分子光化學(xué)第五章課件

分子光化學(xué)

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2018年11月3日分子光化學(xué)制作人：*第五章光反應(yīng)中間體及高級(jí)激發(fā)態(tài)的光化學(xué)第五章光反應(yīng)中間體及高級(jí)激發(fā)態(tài)的光化學(xué)目錄5.1分步雙激光技術(shù)與一般光化學(xué)方法5.2分步雙激光技術(shù)的簡(jiǎn)介5.3激發(fā)態(tài)反應(yīng)中間體的熒光光譜研究5.3.1自由基的熒光光譜5.3.2雙自由基的熒光光譜5.3.3卡賓的發(fā)射光譜5.4激發(fā)態(tài)中間體的瞬態(tài)吸收目錄5.1分步雙激光技術(shù)與一般光化學(xué)方法5.5激發(fā)態(tài)中間體的單分子反應(yīng)5.5.1單分子光裂解反應(yīng)5.5.2分子內(nèi)光裂解反應(yīng)5.5.3單光子光裂解5.6激發(fā)態(tài)反應(yīng)中間體的分子間反應(yīng)5.6.1氧與激發(fā)態(tài)自由基之間的反應(yīng)5.6.2激發(fā)態(tài)自由基同烯烴的反應(yīng)5.6.3激發(fā)態(tài)自由基同電子受體之間的反應(yīng)5.7高級(jí)激發(fā)態(tài)5.8多光子過(guò)程理論5.5激發(fā)態(tài)中間體的單分子反應(yīng)5.1分步雙激光技術(shù)與一般光化學(xué)方法分步雙激光技術(shù)與普通光化學(xué)方法三個(gè)主要特點(diǎn)：（1）分步雙激光也叫分步雙光子，指兩個(gè)光子具有不同的波長(zhǎng)，一個(gè)被物質(zhì)吸收后，延遲一個(gè)特定的時(shí)間再吸收另一個(gè)激光光子。文獻(xiàn)中的雙光子過(guò)程是指兩個(gè)等能光子，在多數(shù)情況下，為兩個(gè)激光光子同時(shí)被物質(zhì)吸收。激光激發(fā)可以得到相當(dāng)高濃度的激發(fā)態(tài)或中間體。5.1分步雙激光技術(shù)與一般光化學(xué)方法分步雙激光技術(shù)與普通光化（2）分步雙激光激發(fā)一種物質(zhì)，可產(chǎn)生高能的激發(fā)態(tài)，從而導(dǎo)致新的化學(xué)反應(yīng)；而普通光源則一般只能獲得最低激發(fā)態(tài)。（3）當(dāng)一個(gè)光化學(xué)反應(yīng)的中間體在衰變機(jī)制中存在一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程時(shí)，用激光激發(fā)有利于二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。（2）分步雙激光激發(fā)一種物質(zhì)，可產(chǎn)生高能的激發(fā)態(tài)，從而導(dǎo)致新5.2分步雙激光技術(shù)的簡(jiǎn)介分步雙光子過(guò)程要求用兩束激光，其波長(zhǎng)、能量和兩束脈沖激光之間的間隔時(shí)間可分別按研究對(duì)象或被激發(fā)的物質(zhì)以研究目的加以設(shè)定。典型的分步雙激光光解裝置的方框圖如下所示：5.2分步雙激光技術(shù)的簡(jiǎn)介分步雙光子過(guò)程要求用兩束激光，其波L1和L2根據(jù)研究的對(duì)象和體系，分別選用不同的激光器提供不同的激光波長(zhǎng)和脈沖寬度，根據(jù)所研究中間體的壽命設(shè)定時(shí)間延遲的長(zhǎng)短。L1和L2根據(jù)研究的對(duì)象和體系，分別選用不同的激光器提供不同在分步雙激光技術(shù)中，第一個(gè)激光，主要用于合成目的，叫做合成激光（syntheticlaser）,即用于產(chǎn)生所要研究的中間體或最低激發(fā)態(tài)；第二激光,用于激發(fā)中間體或最低激發(fā)態(tài)，叫做光解激光（photolysislaser）其作用類似于常用的單激光閃光光解中所起的角色。量子產(chǎn)率的測(cè)定在光化學(xué)研究中具有重要意義，在分步雙激光光化學(xué)中，也應(yīng)當(dāng)測(cè)定反應(yīng)的量子產(chǎn)率。在分步雙激光技術(shù)中，第一個(gè)激光，主要用于合成目的，叫

在利用分步雙激光光解技術(shù)進(jìn)行研究時(shí)，還有兩點(diǎn)應(yīng)當(dāng)指出：第一，這種方法所研究的短壽命組分，有時(shí)也可用低溫基體隔離技術(shù)（lowtemperaturematrixisolation），其目的在于使短壽命組分延長(zhǎng)壽命，以利于研究；第二，單激光脈沖有時(shí)也可以進(jìn)行雙光子化學(xué)研究，但與分步雙激光技術(shù)相比，其主要不足在于以下兩點(diǎn)：其一，能直接進(jìn)行雙光子研究的對(duì)象非常有限；其二，在確認(rèn)其反應(yīng)機(jī)制方面顯得非常無(wú)力。在利用分步雙激光光解技術(shù)進(jìn)行研究時(shí)，還有5.3激發(fā)態(tài)反應(yīng)中間體的熒光光譜研究由合成激光產(chǎn)生的反應(yīng)中間體，可以是第一激發(fā)態(tài)（包括單重態(tài)和三重態(tài)）、自由基中間體、離子自由基或自由基離子以及離解片等。根據(jù)其衰減壽命的研究和瞬態(tài)吸收光譜特點(diǎn)，選擇特定的激發(fā)波長(zhǎng)和延遲時(shí)間，然后用第二個(gè)激光進(jìn)行激發(fā)獲得反應(yīng)中間體的激發(fā)態(tài)。以自由基為例，其合成方法和利用的反應(yīng)有以下六種：5.3激發(fā)態(tài)反應(yīng)中間體的熒光光譜研究由合成激光產(chǎn)生的反應(yīng)分子光化學(xué)第五章ppt課件5.3.1自由基的熒光光譜1）芐基自由基的取代基效應(yīng)5.3.1自由基的熒光光譜1）芐基自由基的取代基效應(yīng)2）芳環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)取代甲基自由基的影響室溫下不同溶劑中各種芳環(huán)和取代芳環(huán)甲基自由基的熒光發(fā)射波長(zhǎng)和壽命如表5.2所示。2）芳環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)取代甲基自由基的影響室溫下不同溶劑中各由表5.2的數(shù)據(jù)可知，由苯基取代改為奈基、蒽基或菲基取代都可以使其最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)紅移和熒光壽命增加；溶劑對(duì)最大發(fā)射波長(zhǎng)和壽命的影響都不明顯。自由基的穩(wěn)定性是同甲基上孤對(duì)電子的離域化程度有關(guān)系。芳環(huán)的共軛體系擴(kuò)大，則孤電子離域化程度增加。這顯然是萘環(huán)、蒽環(huán)和菲環(huán)取代的自由基的壽命都比苯環(huán)取代的自由基的壽命延長(zhǎng)的主要原因。由表5.2的數(shù)據(jù)可知，由苯基取代改為奈基、蒽基或菲基取3）芳環(huán)取代數(shù)目對(duì)甲基自由基的影響不同數(shù)目和種類芳基取代甲基自由基室溫下在不同溶劑中的最大發(fā)射波長(zhǎng)（λmax）和壽命（τ）如表5.3所示。3）芳環(huán)取代數(shù)目對(duì)甲基自由基的影響不同數(shù)目和種類芳基由表5.3的數(shù)據(jù)可見：由苯甲基變?yōu)槎郊谆杂苫?，其穩(wěn)定性或壽命增加3個(gè)數(shù)量級(jí)以上，其發(fā)射波長(zhǎng)也顯著紅移。當(dāng)由二芳基取代變?yōu)槿蓟〈谆杂苫鶗r(shí)，其壽命又縮短2個(gè)數(shù)量級(jí)。這顯然是由于三個(gè)苯基之間的立體排斥作用，彼此之間不能共平面，使其共軛程度降低，也使甲基自由基的孤電子離域化程度減小，結(jié)果導(dǎo)致自由基穩(wěn)定性下降。由表5.3的數(shù)據(jù)可見：由苯甲基變?yōu)槎郊谆杂苫?，其穩(wěn)4）羥碳自由基（ketyl）[2]的取代基效應(yīng)室溫下，羥碳自由基的熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)（λmax）和壽命（τ）如表5.4所示。4）羥碳自由基（ketyl）[2]的取代基效應(yīng)室溫5）分子結(jié)構(gòu)對(duì)自由基熒光衰減動(dòng)力學(xué)的影響一些自由基熒光過(guò)程的活化能和指前因子如表5.5所示。5）分子結(jié)構(gòu)對(duì)自由基熒光衰減動(dòng)力學(xué)的影響一些自由基熒光過(guò)程的由表5.5的數(shù)據(jù)可見，芐基和三苯甲烷自由基的衰減過(guò)程的活化能和指前因子幾乎是一樣的，其活化能與其他相比大一個(gè)數(shù)量級(jí)，指前因子大4個(gè)數(shù)量級(jí)。這一則說(shuō)明其衰減過(guò)程與溫度有關(guān)，二則說(shuō)明這類激發(fā)態(tài)自由基的衰減過(guò)程與化學(xué)衰減途徑有非常密切的關(guān)系。由表5.5的數(shù)據(jù)可見，芐基和三苯甲烷自由基的衰減過(guò)程的活化能5.3.2雙自由基的熒光光譜一些激發(fā)態(tài)雙自由基的發(fā)射光譜性質(zhì)，包括發(fā)射態(tài)性質(zhì)、熒光壽命和最大波長(zhǎng)等如表5.6所示。5.3.2雙自由基的熒光光譜一些激發(fā)態(tài)雙自由基的發(fā)射光譜由表5.6可知，三重態(tài)雙自由基的壽命比單重態(tài)雙自由基壽命大1～4個(gè)數(shù)量級(jí)。這是顯而易見的，單重態(tài)可以直接偶聯(lián)形成產(chǎn)物，而三重態(tài)則不能。室溫下，雙自由基的壽命都較短。雙自由基5～9與相應(yīng)的芐基和萘甲基自由基相比，其熒光發(fā)射波長(zhǎng)都相應(yīng)地有所紅移，這是由于雙自由基電子離域化的結(jié)果。由表5.6可知，三重態(tài)雙自由基的壽命比單重態(tài)雙自由5.3.3卡賓的發(fā)射光譜5.3.3卡賓的發(fā)射光譜激發(fā)態(tài)二苯基卡賓的反應(yīng)可由其時(shí)間分辨熒光光譜得到證明，結(jié)果如圖5.4所示。由圖5.4可見，隨著延遲時(shí)間的增加，卡賓的最大熒光發(fā)射峰5047nm逐漸降低，而550nm左右的峰逐漸升高，而該峰實(shí)為二苯甲基自由基的發(fā)射峰。這說(shuō)明在該體系中才在著由卡賓逐步向二苯甲基自由基轉(zhuǎn)變的化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)產(chǎn)物為二苯甲基自由基的雙線態(tài)，隨著它的熒光發(fā)射而回到基態(tài)產(chǎn)物。激發(fā)態(tài)二苯基卡賓的反應(yīng)可由其時(shí)間分辨熒光光譜得到證明，結(jié)果如取代的二苯基卡賓的光譜參數(shù)和熒光壽命如表5.7所示。由表5.7數(shù)據(jù)可知，低溫下（77K）的結(jié)果，最大熒光發(fā)射峰較在室溫下藍(lán)移20～30nm，這說(shuō)明低溫下的發(fā)射來(lái)自非弛豫的激發(fā)態(tài)，可能保留了一定程度的基態(tài)幾何構(gòu)型。取代的二苯基卡賓的光譜參數(shù)和熒光壽命如表5.7所示。由表5.分子光化學(xué)第五章ppt課件5.4激發(fā)態(tài)中間體的瞬態(tài)吸收一些激發(fā)態(tài)自由基的瞬態(tài)吸收和壽命見表5.8。5.4激發(fā)態(tài)中間體的瞬態(tài)吸收一些激發(fā)態(tài)自由基的瞬態(tài)吸收和分子光化學(xué)第五章ppt課件分子光化學(xué)第五章ppt課件分子光化學(xué)第五章ppt課件分子光化學(xué)第五章ppt課件5.5激發(fā)態(tài)中間體的單分子反應(yīng)瞬態(tài)中間體的激發(fā)態(tài)單分子化學(xué)反應(yīng)或分子內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的研究已經(jīng)廣泛開展?，F(xiàn)僅就單分子光裂解反應(yīng)、分子內(nèi)光重排反應(yīng)、光異構(gòu)化反應(yīng)與光致變色反應(yīng)進(jìn)行概括評(píng)述。5.5激發(fā)態(tài)中間體的單分子反應(yīng)瞬態(tài)中間體的激發(fā)態(tài)單5.5.1單分子光裂解反應(yīng)5.5.1單分子光裂解反應(yīng)自由基的光激發(fā)裂解是形成卡賓的有效途徑之一自由基的光激發(fā)裂解是形成卡賓的有效途徑之一分子光化學(xué)第五章ppt課件5.5.2分子內(nèi)光裂解重排反應(yīng)全氯代三苯基自由基在光作用下，首先脫去兩個(gè)氯原子，然后再進(jìn)行分子內(nèi)交換形成9-五氯苯基芴自由基。5.5.2分子內(nèi)光裂解重排反應(yīng)全氯代三苯基自由基分子光化學(xué)第五章ppt課件對(duì)反應(yīng)式（5-24）和反應(yīng)式（5-25）而言，其機(jī)制顯然是通過(guò)分子內(nèi)氫遷移歧化反應(yīng)機(jī)制，而對(duì)甲基苯次甲基而言，其結(jié)構(gòu)不具備形成分子內(nèi)氫遷移的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)，因此不會(huì)有分子內(nèi)氫遷移發(fā)生。由于激發(fā)卡賓的活性很高，結(jié)果導(dǎo)致擴(kuò)環(huán)重排反應(yīng)發(fā)生。對(duì)反應(yīng)式（5-24）和反應(yīng)式（5-25）而言，其機(jī)5.5.3單光子光電離5.5.3單光子光電離5.6激發(fā)態(tài)反應(yīng)中間體的分子間反應(yīng)5.6激發(fā)態(tài)反應(yīng)中間體的分子間反應(yīng)5.6.1氧與激發(fā)態(tài)自由基之間的反應(yīng)5.6.1氧與激發(fā)態(tài)自由基之間的反應(yīng)

5.6.2激發(fā)態(tài)自由基同烯烴的反應(yīng)5.6.2激發(fā)態(tài)自由基同烯烴的反應(yīng)激發(fā)態(tài)自由基同烯烴和雙烯類烯烴室溫下抽氫反應(yīng)的速度常數(shù)如表5.11所示激發(fā)態(tài)自由基同烯烴和雙烯類烯烴室溫下抽氫反應(yīng)的速度常數(shù)如表55.6.3激發(fā)態(tài)自由基同電子受體之間的反應(yīng)5.6.3激發(fā)態(tài)自由基同電子受體之間的反應(yīng)5.6.4激發(fā)態(tài)自由基同電子給體之間的反應(yīng)5.6.4激發(fā)態(tài)自由基同電子給體之間的反應(yīng)激發(fā)態(tài)自由基同胺和芳香族電子給體之間在室溫反應(yīng)速率常數(shù)激發(fā)態(tài)自由基同胺和芳香族電子給體之間在室溫反應(yīng)速率常數(shù)5.6.5卡賓的分子間反應(yīng)

芴-9-卡賓同丙酮和乙腈的反應(yīng)也進(jìn)行了研究。芴-9-卡賓首先由重氮芴光解生成。然后再以染料激光光解獲得卡賓的激發(fā)態(tài)進(jìn)而發(fā)生反應(yīng)。在溶劑丙酮和乙腈中的反應(yīng)產(chǎn)物是不同的，如圖5.14所示。5.6.5卡賓的分子間反應(yīng)芴-9-卡賓同丙酮和乙腈由表5.14的數(shù)據(jù)可見，在多數(shù)情況下，其反應(yīng)速度多接近于擴(kuò)散速度。這說(shuō)明激發(fā)態(tài)的卡賓的反應(yīng)活性是非常大的。其中二異丙胺和三個(gè)定胺與激發(fā)態(tài)二苯基卡賓的反應(yīng)速度比較慢，這可能是由于這四個(gè)化合物的擴(kuò)散速度比較小造成的。由表5.14的數(shù)據(jù)可見，在多數(shù)情況下，其反應(yīng)速度多接近于擴(kuò)散5.7高級(jí)激發(fā)態(tài)5.7高級(jí)激發(fā)態(tài)5.7.1高級(jí)激發(fā)態(tài)——光物理1.S2→S0由表中數(shù)據(jù)可見，取代基的影響是使S2態(tài)的能量降低。但對(duì)于能級(jí)的影響則隨取代基而異，不呈單方向變化。5.7.1高級(jí)激發(fā)態(tài)——光物理1.S2→S0分子光化學(xué)第五章ppt課件分子光化學(xué)第五章ppt課件分子光化學(xué)第五章ppt課件除了簡(jiǎn)單的取代外，薁的苯基成環(huán)和苯基取代產(chǎn)生的衍生物（化合物19～26）也顯示反常的熒光。除了簡(jiǎn)單的取代外，薁的苯基成環(huán)和苯基取代產(chǎn)生的衍生物（化合物分子光化學(xué)第五章ppt課件分子光化學(xué)第五章ppt課件分子光化學(xué)第五章ppt課件由表5.16可見，對(duì)芳族硫酮和幾種烯硫酮，在全氟烷中的數(shù)據(jù)表明：S2→

S1內(nèi)轉(zhuǎn)換是S態(tài)無(wú)輻射去活的主要途徑，而S2→S0熒光則是一次要途徑。對(duì)脂肪族硫酮，如表5.16中的化合物27～29，它們的S態(tài)壽命都極短，有報(bào)道認(rèn)為這是由可逆光化學(xué)機(jī)制引起的。同樣，光化學(xué)衰減也是化合物42～46中一個(gè)重要的S過(guò)程。由表5.16可見，對(duì)芳族硫酮和幾種烯硫酮，在全氟烷中的數(shù)據(jù)表2.三重態(tài)-三重態(tài)熒光2.三重態(tài)-三重態(tài)熒光3.Tn→S1逆系間竄越（RISC)3.Tn→S1逆系間竄越（RISC)分子光化學(xué)第五章ppt課件4.三重態(tài)-三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移4.三重態(tài)-三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移分子光化學(xué)第五章ppt課件分子光化學(xué)第五章ppt課件5.電子轉(zhuǎn)移5.電子轉(zhuǎn)移5.7.2高級(jí)激發(fā)態(tài)的光化學(xué)

近年來(lái)，由于分步雙激光技術(shù)的應(yīng)用，高級(jí)激發(fā)態(tài)化學(xué)的研究越來(lái)越廣泛。以下主要介紹碳-鹵、碳-碳和氮-氫鍵的斷裂，光異構(gòu)化反應(yīng)，環(huán)加成反應(yīng)以及高級(jí)三重態(tài)引起的光電離等。5.7.2高級(jí)激發(fā)態(tài)的光化學(xué)近年來(lái)，由于分步雙激1.碳-鹵鍵斷裂1.碳-鹵鍵斷裂分子光化學(xué)第五章ppt課件2.強(qiáng)制NorrishI型反應(yīng)2.強(qiáng)制NorrishI型反應(yīng)分子光化學(xué)第五章ppt課件分子光化學(xué)第五章ppt課件3.氮-氫鍵斷裂和光電離3.氮-氫鍵斷裂和光電離在化合物99和100中也觀測(cè)到類似的光電離，但化合物100的光電離是從一個(gè)高級(jí)單態(tài)和一個(gè)高級(jí)三重態(tài)發(fā)生的雙光子過(guò)程。取苯的微胞水溶液中也存在經(jīng)高級(jí)三重態(tài)的光電離過(guò)程。在化合物99和100中也觀測(cè)到類似的光電離，但化合物4.光異構(gòu)化反應(yīng)4.光異構(gòu)化反應(yīng)分子光化學(xué)第五章ppt課件分子光化學(xué)第五章ppt課件分子光化學(xué)第五章ppt課件5.環(huán)加成反應(yīng)5.環(huán)加成反應(yīng)5.8多光子過(guò)程理論5.8.1微擾方法微擾方法是眾所周知的，可在許多參考書中找到。我們將首先概述與時(shí)間有關(guān)的微擾理論方法。1.與時(shí)間有關(guān)的微擾理論為求解與時(shí)間有關(guān)的問(wèn)題，我們需要計(jì)算出由微擾所引起體系隨時(shí)間的演變，因此我們必須求解描述波函數(shù)ψ隨時(shí)間變化的波動(dòng)方程：5.8多光子過(guò)程理論5.8.1微擾方法分子光化學(xué)第五章ppt課件分子光化學(xué)第五章ppt課件分子光化學(xué)第五章ppt課件分子光化學(xué)第五章ppt課件雖然這些躍遷概率表達(dá)式在這里只用于分子的輻射吸收和發(fā)射，但實(shí)際它們是具有普遍意義的，可用于計(jì)算各種弛豫過(guò)程的速率常數(shù)。雖然這些躍遷概率表達(dá)式在這里只用于分子的輻射吸收和發(fā)2.分子與輻射場(chǎng)間的相互作用2.分子與輻射場(chǎng)間的相互作用分子光化學(xué)第五章ppt課件分子光化學(xué)第五章ppt課件分子光化學(xué)第五章ppt課件分子光化學(xué)第五章ppt課件分子光化學(xué)第五章ppt課件3.躍遷概率Ⅰ的表達(dá)式3.躍遷概率Ⅰ的表達(dá)式分子光化學(xué)第五章ppt課件以上所給出的以及下面將要給出的分子的輻射吸收和發(fā)射理論中，我們假定分子的能級(jí)是無(wú)限尖的（即函數(shù)）。而我們從實(shí)驗(yàn)知曉，實(shí)際觀測(cè)到的吸收譜和發(fā)射譜都是有線寬的，這就是所謂的阻尼效應(yīng)。我們將在用格林函數(shù)方法推導(dǎo)吸收和發(fā)射的躍遷概率時(shí)考慮。以上所給出的以及下面將要給出的分子的輻射吸收和發(fā)4.躍遷概率Ⅱ的表達(dá)式

上面我們已導(dǎo)出了單光子吸收和發(fā)射過(guò)程的躍遷概率表達(dá)式，現(xiàn)在我們來(lái)考慮多光子過(guò)程。首先討論雙光子過(guò)程，為此我們要利用方程（5-58）。對(duì)雙光子吸收，體系的始態(tài)和終態(tài)分別為4.躍遷概率Ⅱ的表達(dá)式上面我們已導(dǎo)出了單光子吸收和分子光化學(xué)第五章ppt課件下面我們?cè)賮?lái)考慮三個(gè)光子的吸收問(wèn)題，這時(shí)的始態(tài)和終態(tài)分別為下面我們?cè)賮?lái)考慮三個(gè)光子的吸收問(wèn)題，這時(shí)的始態(tài)和終態(tài)分別為應(yīng)該指出的是多光子吸收的躍遷概率也可用半經(jīng)典輻射理論導(dǎo)出。應(yīng)該指出的是多光子吸收的躍遷概率也可用半經(jīng)典輻射理論5.8.2格林函數(shù)方法

格林函數(shù)[或預(yù)解算符（solventoperator）]方法已成功用于多個(gè)領(lǐng)域。Schonberg首先作了數(shù)學(xué)上的探索，