第七章-電化學(xué)-Electrochemistry-物理化學(xué)課件

第七章電化學(xué)Electrochemistry電能

化學(xué)能電解電池第七章電化學(xué)(蘇)弗魯姆金等編;朱榮昭譯，1957

朱榮昭(１９１９－１９８６)中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所研究員第七章電化學(xué)第一版為1976年出版查全性，著名電化學(xué)家，武漢大學(xué)教授、中科院院士第七章電化學(xué)科學(xué)出版社，1983年黃子卿(1900—1982）,北京大學(xué)化學(xué)系教授，中科院學(xué)部委員。

電化學(xué)是研究化學(xué)現(xiàn)象與電現(xiàn)象之間的相互關(guān)系以及化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。在物理化學(xué)中，電化學(xué)是一門重要的分支學(xué)科，其涉及領(lǐng)域十分廣泛，從日常生活、生產(chǎn)實(shí)際直至基礎(chǔ)理論研究，都會經(jīng)常遇到電化學(xué)問題

電能

化學(xué)能電解電池電化學(xué)的應(yīng)用領(lǐng)域⒈電解Electrolysis精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬；電解法制備化工原料；電鍍法保護(hù)和美化金屬；還有氧化著色等。⒉電池Batteries一次電池Primarybatteries二次電池SecondaryBatteries⒊電分析Electroanalysis 極譜，pH，電導(dǎo)，氣敏電極等

本章電化學(xué)討論的內(nèi)容電化學(xué)的內(nèi)容十分豐富，本章分三部分討論其最基本的原理，即：(一)電解質(zhì)溶液(二)可逆電池電動勢(三)不可逆電極過程。

化學(xué)現(xiàn)象與電現(xiàn)象的聯(lián)系，化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)化，都必須通過電化學(xué)裝置方可實(shí)現(xiàn)。電化學(xué)裝置可分為兩大類：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置稱為原電池；將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置稱為電解池。無論是原電池還是電解池，都必須包含有電解質(zhì)溶液和電極兩部分。GalvanicCells電解池（一）電解質(zhì)溶液(Electrolytesolution)§7.1離子的遷移(Migrationofions)1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理能夠?qū)щ姷奈镔|(zhì)稱為導(dǎo)體。導(dǎo)體主要有兩類：第一類導(dǎo)體是靠自由電子的遷移而導(dǎo)電。例如，金屬，石墨等。第二類導(dǎo)體是靠離子的遷移而導(dǎo)電。例如，電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)或固體電解質(zhì)。

陰極反應(yīng)：2H++2e-

H2

陽極反應(yīng)：2Cl

Cl2+2e

電解池內(nèi)發(fā)生了反應(yīng)：2HClH2+Cl2

由熱力學(xué)原理可知，如果電解時(shí)的化學(xué)變化是在可逆條件下進(jìn)行的，則系統(tǒng)吉布斯函數(shù)升高值GT，p與外界消耗之電功QV相等，即GT，p＝Wr′＝QV

1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理是：

(i)電流通過溶液是由正負(fù)離子的定向遷移來實(shí)現(xiàn)的；

(ii)電流在電極與溶液界面處得以連續(xù)，是由于兩電極上分別發(fā)生氧化還原作用時(shí)導(dǎo)致電子得失而形成的。2法拉第定律(Faraday’slaw)

法拉第定律的內(nèi)容：當(dāng)電流通過電解質(zhì)溶液時(shí)，通過電極的電量與發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量成正比。

1mol電子的電量是96485C(庫侖)，稱為一法拉第，以F表示。通常取值為1F

＝96485

C·mol-1。法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：Q＝nF

Q：通過電極的電量

n：電極反應(yīng)時(shí)得失電子的物質(zhì)的量

(MichaelFaraday,1791～1867年)法拉第(MichaelFaraday,1791～1867年)，英國化學(xué)家、物理學(xué)家。1791年9月22日生于倫敦。父親是鐵匠，母親識字不多，法拉第從小生長在貧苦的家庭中，不可能受到較多的教育。9歲時(shí)，父親去世了。法拉第不得不去文具店當(dāng)學(xué)徒。1805年到書店當(dāng)圖書裝訂工，這使他有機(jī)會接觸到各類書籍。每當(dāng)他接觸到有趣的書籍時(shí)就貪婪地讀起來，尤其是百科全書和有關(guān)電的書本，簡直使他著了迷。繁重的體力勞動，無知和貧窮，都沒有能阻擋法拉第向科學(xué)進(jìn)軍。

有一次，法拉第去聽著名科學(xué)家戴維(發(fā)現(xiàn)N2O的作用及電解制鉀鈉)的講座，他認(rèn)真地記筆記，并把它裝成精美的書冊。然后把這本筆記本和一封毛遂自薦的信于1812年圣誕節(jié)前夕，一起寄給戴維。在戴維的介紹下，法拉第終于進(jìn)入皇家學(xué)院實(shí)驗(yàn)室并當(dāng)了他的助手。1834年他研究電流通過溶液時(shí)產(chǎn)生的化學(xué)變化，提出了法拉第電解定律。(MichaelFaraday,1791～1867年3離子遷移數(shù)

3Transportnumberortransferencenumber

通過電極的電量與通過溶液任一垂直截面的電量是相等的，但在電極上放電的某種離子的數(shù)量與在該溶液中通過某截面的該種離子的數(shù)量是不相同的。

每一種離子所傳輸?shù)碾娏吭谕ㄟ^溶液的總電量中所占的分?jǐn)?shù)，稱為該種離子的遷移數(shù)，用符號t表示。

Let4Fbepassedthroughthecellt+=3t-

BeforeelectrolysisOnelectrolysisAfterelectrolysis

對于只含有正、負(fù)離子各一種的電解質(zhì)溶液來說：

正離子遷移數(shù)

負(fù)離子遷移數(shù)

一種離子傳輸電量的多少，是與離子的遷移速率成正比的。對多數(shù)電解質(zhì)來說，由于不同離子在相同電場力作用下遷移速率并不相同，所以一般說來，t+

t

遷移數(shù)與離子遷移速率u和遷出物質(zhì)的關(guān)系

：n為遷移物質(zhì)的總量；nc和na分別為陽離子遷出陽極區(qū)和陰離子遷出陰極區(qū)的物質(zhì)的量。measurementoftransportnumbersbyHittorfmethodThemethodofHittorfisbasedonconcentrationchangesintheanodicregionandcathodicregioninanelectrolyticcell,causedbythepassageofcurrentthroughtheelectrolyte.離子遷移數(shù)測定儀

measurementoftransportnumberbythemovingboundarymethodSupposetheboundarymovesadistantxfromAA’toBB’forthepassageofQcoulombs.Alltheions,H+,passedthroughtheboundaryBB’.TheamountofsubstancestransportedisthenQ/F,ofwhicht+Q/Farecarriedbythepositiveion.IfthevolumebetweentheboundariesAA’andBB’isV,andtheconcentrationofHClisc,then§7.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)

(1)電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率(1)Conductance,Conductivity,MolarConductivity

1、溶液的電阻R、外加電壓V和通過溶液的電流I服從歐姆定律，即V＝IR

2．溶液的電阻R與兩電極間的距離l

成正比，而與浸入溶液的電極面積A成反比，即,

稱為電阻率，即兩電極相距為1m，電極面積各為1m2時(shí)溶液的電阻。

(1)電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率

電導(dǎo)G為電阻R的倒數(shù)，電導(dǎo)率k是電阻率的倒數(shù)。

電導(dǎo)G以S(西門子)為單位，電導(dǎo)率符合：可以看出，k的單位是S·m-1；電導(dǎo)率的物理意義是兩電極面積各為1m2、兩電極間相距1m時(shí)溶液的電導(dǎo)。

在相距為1m的兩個(gè)平行板電極之間充入含1mol電解質(zhì)的溶液時(shí)所具有的電導(dǎo)，稱為該溶液的摩爾電導(dǎo)率，以符號m表示。定義式：m=kvm=k/c

Vm是含有1mol電解質(zhì)的溶液體積。由此式可看出m的單位是S·m2·mol-1（2）電導(dǎo)的測定

上圖是測定電解質(zhì)溶液電阻的惠斯登(Wheatstone)電橋，當(dāng)電橋平衡時(shí)：被測定溶液的電導(dǎo)：

(3)電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率隨濃度的變化

如圖：對強(qiáng)電解質(zhì)來說，濃度在達(dá)到5moldm-3之前，隨濃度增大而明顯增大，幾乎成正比關(guān)系。當(dāng)濃度超過一定范圍之后，反而有減小的趨勢。對弱電解質(zhì)來說，電導(dǎo)率雖然也隨濃度增大而有所增大，但變化并不顯著。

在濃度較低的范圍內(nèi)，強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率m與物質(zhì)的量濃度c有下列經(jīng)驗(yàn)關(guān)系：β為常數(shù)。弱電解質(zhì)沒有此關(guān)系。(4)離子獨(dú)立移動定律及離子摩爾電導(dǎo)率

離子獨(dú)立運(yùn)動定律：在無限稀釋時(shí)，所有電解質(zhì)都全部電離，而且離子間一切相互作用均可忽略，因此離子在一定電場作用下的遷移速率只取決于該種離子的本性而與共存的其它離子的性質(zhì)無關(guān)。(4)離子獨(dú)立移動定律及離子摩爾電導(dǎo)率兩個(gè)推論：

1．由于無限稀釋時(shí)離子間一切相互作用均可忽略，所以電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率應(yīng)是正、負(fù)離子單獨(dú)對電導(dǎo)的貢獻(xiàn)—離子摩爾電導(dǎo)率的簡單加和。

2．由于無限稀釋時(shí)離子的導(dǎo)電能力取決于離子本性而與共存的其它離子的性質(zhì)無關(guān)，因此在一定溶劑和一定溫度下，任何一種離子的摩爾電導(dǎo)率均為一定值。

正離子102

/Sm2mol-1

正離子102

/Sm2mol-1H+

3.4982Cu2+1.08Tl+0.747Zn2+1.08K+0.7352Cd2+1.08NH4+0.734Mg2+1.0612Ag+0.1692Ca2+1.190Na+0.5011Ba2+1.2728Li+0.3869Sr2+1.189225℃無限稀釋時(shí)常見離子的摩爾電導(dǎo)率

負(fù)離子102

/ Sm2mol-1負(fù)離子102

/ Sm2mol-1OH1.98MnO40.62Br0.784HCO30.4448I0.768Ac0.409Cl0.7634C2O420.480NO30.7144SO421.596ClO40.68CO321.66ClO30.64Fe(CN)633.03025℃無限稀釋時(shí)常見離子的摩爾電導(dǎo)率

§7.3電導(dǎo)測定的應(yīng)用示例

(1)求算弱電解質(zhì)的電離度及電離常數(shù)Kc

如果一弱電解質(zhì)的電離度比較小，電離產(chǎn)生出的離子濃度較低時(shí)，弱電解質(zhì)的電離度為：

若電解質(zhì)為MA型(即1-1價(jià)型或2-2價(jià)型)，電解質(zhì)濃度為c，那么電離平衡常數(shù)Kc為：

整理可得奧斯特瓦爾德(Ostwald)稀釋定律：

例題2

25℃時(shí)測得濃度為0.1000moldm-3的HAc溶液的m為5.20110-4Sm2mol-1，求HAc在該濃度下的電離度及其電離平衡常數(shù)Kc。

解：查表得25℃時(shí)HAc的無限稀摩爾電導(dǎo)率為0.039071Sm2mol-1，因此：

=5.20110-4/0.039701=0.01331

=1.79610-5moldm-3(2)求算微溶鹽的溶解度和溶度積

利用電導(dǎo)測定方法能夠方便的求出微溶鹽溶解度，步驟為：用一已預(yù)先測知了電導(dǎo)率(H2O)的高純水，配制待測微溶性鹽的飽和溶液，然后測定此飽和溶液的電導(dǎo)率，顯然測出值是鹽和水的電導(dǎo)率之和，所以

(鹽)=

(H2O)

由于微溶性鹽的溶解度很小，鹽又是強(qiáng)電解質(zhì)，所以其飽和溶液的摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是微溶鹽的摩爾電導(dǎo)率，該鹽的飽和溶液的濃度c為：

例題325℃時(shí)，測出AgCl飽和溶液及配制此溶液的高純水之分別為3.4110-4和1.6010-4Sm-1，試求AgCl在25℃時(shí)的溶解度和溶度積(Ksp)。解:(AgCl)=

(H2O)=(3.411.60)10-4Sm-1=1.8110-4Sm-1

查表得(AgCl)＝0.01383Sm2mol-1，所以AgCl飽和溶液的濃度

c＝

(AgCl)/

(AgC1)＝(1.81×10-4/0.01383)molm-3

＝0.0131molm-3＝1.3110-5moldm-3

習(xí)慣上溶解度也常以s表示，以gdm-3為單位。AgCl的摩爾質(zhì)量M=143.4gmol-1

則：s=Mc=(143.41.3110-5)gdm-3=1.8810-3gdm-3AgCl的溶度積

Ksp=c(Ag+)·c(C1)＝c2

＝(1.31×10-5)2mol2dm-6

＝1.72×10-10mol2dm-6(3)電導(dǎo)滴定(conductancetitration)

若將滴定與電導(dǎo)測定相結(jié)合，則可利用滴定過程中系統(tǒng)電導(dǎo)的變化轉(zhuǎn)折指示滴定終點(diǎn)，稱為電導(dǎo)滴定。電導(dǎo)滴定可用于酸堿中和、生成沉淀、氧化還原等各類滴定反應(yīng)。當(dāng)溶液有顏色，不便利用指示劑時(shí)，電導(dǎo)滴定的方法就更加顯得方便、有效。

(3)電導(dǎo)滴定(conductancetitration)(a)用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl(b)用NaOH滴定HAc(c)用 滴定 ，產(chǎn)物 均為沉淀

做電導(dǎo)滴定與用指示劑的滴定不同，不必過分關(guān)心終點(diǎn)是否將到，不必?fù)?dān)心滴過終點(diǎn)。只需大致在終點(diǎn)兩邊作數(shù)次測定，就可畫出兩條直線，其交點(diǎn)即為滴定終點(diǎn)。

§7.4強(qiáng)電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)(1)溶液中離子的活度(activity)和活度系數(shù)在溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)完全電離，正、負(fù)離子的化學(xué)勢分別為：其中：正離子活度a+=+m+/m

負(fù)離子活度a-=m/m

任一強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中完全電離：依據(jù)電解質(zhì)的化學(xué)勢可用各個(gè)離子的化學(xué)勢之和來表示，則

所以電解質(zhì)的活度

：但是：

由于溶液總是電中性的，因此無法直接由實(shí)驗(yàn)測量單獨(dú)離子的活度及活度系數(shù)。實(shí)驗(yàn)直接測量得到的只能是離子的平均活度a，離子的平均活度系數(shù)以及與之相關(guān)的離子平均質(zhì)量摩爾濃度m。對強(qiáng)電解質(zhì)來說，令++-＝，定義其離子平均活度a為

由：

a

=b/b

則：§7.4強(qiáng)電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)§7.4強(qiáng)電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)§7.4強(qiáng)電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)(2)影響離子平均活度系數(shù)的因素

在稀溶液情況下，影響強(qiáng)電解質(zhì)離子平均活度系數(shù)的主要因素是濃度和離子價(jià)數(shù)，而且離子價(jià)數(shù)比濃度的影響更加顯著。

1921年路易斯(Lewis)提出“離子強(qiáng)度”的概念

與I的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系為：其中：b是離子的質(zhì)量摩爾濃度，z是離子價(jià)數(shù)，B是指溶液中某種離子，在指定溫度和溶劑時(shí)，A為常數(shù)。*§7.5強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介

(1)離子氛模型及德拜—尤格爾極限公式

1923年，德拜(Debye)和尤格爾(Hückel)提出了強(qiáng)電解質(zhì)溶液中的“離子氛”模型。在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，每一個(gè)離子的周圍，帶相反電荷的離子有相對的集中，因此形成了一個(gè)反電荷的氛圍，稱為“離子氛”。每一個(gè)離子都作為“中心離子”而被帶有相反電荷的離子氛包圍；同時(shí)，每一個(gè)離子又對構(gòu)成另一個(gè)或若干個(gè)電性相反的中心離子外圍離子氛作出貢獻(xiàn)。離子氛示意圖

Debye-Hückel的基本假定(1)離子間的相互作用可以歸結(jié)于中心離子和離子氛間的作用，主要為靜電引力；(2)離子在靜電作用下的分布服從Boltzmann分布，電荷密度與電勢間的關(guān)系服從Poisson方程；(3)離子是帶電的球體，不極化，在稀溶液中可以看成是點(diǎn)電荷；(4)在稀溶液中，溶液的介電常數(shù)和純?nèi)軇┑慕殡姵?shù)近似相等。

德拜—尤格爾活度系數(shù)極限公式

：式中zB是離子價(jià)數(shù)，I是離子強(qiáng)度，A是與溫度T及溶劑介電常數(shù)D有關(guān)的常數(shù)。在指定溫度和溶劑后，A為定值。

由于單獨(dú)離子的活度系數(shù)無法直接測定，因此經(jīng)常使用離子平均活度系數(shù)的表達(dá)式：

用ln對作圖呈直線，其斜率是

A|z+z|，圖中虛線是德拜-尤格爾公式預(yù)期的結(jié)果，實(shí)線是實(shí)驗(yàn)測定的結(jié)果。

由圖可看出在稀溶液范圍內(nèi)虛線與實(shí)線能較好地吻合，說明德拜-尤格爾理論反映強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液的客觀情況是正確的。極限公式能適用的范圍是離子強(qiáng)度大約為0.01mol·kg-1以下的稀溶液。(2)不對稱離子氛及德拜—尤格爾—盎薩格電導(dǎo)公式

離子氛對中心離子遷移的影響：

1、當(dāng)中心正離子在外加電場作用下向陰極遷移時(shí)，在不斷前進(jìn)著的中心正離子周圍形成一個(gè)負(fù)電荷中心偏向于后方的不對稱離子氛。它對中心正離子的前進(jìn)起著阻礙作用，使遷移速率下降。這一阻力稱為“松弛力”。(relaxationeffect)

不對稱離子氛示意圖

2．在電場中，當(dāng)正離子帶著溶劑化分子一起向陰極遷移時(shí)，其周圍的負(fù)離子也帶著溶劑化分子一起向相反的方向遷移，這使得離子的遷移如作逆水泳進(jìn)一般，所受到的阻力稱為“電泳力”。(electrophoresiseffect)

圖中各圓點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，虛線是德拜-尤格爾-盎薩格電導(dǎo)公式所預(yù)期的結(jié)果。由圖看出，當(dāng)濃度較低時(shí)，該電導(dǎo)公式與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合得很好。當(dāng)濃度加大時(shí)，按電導(dǎo)公式計(jì)算得的m比實(shí)驗(yàn)值小些(?)，原因之一是推導(dǎo)公式時(shí)把離子當(dāng)作點(diǎn)電荷看待，未考慮離子有一定大小。當(dāng)對此加以修正后，可獲得更加滿意的結(jié)果。Debye-Huckel-OnsagertheoryFromAtkinsPC8ed.(二)可逆電池電動勢§7.6可逆電池(1)可逆電池必須具備的條件

可將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置稱為電池，若此轉(zhuǎn)化是以熱力學(xué)可逆方式進(jìn)行的，則稱為“可逆電池”。

此時(shí)電池兩電極間的電勢差可達(dá)最大值，稱為該電池的電動勢E(ElectromotiveForce,EMF)且(rGm)T,p

=Wr=

nFE

熱力學(xué)意義上的可逆電池必須同時(shí)具備兩個(gè)條件：

1．可逆電池放電時(shí)的反應(yīng)與充電時(shí)的反應(yīng)必須互為逆反應(yīng)。

2．可逆電池所通過的電流必須為無限小。

以下列兩個(gè)電池為例進(jìn)行說明。(1)可逆電池必須具備的條件對于電池(1)，電池放電時(shí)鋅極ZnZn2++2e

銅極Cu2++2eCu

放電反應(yīng)Zn+Cu2+Zn2++Cu

當(dāng)電池充電時(shí)鋅極Zn2++2e

Zn

銅極CuCu2++2e

充電反應(yīng)Zn2++CuZn+Cu2+

可見電池(1)的充、放電反應(yīng)互為逆反應(yīng)。

對于電池(2)，當(dāng)電池放電時(shí)鋅極ZnZn2++2e

銅極2H++2eH2

放電反應(yīng)Zn+2H+Zn2++H2

當(dāng)電池充電時(shí)鋅極2H++2eH2

銅極CuCu2++2e

充電反應(yīng)Cu+2H+

Cu2++H2

可見電池(2)的充、放電反應(yīng)不是互為逆反，因此電池(2)不是可逆電池。(1)可逆電池必須具備的條件

并不是充、放電反應(yīng)互為逆反應(yīng)的電池在任何時(shí)候都是可逆電池。根據(jù)熱力學(xué)可逆過程的概念，只有當(dāng)E與V只相差無限小，即V=E

dE，使通過的電流為無限小，因而不會有電功不可逆地轉(zhuǎn)化為熱的現(xiàn)象發(fā)生，方符合可逆過程的條件。

(2)可逆電極的種類Typesofelectrodes可逆電極主要有如下三種類型：第一類電極：包括金屬電極和氣體電極等。第二類電極：包括微溶鹽電極和微溶氧化物電極。第三類電極：又稱氧化還原電極。

第一類電極：包括金屬電極和氣體電極等。金屬電極是將金屬浸在含有該種金屬離子的溶液中所構(gòu)成；氫電極、氧電極和氯電極，分別是將被H2、O2和Cl2氣體沖擊著的鉑片浸入含有H+、OH和Cl的溶液中而構(gòu)成。電極反應(yīng)為

M+z

+

ze→M

第二類電極：包括微溶鹽電極和微溶氧化物電極。微溶鹽電極是將金屬覆蓋一薄層該金屬的一種微溶鹽，然后浸入含有該微溶鹽負(fù)離子的溶液中而構(gòu)成；微溶氧化物電極是將金屬覆蓋一薄層該金屬的氧化物，然后浸在含有H+或OH的溶液中而構(gòu)成。例如

AgCl

+

e→Ag

+

Cl-

Hg2Cl2

+

2e→2Hg

+

2Cl-

(2)可逆電極的種類

第三類電極：又稱氧化還原電極。是由惰性金屬如鉑片插入含有某種離子(有時(shí)可能是化合物)的兩種不同氧化態(tài)的溶液中而構(gòu)成。例如

Fe3+

+

e→Fe2+

(3)電池電動勢的測定

一般采用對消法(或稱補(bǔ)償法)測定電池電動勢，常用儀器稱為電勢差計(jì)，其線路示意如圖(3)電池電動勢的測定工作電源電位計(jì)檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池待測電池電勢差計(jì)中所用的標(biāo)準(zhǔn)電池最常用的是韋斯登(Weston)標(biāo)準(zhǔn)電池（如圖）。

電極反應(yīng)和電池反應(yīng)分別為

：負(fù)極Cd(汞齊)Cd2++2e

正極Hg2SO4(s)+2e

2Hg(l)+SO42電池反應(yīng)Cd(汞齊)+Hg2SO4(s)2Hg(l)CdSO4(s)韋斯登(Weston)標(biāo)準(zhǔn)電池(3)電池電動勢的測定

韋斯登標(biāo)準(zhǔn)電池的電動勢Es很穩(wěn)定。20℃時(shí)，Es＝1.01865V，其它溫度下可按下式計(jì)算由上式可知，溫度對該電池電動勢的影響是很小。(4)電池表示式

電池的書寫方式：（1）負(fù)極（陽極，氧化反應(yīng)，失去電子）在左邊。（2）正極（陰極，還原反應(yīng)，得到電子）在右邊。（3）注明物態(tài)：氣體（壓力），溶液（濃度），一般略去金屬的物態(tài)。（4）相界面用“│”表示，“┊┊”表示鹽橋，兩個(gè)液接界面用“┊”表示。電池表示法示例Zn(s)ZnSO4(b1)┊CuSO4(b2)Cu(s)

鹽橋使用示意

(Pt)H2(g,p)HCl(b1)┊┊CuSO4(b2)Cu(s)(5)電池表示式與電池反應(yīng)的“互譯”

例題4

寫出下列電池所對應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)

(1)(Pt)H2(g)H2SO4(m)Hg2SO4(s)-Hg(l)(2)(Pt)Sn4+,Sn2+Tl3+,Tl+(Pt)(3)(Pt)H2(g)NaOH(m)O2(g)(Pt)解:(1)左側(cè)負(fù)極H2

2H++2e-

右側(cè)正極Hg2SO4+2e-

2Hg+SO42-電池反應(yīng)H2(g)+Hg2SO4(s)2Hg(l)+H2SO4(m)(2)(Pt)Sn4+,Sn2+┇┇Tl3+,Tl+(Pt)

解：(2)左側(cè)負(fù)極Sn2+

Sn4++2e-

右側(cè)正極Tl3++2e-Tl+

電池反應(yīng)Sn2++Tl3+

Sn4++Tl+

(3)(Pt)H2(g)NaOH(m)O2(g)(Pt)解：(3)左側(cè)負(fù)極H2+2OH-

2H2O+2e-

右側(cè)正極O2+H2O+2e-

2OH-

電池反應(yīng)H2(g)+O2(g)H2O(l)

將一個(gè)化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池，一般來說必須抓住三個(gè)環(huán)節(jié)：

1．確定電解質(zhì)溶液。

2．確定電極。

3．復(fù)核反應(yīng)。

例題5

將下列化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池：

(1)Zn(s)+Cd2+

Zn2++Cd(s)(2)Pb(s)+HgO(s)Hg(l)+PbO(s)(3)H++OH-

H2O(l)(4)H2(g)+O2(g)H2O(l)(1)Zn(s)+Cd2+

Zn2++Cd(s)(1)該反應(yīng)中既有離子又有相應(yīng)的金屬，因此電解質(zhì)溶液和電極的確定都很直觀，而且反應(yīng)中Zn被氧化成Zn2+，Cd2+被還原成Cd，因此Zn極為負(fù)，Cd極為正，設(shè)計(jì)電池為：

Zn(s)Zn2+Cd2+Cd(s)負(fù)極ZnZn2++2e-

正極Cd2++2e-

Cd

電池反應(yīng)Zn(s)+Cd2+

Zn2++Cd(s)與給定反應(yīng)一致。(2)Pb(s)+HgO(s)Hg(l)+PbO(s)(2)該反應(yīng)中沒有離子，但有金屬及其氧化物，故可選擇微溶氧化物電極。反應(yīng)中Pb氧化，Hg還原，故氧化鉛電極為負(fù)極，氧化汞電極為正極。這類電極均可對OH-離子可逆，因此設(shè)計(jì)電池為：

Pb(s)PbO(s)OH-HgO(s)Hg(l)負(fù)極Pb+2OH-PbO+H2O+2e-

正極HgO+H2O+2e-Hg+2OH-

電池反應(yīng)Pb(s)+HgO(s)PbO(s)+Hg(l)

與給定反應(yīng)一致。(3)H++OH-

H2O(l)(3)該反應(yīng)有離子，電解質(zhì)溶液比較明確，但反應(yīng)中沒有氧化還原變化，故電極選擇不明顯。氫電極對H+和OH-均能可逆，故設(shè)計(jì)電池為：

(Pt)H2(g)OH-┇┇H+H2(g)(Pt)負(fù)極H2+2OH-

2H2O+2e-

正極2H++2e-

H2

電池反應(yīng)2H++2OH-

2H2O(l)

電池反應(yīng)與給定反應(yīng)僅有倍數(shù)差，亦屬吻合。(4)2H2(g)+O2(g)2H2O(l)(4)對于該反應(yīng)顯然宜選擇氣體電極。由于H2氧化應(yīng)為負(fù)極，O2還原應(yīng)為正極。兩電極均對OH-或H+可逆，故可設(shè)計(jì)電池為:

(Pt)H2(g)OH-O2(g)(Pt)負(fù)極2H2+4OH-4H2O+4e-

正極O2+2H2O+4e-

4OH-

電池反應(yīng)2H2(g)+O2(g)2H2O(l)與給定反應(yīng)一致。例(4)還可以設(shè)計(jì)成下面的電池例(4)的如下設(shè)計(jì)可否設(shè)計(jì)成如下電池對否？1個(gè)反應(yīng)可以設(shè)計(jì)成兩個(gè)電池化學(xué)反應(yīng)：H2O→H++OH-陽極電池反應(yīng)陰極1個(gè)反應(yīng)可以設(shè)計(jì)成兩個(gè)電池化學(xué)反應(yīng)：H2O

→

H+

+

OH-電池反應(yīng)陽極電池Ⅱ:陰極§7.7可逆電池?zé)崃W(xué)(1)可逆電池電動勢與濃度的關(guān)系

1．能斯特(Nernst)方程

此式稱為能斯特方程。

因?yàn)?．電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢E的測定和求算電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢E的意義是參與電池反應(yīng)各物質(zhì)的活度均為1時(shí)電池的電動勢。定義式：

對于參與反應(yīng)各物質(zhì)的活度不一定為1的電池，通常采用外推法測定其E。

例題625℃時(shí)，電池

(Pt)H2(p)

HBr(m)

|

AgBr(s)Ag(s)

的電動勢在不同質(zhì)量摩爾濃度m

時(shí)有下列數(shù)據(jù)：2．電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢E的測定和求算104m/(molkg1)1.2624.17210.99437.19E/V0.533000.472110.422800.36173試求算該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢E。

根據(jù)題給數(shù)據(jù)，分別算出(E+0.05135

ln(m/m))和的數(shù)值如下表：1021.1232.0433.3166.098(E+0.05135ln(m/m))/V0.07200.07250.07300.0745

(Why?)

當(dāng)mHBr＝＝＝1.262×10-4molkg-1時(shí)，離子強(qiáng)度

=1.26210-4molkg-1ln=0.509|z+z-|=0.994;因水溶液：A(298K)=0.509(kg/mol)1/2，書中A值有誤。解法二：(2)電動勢E及其溫度系數(shù)與電池反應(yīng)熱力學(xué)量的關(guān)系

由于E及的測量可以做到比較準(zhǔn)確，可以求出電池反應(yīng)的rGm、rSm、rHm及其可逆熱效應(yīng)Qr。

rGm=nFE

Qr＝TrSm=

rGm=nFE=(1×96.5103×0.0455)Jmol-1

=4391Jmol-1

＝32.62JK-1mol-1

Qr＝TrSm＝(298×32.62)Jmol-1=9720Jmol-1

rHm=rGm+TrSm＝(4391+9720)Jmol-1

=5329Jmol-1可逆放電時(shí)多吸熱(9720-5329)=4391J,轉(zhuǎn)為電功。規(guī)定：“在任何溫度下，H+的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、及標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵均為零?！睋?jù)此，可以求出其它離子的數(shù)值。例如，(3)離子的熱力學(xué)量

測出該反應(yīng)的可得Cl-的(3)離子的熱力學(xué)量

其它更多離子的數(shù)據(jù)可以類似地得到。在標(biāo)準(zhǔn)壓力及298K下，各種離子的這些數(shù)據(jù)均可在本書附錄或有關(guān)手冊中查到，運(yùn)用十分方便。例題8查表知298K時(shí)的下列數(shù)據(jù)PbSO4(s)Pb2+SO42-/(kJmol-1)

918.41.63907.5/(kJmol-1)

811.224.3742.0試求25℃時(shí)，電池

Pb(s)PbSO(s)SO42Pb2+Pb(s)的標(biāo)準(zhǔn)電動勢E及其溫度系數(shù)

解：電池Pb(s)PbSO4(s)

SO42-

Pb2+

Pb(s)

負(fù)極Pb+SO42-

PbSO4+2e-

正極Pb2++2e-

Pb電池反應(yīng)Pb2++SO42-

PbSO4(s)反應(yīng)的=(811.2+24.3+742.0)kJmol-1=44.9kJmol-1

所以，反應(yīng)的=(918.41.63+907.5)kJmol-1=12.5kJmol-1

=109JK-1mol-1

所以§7.8電極電勢(1)電池電動勢產(chǎn)生的機(jī)理

1．電極溶液界面電勢差

雙電層結(jié)構(gòu)示意圖雙電層電勢分布示意圖

設(shè)電極的電勢為M，溶液本體的電勢為1，則電極―溶液界面電勢差

=M1

。在雙電層中的分布情況如圖所示。即是緊密層電勢差1和分散層電勢差2之加和。

=M1＝1

+2

電極溶液界面電勢差是由于化學(xué)勢之差所造成的。影響電極溶液界面電勢差的因素有電極種類、溶液中相應(yīng)離子的濃度以及溫度等。2．溶液溶液界面電勢差和鹽橋

在兩種不同的電解質(zhì)溶液，或者是同種電解質(zhì)但濃度不同的溶液與溶液界面上也會形成雙電層，產(chǎn)生電勢差，稱為液體接界電勢。這種電勢差是由于離子擴(kuò)散速率不同而產(chǎn)生，故又稱擴(kuò)散電勢。液體接界電勢的形成示意圖

擴(kuò)散是不可逆過程，因此液體接界電勢的存在能使電池的可逆性遭到破壞。鑒于此，人們總是設(shè)法盡可能消除電池中的液體接界電勢，通常采用的方法是“鹽橋法”。就是在兩個(gè)溶液之間，放置一飽和的KCl溶液，以兩個(gè)液體接界代替一個(gè)液體接界。若電解質(zhì)溶液遇KCl會產(chǎn)生反應(yīng)時(shí)，可用NH4NO3

代替KCl作鹽橋，3．電池電動勢的產(chǎn)生將兩個(gè)電極組成一個(gè)電池，例如Zn(s)

ZnSO4(a1)

CuSO4(a2)

Cu(s)

擴(kuò)散+那么，各界面電勢差之和就是電池電動勢，即E=+擴(kuò)散

++

采用鹽橋消除液體接界電勢后E＝

++

由+=(Cu)

，

=

(Zn)，采用鹽橋消除液接電勢后，擴(kuò)散＝0，故因此，

E=[(Cu)

＝]+[

(Zn)]=(Cu)(Zn)

=+

通過上式知道：如果沒有液體接界電勢存在，或者采用鹽橋消除液體接界電勢之后，可逆電池電動勢E總是組成電池的兩電極電勢之差。

(2)電極電勢

1．標(biāo)準(zhǔn)氫電極

把鍍有鉑黑的鉑片浸入a(H+)=1的溶液中，并以標(biāo)準(zhǔn)壓力(p)的干燥氫氣不斷沖擊到鉑電極上，就構(gòu)成了標(biāo)準(zhǔn)氫電極。規(guī)定在任意溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(H+/H2)等于零。其它電極的電勢均是相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極而得到的數(shù)值。2．任意電極電勢數(shù)值和符號的確定國際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(IUPAC)統(tǒng)一規(guī)定：

例如，組成如下電池：

(Pt)H2(p)

H+(a=1)

Zn2+(a=0.1)

Zn(s)測得此電池電動勢為0.792V，因此，鋅電極Zn2+(a=0.1)Zn(s)的電勢(Zn2+/Zn)＝0.792V。

電池：(Pt)H2(p)

H+(a=1)

待定電極的電動勢的數(shù)值和符號，就是待定電極電勢的數(shù)值和符號。3.電極電勢的能斯特公式電極電勢的能斯特方程：

其中就是特定電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢E，即電極反應(yīng)中各物質(zhì)的活度均為1時(shí)的電極電勢，稱為“標(biāo)準(zhǔn)電極電勢”。4．參比電極ReferenceElectrode

甘汞電極的結(jié)構(gòu)

參比電極一般為易于制備、使用方便、電勢穩(wěn)定的電極，甘汞電極是最常用的參比電極。甘汞的電極電勢公式為25℃時(shí)，(Hg2Cl2/Hg)=0.2681V4參比電極4參比電極§7.9由電極電勢計(jì)算電池電動勢(1)單液化學(xué)電池以一電池為例：

負(fù)極H2

H++e

正極Cl2+e

Cl電池反應(yīng)H2(p1)+Cl2(p2)HCl(a)

(Pt)H2(p1)

HCl(a)

Cl2(p2)(Pt)其反應(yīng)為：電動勢為

單液化學(xué)電池E的表示式中只出現(xiàn)同一溶液的a或。一個(gè)溶液的a或是有明確的熱力學(xué)意義的，也是可以精確測量的。

(2)雙液化學(xué)電池

這類電池有兩種電解質(zhì)溶液，中間以鹽橋消除液體接界電勢。如電池：Zn(s)ZnCl2(a1)┇┇CdSO4(a2)Cd(s)

其反應(yīng)為：負(fù)極ZnZn2++2e

正極Cd2++2e

Cd電池反應(yīng)Zn(s)+Cd2+(a2)Zn2+(a1)+Cd(s)電動勢為

電池E的表示式中出現(xiàn)了不同溶液中單獨(dú)離子的aB或B，計(jì)算時(shí)通常需作近似處理，即假設(shè)每一溶液+＝＝，于是以可測量的代替不可測量的+或。(3)單液濃差電池

單液濃差電池亦稱“電極濃差電池”，例如電池(Pt)H2(p1)HCl(m)H2(p2)(Pt)的反應(yīng)為：

負(fù)極H2(p1)2H++2e

正極2H++2e

H2(p2)

總變化H2(p1)H2(p2)電動勢為

這類電池的電動勢與電極反應(yīng)物質(zhì)在電極上的濃度有關(guān)。(4)雙液濃差電池

雙液濃差電池亦稱“溶液濃差電池”。例如電池Ag(s)AgNO3(a1)┇┇AgNO3(a2)Ag(s)

的反應(yīng)為：

負(fù)極AgAg+(a1)+e

正極Ag+(a2)+e

Ag總變化Ag+(a2)Ag+(a1)電動勢為

這類電池的E與兩個(gè)溶液中有關(guān)離子的活度有關(guān)。計(jì)算時(shí)需借助于每一溶液中+＝=的假定，以代替+或作近似處理。(5)雙聯(lián)濃差電池

用兩個(gè)相同的電極聯(lián)接在—起，代替雙液濃差電池中的鹽橋，即構(gòu)成雙聯(lián)濃差電池。例如電池(Pt)H2(p)HCl(a1)AgCl(s)Ag(s)—Ag(s)AgCl(s)HCl(a2)H2(p)(Pt)

是由兩個(gè)單液電池組合而成。左電池的反應(yīng)為H2(p)

+AgClAg+HCl(a1)右電池的反應(yīng)為Ag+HCl(a2)H2(p)

+

AgCl總電勢E亦應(yīng)為兩個(gè)電池電動勢之和，即

采用雙聯(lián)電池取代鹽橋，不僅可消除液體接界面，而且表達(dá)式中不出現(xiàn)單個(gè)離子的活度。雙聯(lián)電池的總變化應(yīng)為兩個(gè)電池反應(yīng)之和，即

HCl(a2)HCl(a1)§7.10電極電勢及電池電動勢的應(yīng)用(1)判斷反應(yīng)趨勢

電極電勢越低，越易失去電子；電極電勢越高，越易得到電子。

注意：一定溫度下電極電勢是由和相應(yīng)離子活度兩因素決定的。兩個(gè)電極進(jìn)行比較時(shí)，在值相差較大，或活度相近的情況下，可以用數(shù)據(jù)直接判斷反應(yīng)趨勢，否則，均必需比較值方可判斷。

例題925℃時(shí)，有溶液：(1)a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=1.0；(2)a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=0.1。當(dāng)將金屬Pb放入溶液時(shí)，能否從溶液中置換出金屬Sn？解：查表得：(Sn2+/Sn)=0.136V(Pb2+/Pb)=0.126V

(1)由于a(Sn2+)=a(Pb2+)(Sn2+/Sn)<(Pb2+/Pb)

所以Pb不能置換溶液中Sn。

(2)當(dāng)a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=0.1時(shí)，=0.156V

由于

(Sn2+/Sn)>(Pb2+/Pb)，因此Pb可以從該溶液中置換出Sn。(2)求化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)

=nFE=RTlnK

由則：例題10

試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)據(jù)求算25℃時(shí)反應(yīng)

Zn(s)+Cu2+(a2)Zn2+(a1)+Cu(s)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K。

解：該反應(yīng)對應(yīng)的電池是

Zn(s)Zn2+(a1)┇┇Cu2+(a2)Cu(s)

查表可得25℃時(shí)

(Cu2+/Cu)=0.337V，(Zn2+/Zn)=0.763V

因此E

=(Cu2+/Cu)

(Zn2+/Zn)=[0.337(0.763)]V=1.100V

K

=1.641037(3)求微溶鹽活度積

微溶鹽的活度積Ksp實(shí)質(zhì)就是微溶鹽溶解過程的平衡常數(shù)。例題11

試用數(shù)據(jù)求25℃時(shí)AgBr的活度積Ksp

解方法一：溶解過程為：AgBrAg++Br溶解平衡時(shí)，由于a(AgBr)＝1，溶解過程對應(yīng)的電池為

Ag(s)Ag+(aq),Br(aq)AgBr(s)Ag(s)查表可得25℃時(shí)，(AgBr/Ag)=0.0711V，(Ag+/Ag)=0.799V因此E=(AgBr/Ag)

(Ag+/Ag)=(0.07110.799)V=0.7279V

Ksp=4.8710-13(3)求微溶鹽活度積例題1225℃時(shí)，電池

(Pt)H2(p)HCl(m=0.1molkg-1)AgCl(s)Ag(s)電動勢E=0.3524V。求該HCl溶液中離子的平均活度系數(shù)

。解查表可得(AgCl/Ag)=0.2224V，

E=(AgCl/Ag)

(H+/H2)=(0.22240.0000)V=0.2224V該電池反應(yīng)為(4)求離子平均活度系數(shù)由于a(Ag)=1，a(AgCl)=1，p(H2)/p=1，而a(HCl)=故即a

=0.0795

=0.0795/0.1=0.795

H2(p)+AgCl(s)HCl(m=0.1molkg-1)+Ag(s)(5)pH值的測定

電動勢法測量溶液的pH值，組成電池時(shí)必須有一個(gè)電極是已知電極電勢的參比電極，通常用甘汞電極；另一個(gè)電極是對H+可逆的電極，常用的有氫電極和玻璃電極。1．氫電極測pH

通常將待測溶液組成下列電池

(Pt)H2(p)待測溶液[a(H+)]甘汞電極

此電極在25℃時(shí)的電動勢為

E＝

(甘汞)

(H2)=

(甘汞)

lna(H+)＝

(甘汞)+(0.05915pH)因此2．玻璃電極測pH玻璃電極的電極電勢公式為(玻)=(玻)+lna(H+)=(玻)

2.303pH

將玻璃電極和甘汞電極組成下列電池

Ag(s)AgCl(s)HCl(0.1molkg-1)玻璃膜待測溶液[a(H+)]||甘汞電極

該電池的

令pHx和pHs分別表示未知液和標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的pH值，Ex和Es分別表示未知液和標(biāo)準(zhǔn)緩沖液所構(gòu)成電池的電動勢，則

由于玻璃膜的電阻很大，—般在1091012，因此測量E時(shí)不能用通常的電勢計(jì)，而要用專門的pH計(jì)。(6)電勢滴定PotentiometricTitration

滴定分析時(shí)，可在含有待分析離子的溶液中放入一個(gè)對該種離子可逆的電極和另一參比電極(如甘汞電極)組成電池，然后在不斷滴加滴定液的過程中，記錄與所加滴定液體積相對應(yīng)的電池電動勢之值。根據(jù)電動勢突變時(shí)對應(yīng)的加入滴定液的體積便可確定被分析離子的濃度。此法稱為“電勢滴定”。

電勢滴定可用于酸堿中和、沉淀生成及氧化還原等各類滴定反應(yīng)。(6)電勢滴定

PotentiometricTitration

(三)不可逆電極過程§7.11電極的極化(1)不可逆條件下的電極電勢

電極在有電流通過時(shí)所表現(xiàn)的電極電勢I與可逆電極電勢r產(chǎn)生偏差的現(xiàn)象稱為“電極的極化”；偏差的大小(絕對值)稱為“過電勢”，記作，即=I

r

無論是原電池還是電解池，相對于可逆電極電勢r，當(dāng)有電流通過電極時(shí)，由于電極的極化，陽極電勢升高，而陰極電勢降低，即

I(陽極)=r+

I(陰極)=r–

(2)電極極化的原因1．濃差極化

2．活化極化

1．濃差極化

當(dāng)有電流通過電極時(shí)，因離子擴(kuò)散的遲緩性而導(dǎo)致電極表面附近離子濃度與本體溶液中不同，從而使電極電勢與r發(fā)生偏離的現(xiàn)象，稱為“濃差極化”。

電極發(fā)生濃差極化時(shí)，陰極電勢總是變得比r低，而陽極電勢總是變得比r高。

因濃差極化而造成的電極電勢I與r之差的絕對值，稱為“濃差過電勢”。濃差過電勢的值取決于電極表面離子濃度與本體溶液中離子濃度差值之大小。例如，需要減小濃差過電勢時(shí)，可將溶液強(qiáng)烈攪拌或升高溫度，以加快離子的擴(kuò)散；而需要造成濃差過電勢時(shí)，則應(yīng)避免對于溶液的擾動并保持不太高的溫度。

在同等條件下，不同離子的濃差極化程度不同；同一種離子在不同濃度時(shí)的濃差極化程度亦不同。2．活化極化

當(dāng)有電流通過時(shí)，由于電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的遲緩性造成電極帶電程度與可逆情況時(shí)不同，從而導(dǎo)致電極電勢偏離r的現(xiàn)象，稱為“活化極化”。

電極發(fā)生活化極化時(shí)，陰極電勢總是變得比r低，而陽極電勢總是變得比r高。

因活化極化而造成的電極電勢I與r之差的絕對值，稱為“活化過電勢”。氫氣的活化過電勢與電流密度i的關(guān)系：塔菲爾公式：

＝a+blgi

其中a和b是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。氫過電勢與電流密度的關(guān)系

對于不同的電極材料，a值可以相差很大，而b值卻近似相同，因此，氫氣的活化過電勢與lgi成線性關(guān)系(3)過電勢的測量測量過電勢的裝置A為帶有攪拌器的電解池，根據(jù)E=+的關(guān)系，利用所測電動勢與參比電極電勢

(甘汞)的數(shù)值，可算出待測電極的電勢I。I與對應(yīng)的r相減所得絕對值就是過電勢。

測定時(shí)通過攪拌溶液等方法可以消除濃差過電勢

以電流密度i對電極電勢I作圖，所得曲線稱為電極的“極化曲線”。電極的極化曲線示意圖電池的端電壓、電解池的分解電壓與電流密度的關(guān)系

由圖可知，電流密度越大，即電池放電的不可逆程度越高，電池端電壓越小，所能獲得的電功也越少。電解池工作時(shí)，所通過的電流密度越大，即不可逆程度越高，兩電極上所需要的外加電壓越大，消耗掉的電功也越多。電池電解池§7.12電解時(shí)的電極反應(yīng)

當(dāng)電解池上的外加電壓由小到大逐漸變化時(shí)，其陽極電勢隨之逐漸升高，同時(shí)陰極電勢逐漸降低。從整個(gè)電解池來說，只要外加電壓加大到分解電壓V(分)的數(shù)值，電解反應(yīng)即開始進(jìn)行；從各個(gè)電極來說，只要電極電勢達(dá)到對應(yīng)離子的“析出電勢”，則電解的電極反應(yīng)即開始進(jìn)行。(1)陰極反應(yīng)

陰極上發(fā)生的是還原反應(yīng)，即金屬離子還原成金屬或H+還原成H2。

各種金屬析出的過電勢一般都很小，可近似用r代替析出電勢。

如果電解液中含有多種金屬離子，則析出電勢越高的離子，越易獲得電子而優(yōu)先還原成金屬。當(dāng)兩種金屬析出電勢相同時(shí)，它們會在陰極上同時(shí)析出。

電解含金屬離子的水溶液時(shí)，必須考慮到H+放電而逸出H2的可能性。例題13

在25℃時(shí)，電解0.5molkg-1CuSO4中性溶液。若H2在Cu上的過電勢為0.230V。試求在陰極上開始析出H2時(shí)，殘留的Cu2+濃度為若干？

解：析出H2的反應(yīng)為：

2H+(a=10-7)+2e

H2(p)(Cu)其析出電勢=0.414V0.230V=0.644V

當(dāng)H2開始析出，即陰極電勢為0.644V時(shí)，Cu2+的濃度m(Cu2+)，則(陰極)

m(Cu2+)=6.4810-34molkg-1

(2)陽極反應(yīng)

在陽極發(fā)生的是氧化反應(yīng)。析出電勢越低的離子，越易在陽極上放出電子而氧化。因此電解時(shí)，在陽極電勢逐漸由低變高的過程中，各種不同的離子依其析出電勢由低到高的順序先后放電進(jìn)行氧化反應(yīng)。

活潑金屬的電化學(xué)反應(yīng)往往與溶液的pH值有關(guān)，因此可以借助pH-電勢圖對可能發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行判斷。E-pH圖(Pourbaix圖)

(1904-1998)銅-水體系的E-pH圖SimplifiedE-pHdiagramofFe-H2OsystemProfPourbaixwithhiscolleaguesatCebelcorin1984ProfPourbaix,hiswife,andZhangZhongcheng,in1985例題14

一含有KCl、KBr、KI的濃度均為0.1000molkg-1的溶液，放入插有鉑電極的多孔杯中。將此杯放入一盛有大量0.1000molkg-1ZnCl2溶液及一鋅電極的大器皿中。若溶液接界電勢可忽略不計(jì)，求25℃時(shí)下列情況所需施加的電解電壓V：

(1)析出99的碘；

(2)使Br濃度降至0.0001molkg-1；

(3)使Cl濃度降到0.0001molkg-1。解：陰極反應(yīng)：Zn2++2e

Zn

陽極反應(yīng)：2X

X2＋2e

電解過程中因a(Zn2+)基本不變，故陰極電勢恒為＝0.793V(1)析出99的I時(shí)，I濃度降為(0.10001％)molkg-1＝0.0010molkg-1，此時(shí)的陽極電勢應(yīng)為=0.714V(2)使Br濃度降為0.0001molkg-1時(shí)，陽極電勢應(yīng)為

因此，外加電壓應(yīng)為

V＝(陽)

(陰)=(Br/Br2)

(Zn2+/Zn)=(1.301+0.793)V=2.094V

因此，外加電壓應(yīng)為

V＝(陽)(陰)＝(I/I2)

(Zn2+/Zn)

＝(0.714+0.793)V=1.507V(3)使Cl降為0.0001molkg-1，陽極電勢應(yīng)為

因此，外加電壓應(yīng)為

V＝(陽)

(陰)＝(Cl/Cl2)

(Zn2+/Zn)

＝(1.596+0.793)V=2.389V§7.13金屬的腐蝕與防護(hù)(1)金屬的腐蝕Corrosionofmetals

金屬和金屬制品在一定環(huán)境中使用或放置，會自發(fā)地發(fā)生氧化反應(yīng)，逐漸變成其氧化物、氫氧化物或各種金屬鹽，而金屬本身則遭到破壞。這類現(xiàn)象就稱為金屬的腐蝕。