多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/8/4第1頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月教學(xué)要求：1、理解分子軌道與化學(xué)鍵的聯(lián)系和區(qū)別。2、了解價(jià)鍵理論與分子軌道理論的異同。3、掌握雜化軌道的概念、基本原則和主要性質(zhì)；掌握等性、非等性sp、sp2、sp3

雜化軌道及多原子分子構(gòu)型。4、了解多原子分子中非定域分子軌道的離域化。5、掌握休克爾分子軌道理論；用HMO法處理丁二烯、苯分子的結(jié)構(gòu)；用HMO法處理共軛烯烴的一般結(jié)果（圖形理論）。2023/8/4第2頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6、掌握電荷密度，鍵級(jí)與自由價(jià)、分子圖的計(jì)算方法和意義。7、了解HMO法處理無機(jī)共軛分子的結(jié)構(gòu)的方法。8、掌握共軛π鍵形成的條件和類型；前線分子軌道理論和分子軌道對(duì)稱守恒原理的主要思想。9、掌握久期行列式的書寫；軌道能、總能量、離域π鍵鍵能、離域能的計(jì)算。10、了解缺電子分子和多中心鍵，掌握二硼烷的結(jié)構(gòu)。11、了解多原子分子的振動(dòng)光譜和分子的磁共振譜與光電子能譜。2023/8/4第3頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月多原子分子結(jié)構(gòu)包括：多原子分子軌道理論雜化軌道理論價(jià)電子對(duì)互斥理論休克爾分子軌道理論配合物結(jié)構(gòu)理論。2023/8/4第4頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

多原子分子的結(jié)構(gòu)比雙原子分子復(fù)雜，多中心多電子，需要用一組鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)來表征其幾何構(gòu)型。同時(shí)也要用一組波函數(shù)（分子軌道）來解釋分子的成鍵情況和性質(zhì)（鍵型、能級(jí)和電子排布）。2023/8/4第5頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月多原子分子是大量的，必須用簡(jiǎn)化的模型和圖象來對(duì)描述這些分子的電子行為和成鍵規(guī)律。如果用定域的分子軌道來考慮分子中原子與原子之間的成鍵，所形成的分子構(gòu)型就會(huì)與事實(shí)不符。1）H2O2)CH42023/8/4第6頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)多原子分子的薛定諤方程和單電子近似2023/8/4第7頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、多原子分子的薛定諤方程定核近似下，含m個(gè)核n個(gè)電子的分子：

波函數(shù)ψ與n個(gè)電子的坐標(biāo)有關(guān)：ψ=ψ（r1,r2,…rn）

—第i個(gè)電子的動(dòng)能算符

—分子中所有電子的動(dòng)能算符（6-1）

（6-2）

2023/8/4第8頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

—a原子核與i電子的相互吸引勢(shì)能

—a原子核與所有電子的相互吸引勢(shì)能

—所有原子核與所有電子的相互吸引勢(shì)能

—電子ij之間的相互排斥勢(shì)能

—所有電子對(duì)電子i的排斥勢(shì)能

—所有電子之間的相互排斥勢(shì)能2023/8/4第9頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

—

原子核之間的相互排斥作用

—所有原子核對(duì)a原子核的排斥勢(shì)能

—所有原子核之間的相互排斥勢(shì)能由于在定核近似下討論分子的電子結(jié)構(gòu)，原子核之間的距離Rab是一常量，這一項(xiàng)對(duì)能量的貢獻(xiàn)是一常數(shù)，哈密頓算符中可不加這一項(xiàng)，只須調(diào)整零點(diǎn)能就行了。因?yàn)閞ij涉及兩個(gè)電子的坐標(biāo)，只能近似求解。2023/8/4第10頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、單電子近似（軌道近似）1、單電子的哈密頓算符將方程（6-1）中兩個(gè)電子的瞬間相互作用近似為平均相互作用，消除涉及兩個(gè)電子坐標(biāo)的項(xiàng)1/rij的影響，使方程的求解成為可能。即每個(gè)電子i都在m個(gè)核和n-1個(gè)電子的有效平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。

（6-3）

—電子i受到的其它n-1個(gè)電子的平均庫(kù)侖作用，只與第i個(gè)電子的坐標(biāo)有關(guān)。2023/8/4第11頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月注意：電子之間存在相關(guān)作用，使一個(gè)電子在空間某處出現(xiàn)時(shí)，其它電子無論自旋與之相同還是相反都不能到達(dá)此處。（自旋相同電子由于Feimi(費(fèi)米)相關(guān),自旋相反電子由于Coulomb相關(guān)）。但在將其它n-1個(gè)電子所有可能的空間坐標(biāo)進(jìn)行平均時(shí)，將它們不能到達(dá)的空間也包括了進(jìn)去，帶來了誤差。因此對(duì)更精確的討論須考慮電子的相關(guān)作用。2023/8/4第12頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、單電子近似下多原子分子的哈密頓算符

（6-4）設(shè)n電子體系的波函數(shù)ψ（r1,r2,…rn）可表示為描述單電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)ψi（ri）的連乘積，即（6-5）

（i=1,2,3…,n）6-6）這種方程一共有n個(gè)，各描述一個(gè)單電子運(yùn)動(dòng)方程。

2023/8/4第13頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月經(jīng)過單電子近似后，將本來要求解的一個(gè)與n個(gè)電子坐標(biāo)有關(guān)的方程，變成了求解僅與一個(gè)電子的坐標(biāo)有關(guān)的n個(gè)方程，所以稱為單電子近似。線性變分法求解6-6,分別得到。

—描述分子中單個(gè)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)，又稱為分子軌道。

—分子軌道的能量。分子能級(jí)：將所有分子軌道能量按大小排列，得分子能級(jí)。分子的電子組態(tài)：將電子由低能級(jí)開始，按電子填充規(guī)則填充到相應(yīng)能級(jí)的軌道中去，得到分子的電子組態(tài)。2023/8/4第14頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月這樣得到的分子總的波函數(shù)ψ（r1,r2,…rn）不符合保利原理。合理的總波函數(shù)應(yīng)是構(gòu)成的斯萊特行列式波函數(shù)。2023/8/4第15頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)離域分子軌道定域分子軌道2023/8/4第16頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、線性變分法求解單電子波函數(shù)的過程1、基函數(shù)的選取原則上滿足邊界條件的任意已知波函數(shù)均可作基函數(shù)。常選組成分子的原子的原子軌道作基函數(shù)。2、試探函數(shù)的選取將基函數(shù)線性組合起來成為變分試探函數(shù)。（6-12）

—第k條原子軌道

—第k條原子軌道在第i條分子軌道中的組合數(shù)。2023/8/4第17頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、求解，，得到調(diào)整組合系數(shù)，使具有極小值。解久期方程和齊次線性方程組，求出，，進(jìn)而得到滿足要求的。有多少條AO，就可以組合出多少條MO

。原子軌道線性組合分子軌道法得到的分子軌道由分子中所有原子的原子軌道線性組合而成，處在此分子軌道上運(yùn)動(dòng)的電子遍及整個(gè)分子運(yùn)動(dòng)，即電子離域現(xiàn)象?！噙@種分子軌道又稱離域分子軌道。2023/8/4第18頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、甲烷CH4離域分子軌道的求解1、基函數(shù)選每個(gè)原子的價(jià)電子層的原子軌道。4個(gè)H：4個(gè)1s軌道；C：2、分子軌道2023/8/4第19頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)成鍵三原則,碳的4個(gè)原子軌道之間不能有效組成分子軌道，每個(gè)分子軌道只能包括1個(gè)C原子的價(jià)層軌道，并與該原子軌道的對(duì)稱性相同，4個(gè)H原子的1S軌道為了能與C的原子軌道對(duì)稱性匹配，必須先進(jìn)行對(duì)稱性匹配線性組合，形成符合對(duì)稱性要求的群軌道。P140圖5.2與C的2S軌道對(duì)稱性匹配的線性組合是：2023/8/4第20頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月與C的2Px軌道對(duì)稱性匹配的線性組合是：與C的2Py軌道對(duì)稱性匹配的線性組合是：與C的2Pz軌道對(duì)稱性匹配的線性組合是：2023/8/4第21頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月再用中心C原子的2S，2Px，2Py，2Pz原子軌道分別與對(duì)稱性相同的4個(gè)群軌道進(jìn)一步組合成成鍵分子軌道。P141圖5.32023/8/4第22頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、甲烷CH4的定域分子軌道設(shè)C1=C2，C3=C4，線性組合后可得與C原子和1個(gè)H原子價(jià)軌道相關(guān)的分子軌道。P143圖5.4，5.52023/8/4第23頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)雜化軌道理論2023/8/4第24頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)

CH4

正四面體鍵角109.28°

中心C原子：二、雜化軌道理論

1931年鮑林為解釋多原子分子的結(jié)構(gòu)提出的，屬價(jià)鍵理論。多原子分子在成鍵時(shí)可以不用原來的原子軌道，而用重新組合的原子軌道（雜化軌道）來成鍵，這樣使成鍵時(shí)可以更有效地重疊，就是說雜化軌道比原來的原子軌道成鍵能力更強(qiáng)。分子軌道理論引用此概念可構(gòu)造定域分子軌道，理解分子的電子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)以及分子的構(gòu)型與性質(zhì)之間的關(guān)系。2023/8/4第25頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.雜化軌道定義同一原子的能量相近的原子軌道，經(jīng)過線性組合后得到的，仍屬此原子的原子軌道—雜化軌道，這個(gè)過程為“雜化”。2.數(shù)學(xué)表述：形成雜化軌道過程也符合軌道數(shù)目守恒。3.成鍵能力：原子軌道雜化以后增加了成鍵能力，使體系更加穩(wěn)定。2023/8/4第26頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、構(gòu)成雜化軌道的三條基本原則

1.雜化軌道的歸一性

2023/8/4第27頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例如sp3雜化軌道：

（k=1,2,3,4）令表示雜化軌道中S原子軌道的成分。表示雜化軌道中P原子軌道的成分。（px,py,pz的總和）對(duì)S-P雜化，令

—雜化指數(shù)2023/8/4第28頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月此時(shí)歸一化的雜化軌道可表示為：

—?dú)w一化系數(shù)

—參與雜化的S軌道

—參與雜化的P軌道

—Px,Py,Pz軌道在方向的余弦。因?yàn)镾軌道球形對(duì)稱，無方向性，而P型原子軌道有向量性質(zhì)，所以雜化軌道空間取向由決定，也是雜化軌道的方向余弦。2023/8/4第29頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.單位軌道貢獻(xiàn)為1每個(gè)參加雜化的原子軌道，在所有新的n個(gè)雜化軌道中所占成分之和為1。例如sp3雜化軌道：若,為等性雜化;若為不等性雜化。注：對(duì)參與雜化的P型軌道以P成分的總體計(jì)算。有多少條原子軌道參與雜化就有多少條雜化軌道。2023/8/4第30頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.雜化軌道的正交性(軌道間夾角)

雜化軌道必須相互正交，以使彼此間的排斥力最小。由于雜化軌道的正交性，當(dāng)1個(gè)雜化軌道的方向確定后，別的也就確定了，分子的幾何構(gòu)型也就確定了。

為兩個(gè)不同雜化軌道，對(duì)雜化，

2023/8/4第31頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2023/8/4第32頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

積分的結(jié)果相當(dāng)于兩個(gè)不同取向的P成分軌道所代表的向量的標(biāo)量積。因?yàn)镻歸道是歸一化的，可視為單位向量。對(duì)于單位向量，其標(biāo)量積等于兩向量夾角的余弦。2023/8/4第33頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月即：選a軸為X軸，位于XY平面。那么：2023/8/4第34頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)論：①雜化軌道的夾角與P，S軌道的組合系數(shù)之比有關(guān)。②因?yàn)闉檎瑸樨?fù)，所以雜化軌道的夾角必定大于90°。③等性雜化，；不等性雜化，。2023/8/4第35頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)等性雜化，則又sp雜化直線型sp2雜化平面三角型sp3雜化正四面體2023/8/4第36頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、雜化軌道理論的應(yīng)用

對(duì)于s-p型雜化，叫雜化指數(shù)；當(dāng)為1，2，3時(shí)，分別稱型雜化軌道。

1．sp型等性雜化對(duì)sp雜化，即由1個(gè)S軌道與1個(gè)P軌道生成兩個(gè)等性雜化軌道，S、P在每個(gè)雜化軌道中的成分為1/2?；颍毫?，則根據(jù)：

2023/8/4第37頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．sp2型等性雜化由1個(gè)S軌道與2個(gè)P軌道生成3個(gè)等性雜化軌道，S在每個(gè)雜化軌道中的成分應(yīng)為1/3?；蜻@3條軌道共處同一平面，夾角為120o。2023/8/4第38頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖，3條雜化軌道與Z軸垂直，在X，Y，Z方向的余弦分別是：2023/8/4第39頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月代入得：因?yàn)槭堑刃噪s化，各雜化軌道含有相等的S、P成分，第一雜化軌道含1/3S成分，含2/3S成分。2023/8/4第40頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．sp3型等性雜化

由1個(gè)S軌道與3個(gè)P軌道生成4個(gè)等性雜化軌道，S在每個(gè)雜化軌道中的成分應(yīng)為1/4。SP3雜化軌道的形式：2023/8/4第41頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖：4個(gè)雜化軌道分別指向四面體和4個(gè)頂點(diǎn)。設(shè)位于X，Y，Z均為正的三重軸上，與X，Y，Z夾角相等，即：：X，Z方向?yàn)樨?fù)。Y方向?yàn)檎?，三個(gè)方向的余弦是：2023/8/4第42頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月：X方向?yàn)檎琘、Z方向?yàn)樨?fù)，三個(gè)方向的余弦是：：X、Y方向?yàn)樨?fù)，Z方向?yàn)檎?，三個(gè)方向的余弦是：2023/8/4第43頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月雜化軌道的P型軌道為：各雜化軌道為：2023/8/4第44頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4．s-p-d等性雜化對(duì)過渡元素，(n-1)d軌道和ns,np能級(jí)相近，可形成d-s-p雜化軌道；如d2sp3雜化,配位數(shù)為6的某些分子或絡(luò)離子,例[Co(NH3)6]3+;dsp2雜化，配位數(shù)為4的絡(luò)離子如[Ni(CN)4]2+，平面正方形構(gòu)型，參加雜化的基函是：dx2-y2,s,px,py對(duì)p區(qū)元素，其ns,np,nd能級(jí)相近，可形成s-p-d雜化軌道；如sp3d2雜化SF6分子，正八面體分子，參加雜化的基函為：

dx2-y2,dz2,s,px,py,pz2023/8/4第45頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5．s-p不等性雜化NH4+、CH4均為正四面體結(jié)構(gòu)，N和C采用等性sp3雜化，而在H2O、NH3中，鍵角的實(shí)驗(yàn)值為104.5o；107o,它們與NH4+、CH4為等電子分子，所以推斷H2O、NH3采取不等性sp3雜化。2023/8/4第46頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§6-4離域π鍵與共軛分子結(jié)構(gòu)一、問題的提出1．丁二烯分子中的鍵長(zhǎng)平均化和1，4加成反應(yīng)。2．苯分子中6個(gè)C一C鍵等同，分不出單、雙鍵，構(gòu)型為正六邊形，取代反應(yīng)比加成反應(yīng)更容易。共軛分子的這些性質(zhì)，說明分子中存在離域大π鍵（每個(gè)C原子采取sp2

雜化，剩余一個(gè)p軌道互相平行，重疊在一起形成一個(gè)整體，p電子在多個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生離域大π鍵）。2023/8/4第47頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月共軛分子—分子中化學(xué)鍵不是定域在兩個(gè)原子之間，而是離域在多個(gè)原子之間稱共軛分子。共軛分子有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)：①分子呈平面構(gòu)型②有特征的紫外吸收光譜③有特定的化學(xué)性能1931年，休克爾（Huckel）應(yīng)用了LCAO—MO法，并采用簡(jiǎn)化處理，引入一些近似來預(yù)測(cè)共軛分子同系物的性質(zhì)，分子的穩(wěn)定性和化學(xué)反應(yīng)性能，解釋電子光譜，形成了休克爾分子軌道理論（HMO）。2023/8/4第48頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、HMO理論的基本要點(diǎn)和休克爾行列式1．σ-π分離近似和π電子近似有機(jī)共軛分子均為平面構(gòu)型，如丁二烯，該平面為分子平面，所有C的AO和MO分成兩類；σ軌道及其基函數(shù)（sp2雜化軌道）在分子平面的反映下是對(duì)稱的。例如s軌道、pz

軌道、軌道形成的σ分子軌道。π軌道及其基函數(shù)（C2pz軌道）2023/8/4第49頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在分子平面的反映下，π是反對(duì)稱的。分子平面為節(jié)面，由對(duì)稱性相一致的原則知，σ軌道和π軌道不互相組合。在討論共軛分子的結(jié)構(gòu)時(shí)，把σ電子（σ分子軌道）和π電子（π分子軌道）分開處理，稱σ-π分離近似。在討論π電子時(shí)，把原子核、內(nèi)層電子、非鍵電子連同σ電子一起凍結(jié)為“分子實(shí)”，構(gòu)成了由σ鍵相連的分子骨架，π電子在此分子骨架形成的有效勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)稱π電子近似。由于π電子在化學(xué)反應(yīng)中比σ電子易受到擾動(dòng)，在共軛分子的量子化學(xué)處理中，只討論π電子，即π電子近似。2023/8/4第50頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．單電子近似：分子中每個(gè)π電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)均可用一個(gè)單電子波函數(shù)來描述，即π分子軌道。為單個(gè)π電子的哈密頓算符。其薛定諤方程為：2023/8/4第51頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.LCAO—MO近似：每個(gè)離域π軌道是由相同對(duì)稱性的各個(gè)C原子的2pz軌道進(jìn)行線性組合，n為共軛的C原子的個(gè)數(shù)，每個(gè)C原子提供一個(gè)2pz軌道φi,組合系數(shù)由變分法確定。將代入變分積分公式2023/8/4第52頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月展開，并引入積分Hii,Hij,Sij，進(jìn)一步利用變分處理，得久期方程。此久期方程有非零解的條件是系數(shù)行列式（即久期行列式）為零，因式中涉及的許多積分的確切值難以計(jì)算，休克爾對(duì)上述幾個(gè)積分Hii,Hij,Sij進(jìn)一步引入近似。2023/8/4第53頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4．休克爾近似（1）庫(kù)侖積分α

α近似為第i個(gè)C原子2pz電子的平均能量，不考慮C原子位置的差別,一律視為固定參數(shù)α，是由實(shí)驗(yàn)推測(cè)的參數(shù)。（2）交換積分ββ決定了相鄰的π鍵的性質(zhì)，稱為成鍵參量，β為負(fù)值，為實(shí)驗(yàn)推測(cè)的參數(shù)。2023/8/4第54頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）重疊積分即略去所有原子間2pz的重疊在休克爾近似的基礎(chǔ)上，對(duì)鏈?zhǔn)焦曹椣N，久期行列式化為：2023/8/4第55頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月令，得休克爾行列式：簡(jiǎn)化的久期方程：2023/8/4第56頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月休克爾行列式構(gòu)成法：行數(shù)和列數(shù)等于C原子個(gè)數(shù)；寫出分子中C原子標(biāo)號(hào),列于行列式頂和側(cè)；有C原子的地方為x，有π鍵的為1，其它為0寫出休克爾行列式，解出xi(i=1，2……n)，求出對(duì)應(yīng)的；再將xi代回簡(jiǎn)化的久期方程，利用歸一化條件：可求得分子軌道組合系數(shù)，進(jìn)而得到π軌道。2023/8/4第57頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§6-5有機(jī)共軛分子的電子結(jié)構(gòu)一、丁二烯的HMO處理1．解休克爾行列式確定軌道及能量

1234H2C=CH–CH=CH24個(gè)C原子各提供1個(gè)相互平行的軌道、1個(gè)電子參加形成離域π軌道。

2023/8/4第58頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

變分參數(shù)，應(yīng)滿足以下久期方程組：要使此方程組的有不全為0的解，其系數(shù)應(yīng)滿足以下久期行列式：2023/8/4第59頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月久期方程可簡(jiǎn)化為：2023/8/4第60頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月令，久期行列式可簡(jiǎn)化為：2023/8/4第61頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月展開行列式得：令，解出y得：解之：x=±0.618,±1.618

得四個(gè)軌道能量:2023/8/4第62頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月解法２：根據(jù)丁二烯分子具有對(duì)稱中心和對(duì)稱面的特點(diǎn)知：①時(shí)，有非零解的條件是：解之：2023/8/4第63頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月解法２：②時(shí)，有非零解的條件是：解之：2023/8/4第64頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月∵β為負(fù)值，∴El<E2<E3<E4將能量Ei即將對(duì)應(yīng)的xi代入簡(jiǎn)化的久期方程：如將x1=-1.618代入得2023/8/4第65頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四個(gè)變量中只有三個(gè)是獨(dú)立的，最后確定參數(shù)用歸一化條件：2023/8/4第66頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月得到：即：

2023/8/4第67頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．結(jié)果討論——能量及離域π軌道示意圖①丁二烯離域π軌道示意圖和相應(yīng)的能級(jí)見P150頁(yè)圖5.9＼圖5.10，電子占據(jù)能量最低的2個(gè)軌道。②離域能注意：計(jì)算離域能時(shí)，定域能的規(guī)律：假設(shè)分子中有m個(gè)間隔的定域π鍵，則依休克爾方法計(jì)算出有m個(gè)簡(jiǎn)并的最低能級(jí)，每個(gè)能級(jí)占據(jù)2個(gè)電子，共2m個(gè)電子，則為：2023/8/4第68頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月丁二烯有兩個(gè)定域π鍵，4個(gè)π電子，m=2；同理對(duì)苯m=3。離域能是對(duì)分子體系起穩(wěn)定化作用的能量。共軛體系越大,則離域能越負(fù)。丁二烯的離域能為：離域電子的能量：定域電子的能量離域能：∵小于零，∴小于零。離域后，分子體系能量降低，更穩(wěn)定。2023/8/4第69頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例：丁二烯軌道乙烯軌道實(shí)驗(yàn)測(cè)得：丁二烯+2H2→丁烷?H=-236.8KJ.mol-1丁烯+H2→丁烷?H=-126.8KJ.mol-1-126.8×2=-253.6KJ.mol-1丁烯放熱253.6KJ.mol-1＞236.8KJ.mol-1即：丁二烯的單純2個(gè)鍵的4電子能量之和比丁二烯的4個(gè)電子能量之和高。2023/8/4第70頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、苯分子的HMO處理碳原子采用sp2雜化成鍵，碳骨架呈平面六邊形，２Pz軌道線性組合為分子軌道：休克爾行列式為：2023/8/4第71頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月展開行列式得：因?yàn)椋嚎山獾茫?023/8/4第72頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月相應(yīng)的六個(gè)MO的波函數(shù)2023/8/4第73頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月P152圖5.11離域能：苯的離域能為丁二烯的4倍多，所以苯的共軛體系具有特殊的穩(wěn)定性。P152圖5.122023/8/4第74頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§6-6HMO法對(duì)共軛烯烴處理的一般結(jié)果一、直鏈共軛多烯（圖形法）二、單環(huán)共軛多烯（圖形法）休克爾4m+2規(guī)則與非苯類的芳香烴對(duì)于單環(huán)多烯CnHn分子軌道能級(jí)分布的規(guī)律性可以利用FROST建議的圖示法表示：2023/8/4第75頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§6-7電荷密度，鍵級(jí)與自由價(jià)、

分子圖一、基本定義1．電荷密度指第r個(gè)碳原子π電子電荷的多少。也表示離域中π電子電荷密度。此公式不須死記，以丁二烯為例計(jì)算每個(gè)C原子上的π電荷密度。2023/8/4第76頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月丁二烯分子軌道各原子π電荷密度2023/8/4第77頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．鍵級(jí)在雙原子分子中，鍵級(jí)表示兩個(gè)原子間定域鍵的相對(duì)強(qiáng)度，共軛分子的離域π鍵，相鄰原子間鍵級(jí)定義為：(rs為相鄰原子)例：丁二烯離域π鍵的鍵級(jí)是小數(shù)；分布于C1一C2和C3

一C4間的π鍵較強(qiáng)，而中間的π鍵較弱。σ鍵和π鍵總鍵級(jí)：相鄰原子間鍵級(jí)越大，鍵強(qiáng)度越大，鍵長(zhǎng)越短。2023/8/4第78頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3．自由價(jià)Fr原子參與形成化學(xué)鍵之后，還剩余的成鍵能力。原子成鍵度:即原子r和周圍其它原子間鍵級(jí)總和，表示該原子最大成鍵度，則定義某原子r的自由價(jià)為：某原子的自由價(jià)即剩余成鍵度。Nmax是人為選定的上限，對(duì)C原子通常以三次甲基甲烷的(假想體)中心C原子的總鍵級(jí)（可通過HMO計(jì)算出來）Nmax=4.7322023/8/4第79頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.分子圖在共軛分子的碳骨架上，把電荷密度、鍵級(jí)、自由價(jià)表示出來，就構(gòu)成分子圖。教材p157應(yīng)用①由分子圖可以推斷鍵的性質(zhì)和分子的穩(wěn)定性②由分子圖可以計(jì)算偶級(jí)矩（不要求）③判斷分子化學(xué)反應(yīng)活性（掌握并應(yīng)用）有機(jī)取代反應(yīng)所發(fā)生的位置的四點(diǎn)規(guī)律：

①自由基在自由價(jià)最大處發(fā)生反應(yīng)。②親電基團(tuán)在電荷密度最大處發(fā)生反應(yīng)；親核基團(tuán)在電荷密度最小處發(fā)生反應(yīng)。③若電荷密度相同，均在自由價(jià)最大處發(fā)生反應(yīng)。2023/8/4第80頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§6-8無機(jī)共軛分子和離子一、非碳原子共軛體系的HMO一般方法（不要求）HMO法可應(yīng)用于無機(jī)共軛分子或離子，例如都不能用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示，都存在離域π鍵。關(guān)于這些分子的休克爾行列式及HMO計(jì)算不要求，只要求掌握它們的電子結(jié)構(gòu)及大π鍵。2023/8/4第81頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

1．CO2

實(shí)驗(yàn)證實(shí)為直線型分子，中心C原子采取sp雜化。雜化軌道與O的單電子占據(jù)的p軌道形成σ鍵，C還剩余兩個(gè)p軌道，分別與互相平行的O的兩個(gè)p軌道形成兩個(gè)離域大π鍵，即2個(gè)。對(duì)每個(gè)大π鍵，三個(gè)AO即兩個(gè)C的2px，O的2px或C的2py與O的2py組合形成三個(gè)MO:（成鍵）（非）（反），兩個(gè)大π鍵兩兩簡(jiǎn)并。結(jié)構(gòu)與類似，也為直線型，形成兩個(gè)。2023/8/4第82頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．實(shí)驗(yàn)測(cè)定為角形結(jié)構(gòu)，。N原子采取不等性sp2雜化用以形成σ鍵，剩余一個(gè)Pz軌道單電子占據(jù)，垂直于分子平面，與O原子平行的P軌道形成3.AB3型分子（，，，）中心原子采取等性sp2雜化，分子是平面三角形，有一組平行的P軌道能形成共軛π鍵。2023/8/4第83頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§5-9離域π鍵形成的條件和類型一、形成離域π鍵的條件離域π鍵：三中心以上的原子間垂直于分子平面的p軌道互相重迭形成的化學(xué)鍵。1、分子骨架為一平面，每個(gè)原子可以提供一個(gè)垂直于分子平面的彼此平行的p軌道；2、總的π電子數(shù)少于p軌道數(shù)的2倍（保證成鍵電子數(shù)大于反鍵電子數(shù)）。共軛π鍵的標(biāo)記：m-電子數(shù)n-軌道數(shù)（成鍵原子數(shù)）n個(gè)原子提供n個(gè)P軌道和m個(gè)P電子，形成大π鍵。2023/8/4第84頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、共軛鍵的分類1、正常大π鍵（n=m）

軌道數(shù)=電子數(shù)大部分有機(jī)共軛分子的共軛大鍵都屬此類。例如：丁二烯、丁烯醛、丁二炔、苯吡啶、萘、四苯乙烯π電子離域范圍大，穩(wěn)定。中間的c=c雙鍵不易起反應(yīng)。環(huán)丁二烯圖形法，雙自由基，很不穩(wěn)定。NO2N以雜化，形成2個(gè)σ鍵，一個(gè)。石墨C原子以sp2雜化相互結(jié)合，按正六邊形排列在無限伸展的平面是，另一個(gè)余下的軌道形成。2023/8/4第85頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、多電子離域π鍵（n＜m）O，Cl，N，S一般帶孤對(duì)電子，如酰胺C原子sp2雜化，形成，N的孤對(duì)電子離域化，使N原子堿性減小。例如：氯乙烯酰胺丙烯基陰離子環(huán)戊二烯陰離子無機(jī)共軛分子：CO22個(gè)，直線型N2O2個(gè)，直線型2023/8/4第86頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2個(gè)，直線型分子

N:雜化，，折線型分子，折線型分子AB3型分子

C：雜化，

N：雜化，SO3S：雜化，S→O形成反饋σ鍵BCl3B：雜化，B原子小，又有空軌道，Cl的電子多，反饋給B的空軌道。2023/8/4第87頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、缺電子離域π鍵（m＜n）π電子數(shù)小于軌道數(shù)軌道數(shù)。例：丙烯基陽(yáng)離子：環(huán)丙烯陽(yáng)離子：環(huán)庚三烯陽(yáng)離子：三苯甲基陽(yáng)離子：2023/8/4第88頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月缺電子原子：凡是在價(jià)電子層中含有空軌道的原子，也即價(jià)軌道數(shù)超過價(jià)電子數(shù)的原子稱為缺電子原子，如：Li、Be、B、Al；缺電子分子：

由缺電子原子與等電子原子形成化合物時(shí)，得到的分子中價(jià)電子數(shù)必少于軌道數(shù)，這種電子不夠經(jīng)典鍵數(shù)的分子，稱為缺電子分子。如：B2H62023/8/4第89頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三中心二電子鍵

B原子以sp3雜化軌道參與成鍵，除與兩端H原子形成單鍵外，還與另一個(gè)B原子sp3軌道和H原子1s軌道重疊，形成B－H－B三中心鍵。B－H－B（3）B－B－B（3）B－BH－B－H金屬烷基化合物：

B、Al、Ga、In、Tl等元素均可和甲基形成三甲基化合物M(CH3)32023/8/4第90頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4、其它共軛π鍵（1）超共軛效應(yīng)—由于-CH、-CH2-、-CH-基分別與-F、-O-、-N-基有類似的電子結(jié)構(gòu)，也可和大π鍵體系產(chǎn)生共軛效應(yīng)，形成穩(wěn)定的特種共價(jià)π鍵。例：甲苯-CH3類似于-F。（2）原子簇化合物球面、柱面共軛π鍵由于形成了離域π鍵，增加了π電子的活動(dòng)范圍，使得分子具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，如能量降低，穩(wěn)定性增強(qiáng)，鍵長(zhǎng)平均化，酸堿性及各種化學(xué)性能的變化。2023/8/4第91頁(yè)，課件共99頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)束語(yǔ)：HMO雖采用了很多近似，但它在定性、半定量的基礎(chǔ)上提供了很多信息，較好地解釋了共軛分子的穩(wěn)定性，化學(xué)反應(yīng)活性，共軛π鍵的性質(zhì)、分子偶極矩等，