第七章-超級(jí)電容器儲(chǔ)能技術(shù)課件

第六章超級(jí)電容器超級(jí)電容器是一種新型的儲(chǔ)能原件，它的性能介于傳統(tǒng)電容器和電池之間，有很多優(yōu)于傳統(tǒng)電容器和電池的特點(diǎn)：具有非常高的功率密度充電速度快使用壽命長(zhǎng)低溫性能優(yōu)越漏電電流小成本低廉，對(duì)環(huán)境無(wú)污染第六章超級(jí)電容器超級(jí)電容器是一種新型的儲(chǔ)能原件，它的性能介

1954年第一份超級(jí)電容器的專利小尺寸超級(jí)電容器：

1978年，松下，Goldcap牌，最早產(chǎn)品；

1980年，NEC公司（超級(jí)電容器名稱的由來(lái)）

80年代末，ELNA公司；等。電容器的容量值0.01~幾法拉一、

超級(jí)電容器發(fā)展簡(jiǎn)介1954年第一份超級(jí)電容器的專利電容器的容量值0.01~

20世紀(jì)80年代末

，由于電動(dòng)汽車發(fā)展的需要，大尺寸超級(jí)電容器的研制成為熱點(diǎn)。

俄、歐、美、日等國(guó)列入國(guó)家研究計(jì)劃。

美國(guó)SurpercapacitorSymposium；從1991年起，每年都舉辦一次國(guó)際性的超級(jí)電容器研討會(huì)；

美國(guó)能源部制定了超級(jí)電容器的近期、中期、長(zhǎng)期的研究目標(biāo)。

日本設(shè)立新電容器研究會(huì)；

將超級(jí)電容器研究列入“新陽(yáng)光”計(jì)劃。

以Saft牽頭，歐盟組織電動(dòng)車超級(jí)電容器的研制。一、

超級(jí)電容器發(fā)展簡(jiǎn)介20世紀(jì)80年代末，由于電動(dòng)汽車發(fā)展的需要，大尺寸超級(jí)

我國(guó)從90年代開(kāi)始研制超級(jí)電容器及其電極材料。超級(jí)電容器及其關(guān)鍵材料的研制已納入“十五”、

“十一五”

“863”計(jì)劃中的部分專項(xiàng)和主題：

電動(dòng)車專項(xiàng)

納米材料專項(xiàng)

特種功能材料技術(shù)主題，等

投入力度與國(guó)外相比還有很大差距

一、

超級(jí)電容器發(fā)展簡(jiǎn)介我國(guó)從90年代開(kāi)始研制超級(jí)電容器及其電極材料。超超級(jí)電容器(又稱金電容、法拉電容）是通過(guò)極化電解質(zhì)來(lái)儲(chǔ)存電能；它是一種電化學(xué)元件，但在其儲(chǔ)能的過(guò)程中并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這種儲(chǔ)能過(guò)程是可逆的；超級(jí)電容器可以反復(fù)充放電數(shù)達(dá)十萬(wàn)次！二、超級(jí)電容器概述超級(jí)電容器(又稱金電容、法拉電容）是通過(guò)極化電解質(zhì)來(lái)儲(chǔ)存電化學(xué)電容儲(chǔ)能機(jī)制可分為：

雙電層電容--電極表面與電解液間雙電層儲(chǔ)能。

準(zhǔn)電容--電極表面快速的氧化-還原反應(yīng)儲(chǔ)能。相應(yīng)的兩類電極—-—組成三種電容器

雙電層電容器

正、負(fù)極——多孔炭

準(zhǔn)電容器

正、負(fù)極——金屬化合物、石墨、

導(dǎo)電聚合物。

壽命短、電壓低

混合電容器

電壓、能量密度高1、儲(chǔ)能原理化學(xué)電容儲(chǔ)能機(jī)制可分為：1、儲(chǔ)能原理雙電層電容原理雙電層電容原理是指由于正負(fù)離子在固體電極與電解液之間的表面上分別吸附,造成兩固體電極之間的電勢(shì)差,從而實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)。這種儲(chǔ)能原理允許大電流快速充放電,其容量大小隨所選電極材料的有效比表面積的增大而增大。充電時(shí),在固體電極上電荷引力的作用下,電解液中陰陽(yáng)離子分別聚集兩個(gè)固體電極的表面;放電時(shí),陰陽(yáng)離子離開(kāi)固體電極的表面,返回電解液本體。雙電層的厚度取決于電解液的濃度和離子大小。雙電層電容原理雙電層電容原理是指由于正負(fù)離子在固體電極與電解超級(jí)電容（supercapacitor），雙電層電容(ElectricalDoule-LayerCapacitor)、黃金電容、法拉電容，即通過(guò)外加電場(chǎng)極化電解質(zhì)，使電解質(zhì)中荷電離子分別在帶有相反電荷的電極表面形成雙電層，從而實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能。其過(guò)程是物理過(guò)程，沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)，且過(guò)程完全可逆，這與蓄電池電化學(xué)儲(chǔ)能過(guò)程不同。

超級(jí)電容器介于電容器和電池之間的儲(chǔ)能器件，既具有電容器可以快速充放電的特點(diǎn)，又具有電池的儲(chǔ)能特性。

超級(jí)電容（supercapacitor），雙電層電容(Ele準(zhǔn)電容原理（贗電容）準(zhǔn)電容原理則是利用在電極表面及其附近發(fā)生在一定電位范圍內(nèi)快速可逆法拉第反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ)。這種法拉第反應(yīng)與二次電池的氧化還原反應(yīng)不同。準(zhǔn)電容原理（贗電容）準(zhǔn)電容原理則是利用在電極表面及其附近發(fā)生準(zhǔn)電容原理此時(shí)的放電和再充電行為更接近于電容器而不是原電池,

（1）電壓與電極上施加或釋放的電荷幾乎成線性關(guān)系;

（2）設(shè)該系統(tǒng)電壓隨時(shí)間呈線性變化dV/dt=K,則產(chǎn)生的電流為恒定或幾乎恒定的容性充電電流I=CdV/dt=CK。準(zhǔn)電容原理此時(shí)的放電和再充電行為更接近于電容器而不是原電池,準(zhǔn)電容的特點(diǎn)：準(zhǔn)電容的充放電過(guò)程是動(dòng)力學(xué)高度可逆的,與原電池及蓄電池不同,但與靜電電容類似。這種電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng)首先由Conway等與CraiyofContinental集團(tuán)合作,于1975年開(kāi)始并致力于這方面的研究工作,研制出采用這種充放電原理的名為超電容的電容器。準(zhǔn)電容的特點(diǎn)：這種充放電行為,Ru的氧化物(RuO2)表現(xiàn)最顯著,但其最早的表現(xiàn)形式是H在Pt或Pb在Au上進(jìn)行欠電位沉積,產(chǎn)生高度可逆的化學(xué)吸附、脫附。為與雙電層電容及電極與電解液界面形成的真正的靜電電容相區(qū)別,稱這樣得到的電容為法拉第準(zhǔn)(贗)電容。法拉第準(zhǔn)(贗)電容不僅只在電極表面,而且可在整個(gè)電極內(nèi)部產(chǎn)生,因而可獲得比雙電層電容更高的電容量和能量密度。在相同電極面積的情況下,法拉第準(zhǔn)(贗)電容可以是雙電層電容量的10～100倍。這種充放電行為,Ru的氧化物(RuO2)表現(xiàn)最顯著,但其最早

超級(jí)電容器的大容量和高功率充放電就是由這2種原理產(chǎn)生的。充電時(shí),依靠這2種原理儲(chǔ)存電荷,實(shí)現(xiàn)能量的積累;放電時(shí),又依靠這2原理,實(shí)現(xiàn)能量的釋放。

因此,制備高性能的超級(jí)電容器有2個(gè)途徑:一是增大電極材料比表面積,從而增大雙電層電容量;二是提高電極材料的可逆法拉第反應(yīng)的機(jī)率,從而提高準(zhǔn)電容容量。

實(shí)際上對(duì)一種電極材料而言,這2種儲(chǔ)能機(jī)理往往同時(shí)存在,只不過(guò)是以何者為主而已。超級(jí)電容器的大容量和高功率充放電就是由這2種原理產(chǎn)生的。2.超級(jí)電容的性能指標(biāo)額定容量：以規(guī)定的恒定電流（如1000F以上的超級(jí)電容器規(guī)定的充電電流為100A，200F以下的為3A）充電到額定電壓后保持2-3分鐘，在規(guī)定的恒定電流放電條件下放電到端電壓為零所需的時(shí)間與電流的乘積再除以額定電壓值。額定電壓：可使用的最高安全端電壓（如2.3V、2.5V、2.7V）額定電流：5秒內(nèi)放電到額定電壓一半的電流2.超級(jí)電容的性能指標(biāo)額定容量：以規(guī)定的恒定電流（如100

超級(jí)電容的性能指標(biāo)等效串聯(lián)電阻：以規(guī)定的恒定電流和頻率（DC和大容量的100Hz或小容量的KHz）下的等效串聯(lián)電阻。漏電流：指超級(jí)電容器保持靜態(tài)儲(chǔ)能狀態(tài)時(shí)，內(nèi)部等效并聯(lián)阻抗導(dǎo)致的靜態(tài)損耗，通常為加額定電壓72h后測(cè)得的電流，一般為10μA/F壽命：在25℃環(huán)境溫度下的壽命通常在90000小時(shí)，在60℃的環(huán)境溫度下為4000小時(shí)，壽命隨環(huán)境溫度縮短的原因是電解液的蒸發(fā)損失隨溫度上升。壽命終了的標(biāo)準(zhǔn)為：電容量低于額定容量20%，ESR增大到額定值的1.5倍。超級(jí)電容的性能指標(biāo)等效串聯(lián)電阻：以規(guī)定的恒定電流和頻率（D

超級(jí)電容的性能指標(biāo)循環(huán)壽命：超級(jí)電容器經(jīng)歷一次充電和放電，稱為一個(gè)循環(huán)，超級(jí)電容器的循環(huán)壽命長(zhǎng)，可達(dá)到10萬(wàn)次以上。功率密度（kW/kg）:也稱為比功率，指單位質(zhì)量或單位體積的超級(jí)電容器在匹配負(fù)荷下產(chǎn)生電/熱效應(yīng)各半時(shí)的放電功率。它表征超級(jí)電容器所能承受電流的能力能量密度（wh/kg）：也稱比能量。指單位質(zhì)量或單位體積的電容器所給出的能量。超級(jí)電容的性能指標(biāo)循環(huán)壽命：超級(jí)電容器經(jīng)歷一次充電和放電3、超級(jí)電容器的優(yōu)點(diǎn)1.高功率密度，輸出功率密度高達(dá)數(shù)KW/kg，一般蓄電池的數(shù)十倍。

2.極長(zhǎng)的充放電循環(huán)壽命，其循環(huán)壽命可達(dá)萬(wàn)次以上。

3．非常短的充電時(shí)間，在0.1-30s即可完成。

4．解決了貯能設(shè)備高比功率和高比能量輸出之間的矛盾，將它與蓄電池組合起來(lái)，就會(huì)成為一個(gè)兼有高比功率輸出的貯能系統(tǒng)。

5．貯能壽命極長(zhǎng)，其貯存壽命幾乎可以是無(wú)限的。

6．高可靠性。3、超級(jí)電容器的優(yōu)點(diǎn)1.高功率密度，輸出功率密度高達(dá)數(shù)K4、性能特點(diǎn)--介于電池與物理電容器之間

性能鉛酸電池超級(jí)電容器普通電容器充電時(shí)間 1-5小時(shí)0.3-若干秒10-3—10-6秒放電時(shí)間 0.3-3小時(shí)0.3-若干秒

10-3—10-6秒比能Wh/kg30-401-20

<0.1

循環(huán)壽命 300 >10000>100000

比功率W/kg<

300>1000 <100000

充放電效率0.7-0.850.85-0.98>0.95

4、性能特點(diǎn)--介于電池與物理電容器之間性超級(jí)電容與電池的比較可以提供很高的放電電流（一枚4.7F電容能釋放瞬間電流18A以上）超超低串聯(lián)等效電阻，功率密度是鋰離子電池的數(shù)十倍以上，適合大電流放電長(zhǎng)壽命，充放電大于50萬(wàn)次，是Li-Ion電池的500倍，是Ni-MH和Ni-Cd電池的1000倍，如果對(duì)超級(jí)電容每天充放電20次，連續(xù)使用可達(dá)68年可以大電流充電，充放電時(shí)間短，對(duì)充電電路要求簡(jiǎn)單，無(wú)記憶效應(yīng)，免維護(hù)，可密封溫度范圍寬-40℃～+70℃，一般電池是-20℃～60℃超級(jí)電容與電池的比較可以提供很高的放電電流（一枚4.7F電容第七章-超級(jí)電容器儲(chǔ)能技術(shù)ppt課件三、超級(jí)電容器電極材料1、多孔電容炭材料——超級(jí)電容器的核心2、準(zhǔn)電容儲(chǔ)能材料3、高性能電解質(zhì)溶液三、超級(jí)電容器電極材料1、多孔電容炭材料——超級(jí)電容器的核心1、多孔電容炭材料

性能要求1、高比表面>1000m2/g

理論比電容>250F/g

2、高中孔孔容12~40?400l/g，大于40?的孔容

50l/g，3、高電導(dǎo)率4、高的堆積比重5、高純度灰份<0.1%6、高性價(jià)比7、良好的電解液浸潤(rùn)性各指標(biāo)間相互矛盾二、技術(shù)及電極材料的進(jìn)展1、多孔電容炭材料性能要求各指二、技術(shù)及電極材料的進(jìn)展

已研制的電容炭材料活性炭（粉、纖維、布）

——應(yīng)用最多的電極材料納米碳管碳?xì)饽z活化玻態(tài)炭

納米孔玻態(tài)炭1、多孔電容炭材料已研制的電容炭材料活性炭（粉、纖維、布）1、多孔電容炭材活性炭?jī)?yōu)勢(shì)：（1）成本較低；（2）比表面積高；（3）實(shí)用性強(qiáng)；（4）生產(chǎn)制備工藝成熟；（5）高比容量，最高達(dá)到500F/g，一般200F/g。性能影響因素：（1）炭化、活化條件，高溫處理；（2）孔分布情況；（3）表面官能團(tuán)（4）雜質(zhì)。研究趨勢(shì)：

材料復(fù)合、降低成本1、多孔電容炭材料活性炭?jī)?yōu)勢(shì)：1、多孔電容炭材料

含氧官能團(tuán)越多，導(dǎo)電性越差。羧基濃度越大，漏電電流越大，儲(chǔ)存性能越差。羧基濃度越高，靜態(tài)電位越高，越易析氧，電極越不穩(wěn)定。處理炭表面官能團(tuán)，提高性能活性炭表面官能團(tuán)的作用1、多孔電容炭材料含氧官能團(tuán)越多，導(dǎo)電性越差?；钚蕴勘砻婀倌軋F(tuán)的作用1、多孔

增加電導(dǎo)率和密度，

減少表面官能團(tuán)，也減小比表面、比容量

。適宜的高溫處理，可提高大電流下體積比容量。

進(jìn)行二次活化可提高比表面--重量比容量。

高溫處理的影響1、多孔電容炭材料增加電導(dǎo)率和密度，高溫處理的影響1、多孔電容炭材料碳納米管特點(diǎn)

1、導(dǎo)電性好，比功率高

2、比表面小，比容量低

3、成本高作為添加劑使用1、多孔電容炭材料碳納米管特點(diǎn)1、導(dǎo)電性好，比功率高1、多孔電容炭材料碳?xì)饽z——電子導(dǎo)電性好

R+F以Na2CO3催化熱凝凝膠丙酮置換無(wú)水凝膠液體CO2置換超臨界干燥

RF-氣凝膠炭化

碳?xì)饽z

電容器產(chǎn)品性能：功率4000W/kg，能量1Wh/kg

缺點(diǎn)：制備費(fèi)力1、多孔電容炭材料碳?xì)饽z——電子導(dǎo)電性好電容器產(chǎn)品性能：功率4000W/玻態(tài)炭

電導(dǎo)率高，機(jī)械性能好；結(jié)構(gòu)致密，慢升溫制作難，價(jià)貴。

只能表層活化

多孔碳層厚15~20um多孔碳層的電導(dǎo)率高，多孔碳層比功率18kW/L

但電容器的比能量很低（0.07Wh/L）玻態(tài)炭納米孔玻態(tài)炭活性玻態(tài)炭整體多孔，比能量提高快速升溫炭化，成本大降

納米孔玻態(tài)炭1、多孔電容炭材料玻態(tài)炭電導(dǎo)率高，機(jī)械性能好；玻態(tài)炭納米孔玻態(tài)炭活性玻態(tài)炭整2、準(zhǔn)電容儲(chǔ)能材料對(duì)金屬化合物的性能要求：1、高比表面——多孔，高比能量2、低電阻率——高比功率

3、化學(xué)穩(wěn)定性——長(zhǎng)壽命4、高純度——減少自放電5、價(jià)格低——便于推廣應(yīng)用2、準(zhǔn)電容儲(chǔ)能材料對(duì)金屬化合物的性能要求：a.貴金屬

貴金屬RuO2電容性能研究使用硫酸電解液；容量高，功率大，成本高。熱分解氧化法380F/g

溶膠-凝膠法768F/g

a.貴金屬

添加W、Cr、Mo、V、Ti等的氧化物降低成本復(fù)合后性能高：

WO3/RuO2比容量高達(dá)560F/gRu1-yCryO2xH2O比容量高達(dá)840F/g

活性炭上沉積0.4mm無(wú)定形釕膜達(dá)到900F/g添加W、Cr、Mo、V、Ti等的氧化物b、廉價(jià)金屬取代貴金屬

MnO2材料溶膠-凝膠法制得MnO2水合物在KOH溶液中比容量為689F/g。

NiO材料溶膠-凝膠法制得多孔NiO比容量265F/g。北航做納米Ni(OH)2容量500F/g以上。

Ni(OH)2干凝膠容量900F/g。b、廉價(jià)金屬取代貴金屬

多孔V2O5水合物比容量350F/g（在KCl溶液）。

Co2O3干凝膠比容量291F/g（KOH溶液中）。

-Mo2N比容量203F/g。多孔V2O5水合物比容量350F/g（在KCl溶液）。

研究情況：

聚苯胺、聚對(duì)苯、聚并苯、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚亞胺酯

性能特點(diǎn)：可快速充放電、溫度范圍寬、不污染環(huán)境；

穩(wěn)定性、循環(huán)性問(wèn)題。c、導(dǎo)電聚合物研究情況：c、導(dǎo)電聚合