(nèi)聚能，物體的內(nèi)聚能越大，將其分離產(chǎn)生新表面所需的功也越大。若將均相物質(zhì)分離成兩部分，產(chǎn)生兩個新界面，則244.3Young-Dupre公式對固液界面，粘附功：

WSL=σS+σL-σSL考慮到與氣相平衡

WSL=σSG+σLG-σSLYoung方程：4.3Young-Dupre公式對固液界面，粘附功：25上式稱為Young-Dupre方程，它將固-液之間的粘附功與接觸角聯(lián)系起來。

上式稱為Young-Dupre方程，它將固-液之間的粘附功與26上式如果θ=0°，則:

也即粘附功等于液體的內(nèi)聚功，固-液分子間的吸引力等于液體分子與液體分子的吸引力，因此固體被液體完全潤濕。

如果θ=180°液-固分子之間沒有吸引力，分開固-液界面不需做功。此時固體完全不為液體潤濕上式如果θ=0°，則:也即粘附功等于液體的內(nèi)聚功，固-274.4接觸角的測定方法

4.4.1停滴法光滑、均勻表面，小液滴4.4接觸角的測定方法4.4.1停滴法光滑、均勻表面，28將液滴視作球形的一部分，測出液滴高度h和2r，由簡單幾何分析求出θ：將液滴視作球形的一部分，測出液滴高度h和2r，由簡單幾何分析29接觸角測定儀儀器結(jié)構(gòu)主要由光源、工作臺、底座、放大鏡、滴液器等部分組成.

接觸角測定儀儀器結(jié)構(gòu)主要由光源、工作臺、底座、放大鏡、滴液器304.4.2

吊片法將表面光滑、均勻的固體薄片垂直插入液體中，如果液體能夠潤濕此固體，則將沿薄片平面上升。升高值h

與接觸角θ

之間的關系為:4.4.2吊片法將表面光滑、均勻的固體薄片垂直插入液體中314.4.3

電子天平法4.4.3電子天平法32如果液體完全潤濕纖維，則：如果液體與纖維之間的接觸角為θ，則有：若纖維的半徑r和液體表面張力σL已知，則用電子天平法測出?P后，由式（5-17）可求出接觸角θ。如果液體完全潤濕纖維，則：如果液體與纖維之間的接觸角為θ，則33

測定兩種互不相溶液體之間的界面張力和界面接觸角

圖4-9界面張力和界面接觸角的測試

測定兩種互不相溶液體之間的界面張力和界面接觸角圖434若完全浸潤（如采用鉑絲）

ΔP=2πrσL1/L2 （4-18）求得界面張力σL1L2若完全浸潤（如采用鉑絲）ΔP=2πrσL1/L235局限性對儀器精密度要求高，操作難度大；測試的是單根纖維，誤差大。以對水完全潤濕的r＝20微米的纖維為例：局限性對儀器精密度要求高，操作難度大；36

用纖維束測接觸角示意圖以一束纖維代替一根纖維在塑料管中充填一束纖維，充填率ξ=0.47-0.53。使纖維束與液面接觸，因毛細現(xiàn)象，液體沿著纖維間空隙上升，用電子天平測出增重量m隨浸潤時間變化 用纖維束測接觸角示意圖以一束纖維代替一根纖維在塑料管中充填37浸潤曲線浸潤曲線38充填率ξ=0.47~0.53

以m2~t作圖，可得直線。該直線的斜率即為式中t的系數(shù)。由斜率即可求出接觸角θ。充填率ξ=0.47~0.53以m2~t作圖，可得直線。該直39接枝改性丙綸的接觸角接枝改性丙綸的接觸角404.5接觸角的滯后現(xiàn)象4.5.1前進角和后退角前進角θa最大前進角θa,max后退角θr最小后退角θr,min在理想光滑、組成均勻的表面上的平衡接觸角就是Young氏角。許多實際表面都是粗糙的或是不均勻的，液滴可以處在穩(wěn)定平衡態(tài)（即最低能量態(tài)），也可處于亞穩(wěn)平衡態(tài)，即出現(xiàn)接觸角的滯后現(xiàn)象。4.5接觸角的滯后現(xiàn)象4.5.1前進角和后退角在理想光41引起接觸角滯后的原因固體表面的粗糙度固體表面的不均勻性和多相性固體表面的污染引起接觸角滯后的原因固體表面的粗糙度424.5.3由于表面不均勻性和多相性的滯后前進角往往反映表面能較低的區(qū)域，或反映與液體親和力弱的那部分固體表面的性質(zhì)，而后退角往往反映表面能較高的區(qū)域，或反映與液體親和力強的那部分固體表面的性質(zhì)。

4.5.3由于表面不均勻性和多相性的滯后前進角往往反映表面434.5.2

由于表面粗糙引起的滯后如圖所示，在平衡狀態(tài)下有或

表觀表面積增加dS，實際增加rdS平滑表面θy為Young接觸角，上式為Wentzel方程。當θy>90°時，表面粗糙化將使接觸角變大。當θy<90°時表面粗糙化將使接觸角更小。4.5.2由于表面粗糙引起的滯后表觀表面積增加dS，實際增444.5.4表面污染

無論是液體或是固體的表面，在污染后都會引起滯后現(xiàn)象。表面污染往往來自液體和固體表面的吸附作用，從而使接觸角發(fā)生顯著變化。影響接觸角的因素十分復雜，所以在測定時，要盡可能控制測定環(huán)境的溫度、濕度、液體的蒸氣壓、固體表面的清潔度和粗糙度等因素。4.5.4表面污染無論是液體或是固體的表面，在污染后都會45粗糙度的影響----荷葉效應與超疏水表面超疏水材料是近年來表面潤濕性研究領域的一個熱點。荷葉、鱗翅目昆蟲的翅膀以及水黽的毛腿等表面存在特殊的微觀幾何結(jié)構(gòu)，其表面與水滴的平均接觸角可以達到160度以上，水滴很容易滾落，這種超疏水現(xiàn)象常稱為荷葉效應。粗糙度對浸潤性有顯著影響。例如，光滑的聚乙烯醇表面，水的接觸角只有72度；而增加一定粗糙度后的聚乙烯醇納米纖維薄膜表面的接觸角可達171度。粗糙度的影響----荷葉效應與超疏水表面超疏水材料是近年來表46粗糙度的影響----荷葉效應與超疏水表面荷葉表面蠟質(zhì)層本征接觸角只有74o，但是荷葉接觸角卻超過了150o。荷葉表面上有許多微小的突起，平均大小約為10微米，間距約12微米。而每個突起有許多直徑為200納米左右的絨毛，這樣就在緊貼葉面上形成一層極薄，只有納米級厚的空氣層。這就使得在尺寸上遠大于這種結(jié)構(gòu)的灰塵、雨水等降落在葉面上后，隔著一層極薄的空氣，只能同葉面上“山包”的凸頂形成幾個點接觸。植物葉面的這種復雜的超微納米結(jié)構(gòu)，不僅有利于自潔，還有利于防止對大量漂浮在大氣中的各種有害的細菌和真菌對植物的侵害。更重要的是，可以提高葉面吸收陽光的效率。

粗糙度的影響----荷葉效應與超疏水表面荷葉表面蠟質(zhì)層本征接47水黽，通過其腿部獨特的微納米復合階層結(jié)構(gòu)實現(xiàn)超疏水和高表面張力粗糙度的影響----超疏水的水黽腿水黽，通過其腿部獨特的微納米復合階層結(jié)構(gòu)實現(xiàn)超疏水和高表面張48

實際固體表面并不是理想光滑的，都具有一定的粗糙度，液體不會充滿固體表面的溝槽，液體和固體溝槽之間存在氣泡，從而形成氣／液／固復合接觸表面,使得楊氏方程并不完全適用．

Cassie模型粗糙度的影響----荷葉效應與超疏水表面研究發(fā)現(xiàn)，表面幾何結(jié)構(gòu)的改變可以導致液滴從Wenzel潤濕向Cassie潤濕轉(zhuǎn)變.θc為表面接觸角，Фs為固液接觸面積占總接觸面積的百分數(shù)。實際固體表面并不是理想光滑的，都具有一定的粗糙度，液體不會49蜘蛛為何能在網(wǎng)上來去自如？蜘蛛腿表面含有微細的毛狀結(jié)構(gòu)。形成超疏水、疏油的表面。蜘蛛為何能在網(wǎng)上來去自如？蜘蛛腿表面含有微細的毛狀結(jié)構(gòu)。形成50沙漠中的植物

沙漠中的植物51粗糙度的影響----荷葉效應與超疏水表面荷葉效應的應用基于“荷葉效應”的涂料問世，在越來越多的建筑中得到了應用?！昂扇~效應”這個詞的英文“LotusEffect”甚至被注冊成了商標。右圖是效果圖，水滴滾過的地方，臟東西被帶走，留下了干燥清潔的表面。

超疏水材料應用前景廣泛：遠洋輪船，可以達到防污、防腐的效果；石油管道的輸送；

室外天線上，可以防積雪；防水和防污處理，…粗糙度的影響----荷葉效應與超疏水表面荷葉效應的應用超疏水524.6潤濕過程的三種類型粘附潤濕浸濕鋪展?jié)櫇?.6潤濕過程的三種類型534.6.1粘附潤濕過程液體直接接觸固體，變氣-液表面和氣-固表面為液-固界面的過程。樹脂是否能粘附在玻璃纖維上成為玻璃鋼，照相乳劑是否能均勻地粘附在片基上，這些問題均涉及粘附潤濕能否自發(fā)進行，即ΔG<0否？4.6.1粘附潤濕過程液體直接接觸固體，變氣-液表面和氣-54粘附潤濕過程的“推動力”等于系統(tǒng)在粘附過程中形成單位液-固界面時自由焓的降低值，此值又稱粘附功

Wa即：粘附功可理解為將單位液-固界面分開為單位氣-固與氣-液表面時所需的可逆功，顯然Wa越大則液-固界面的粘附越牢固。設液體粘附在固體上的面積為a，在等溫等壓條件下，由熱力學可得在該過程中的表面自由焓降低為：－ΔGa=a（σSG+σLG－σSL）

任何使σSL減小的作用都可增大發(fā)生粘附的傾向與增加粘附的牢度。但任何使σSG或σLG減小的因素都產(chǎn)生減弱粘附傾向并降低其牢度。

粘附潤濕過程的“推動力”等于系統(tǒng)在粘附過程中形成單位液-固界554.6.2浸濕過程浸濕是將固體直接浸入液體，使原來的氣/固表面為液/固界面所代替的過程4.6.2浸濕過程浸濕是將固體直接浸入液體，使原來的氣/56浸濕過程是原來的氣-固表面為液-固界面所代替。浸濕過程中系統(tǒng)自由焓降低為：

令A＝－Wi為粘附張力，由熱力學平衡準則可知，只有A>0的過程才能發(fā)生浸濕。A<0為不能浸濕。浸濕過程是原來的氣-固表面為液-固界面所代替。浸濕過程中系統(tǒng)574.6.3鋪展?jié)櫇襁^程鋪展?jié)櫇袷且后w與固體表面接觸后，在固體表面上排除空氣而自行鋪展的過程，亦即一個以液/固界面取代氣/固界面同時液體表面也隨之擴展的過程。4.6.3鋪展?jié)櫇襁^程鋪展?jié)櫇袷且后w與固體表面接觸后，在58液體從C自發(fā)鋪展至B，覆蓋面積為a，則相應的自由焓下降為：

-ΔGS

=a[σSG

-(σSL+σLG)]（5-30）

若σSG-(σSL+σLG)>0,則?Gs/a為負，液體能在表面上自行鋪展。反之，若σSG-(σSL+σLG)<0,則?Gs/a為正，液體不能在表面上自行鋪展。液體從C自發(fā)鋪展至B，覆蓋面積為a，則相應的自由焓下降為：59

定義σSG-σSL-σLG為鋪展系數(shù)SL/S。在恒溫恒壓下，SL/S≥0時，液體取代固體表面上的空氣而自由鋪展。式（5-31）改寫為：式中Wc=2σLG為液體的內(nèi)聚功。若SL/S≥0，則Wa≥Wc。當固/液的粘附功大于液體的內(nèi)聚功時，液體可以自行鋪展在固體表面上。定義σSG-σSL-σLG為鋪展系數(shù)SL/S。在恒60應用粘附張力A=σSG-σSL的概念，則鋪展系數(shù)SL/S可表示為當粘附張力大于液體表面張力時，可以發(fā)生鋪展

應用粘附張力A=σSG-σSL的概念，則鋪展系數(shù)SL/S可表614.6.4潤濕過程的比較以上三種潤濕發(fā)生的條件可歸納如下：粘附潤濕：浸濕：鋪展?jié)櫇袷牵?/p>

4.6.4潤