有機化學(xué)課件第7章苯和芳香烴

第七章苯和芳香烴exit

第七章苯和芳香烴exit1本章提綱第一節(jié)芳香性的概念和芳香化合物的定義

第二節(jié)芳香烴的來源第三節(jié)苯及其衍生物的命名和異構(gòu)第四節(jié)芳香烴的物理性質(zhì)和光譜特征第五節(jié)苯表達方式的研究和討論第六節(jié)苯和芳香烴的化學(xué)性質(zhì)第七節(jié)多環(huán)芳烴第八節(jié)休克爾規(guī)則和非苯芳香體系本章提綱第一節(jié)芳香性的概念和芳香化合物的定義2第一節(jié)芳香性的概念和芳香化合物的定義第一階段：從植物膠中取得的具有芳香氣味的物質(zhì)稱為芳香化合物。第二階段：將苯和含有苯環(huán)的化合物稱為芳香化合物。第三階段：將具有芳香特性的化合物稱為芳香化合物。第一節(jié)芳香性的概念和芳香化合物的定義第一階段：從植物膠中3芳香性的概念1C/H的比例高。2具有平面和接近平面的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。3鍵長接近平均化。4在核磁共振譜中，環(huán)外氫的化學(xué)位移明顯移向低場，環(huán)內(nèi)氫的化學(xué)位移明顯移向高場。5化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易發(fā)生親電取代而不易發(fā)生加成。芳香性的概念1C/H的比例高。4第二節(jié)芳香烴的來源1煤煤焦油芳香化合物粗制品

(煤的3%)(煤的0.3%)

干餾（1845年-1940年期間）第二節(jié)芳香烴的來源1煤52石油60-150oCC5-C7組份芳香化合物

（20世紀40年代起）分餾500oC，加壓重整重整：包括鏈烴裂解、異構(gòu)化、關(guān)環(huán)、擴環(huán)、氫轉(zhuǎn)移、烯烴吸氫等過程。（鉑重整，臨氫重整）芳構(gòu)化：是指脂肪族六元環(huán)在鉑、鈀、鎳等催化劑存在下加熱，脫氫生成芳香族化合物的過程。分餾500oC，重整：包括鏈烴裂解、異構(gòu)化、關(guān)環(huán)、擴環(huán)、氫轉(zhuǎn)6第三節(jié)苯及其衍生物的命名和異構(gòu)苯（Benzen）苯基（phenyl）芐基（benzyl）

（phenylmethyl)苯基(Ph)（C6H5-）芳基(Aryl)第三節(jié)苯及其衍生物的命名和異構(gòu)苯（Benzen）7幾個實例連三甲苯偏三甲苯間三甲苯鄰氯苯甲醚間甲苯酚對甲苯甲酸幾個實例連三甲苯偏三甲苯82-氨基-5-羥基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚（命名規(guī)則參見第一章）2-氨基-5-羥基苯甲醛3-氨基9第四節(jié)芳香烴的物理性質(zhì)和光譜特征芳香烴不溶于水，但溶于有機溶劑。一般芳香烴均比水輕。沸點隨相對分子質(zhì)量升高而升高。熔點除與相對分子質(zhì)量有關(guān)外，還與結(jié)構(gòu)有關(guān)，通常對位異構(gòu)體由于分子對稱，熔點較高。（光譜特征參見第八章）第四節(jié)芳香烴的物理性質(zhì)和光譜特征芳香烴不10第五節(jié)苯表達方式的研究和討論一歷史上苯的表達方式Kekul’e式雙環(huán)結(jié)構(gòu)式棱形結(jié)構(gòu)式杜瓦苯棱晶烷向心結(jié)構(gòu)式對位鍵余價結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式第五節(jié)苯表達方式的研究和討論一歷史上苯的表達方式K11價鍵異構(gòu)體：由于價鍵轉(zhuǎn)移產(chǎn)生出來的異構(gòu)體稱為價鍵異構(gòu)體。hh棱晶烷杜瓦苯苯苯價鍵異構(gòu)體：hh棱晶烷杜瓦苯苯苯12Kekule’式1825年法拉第發(fā)現(xiàn)了苯。1857年凱庫勒提出碳四價。1858年凱庫勒提出苯分子具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。1865年提出擺動雙鍵學(xué)說。1O32分解1O32分解Kekule’式1825年法拉第發(fā)現(xiàn)了苯。1O3113二苯現(xiàn)在的表達方式價鍵式分子軌道離域式共振式自旋偶合價鍵理論（1986年Copper等提出）二苯現(xiàn)在的表達方式價鍵式分子軌道離域式共振式自旋偶合價鍵14自旋偶合價鍵理論（1986年Copper等提出）一種化合物只對應(yīng)于一種宏觀結(jié)構(gòu)。當一種化合物只對應(yīng)于一種微觀結(jié)構(gòu)時，可用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示。當一種化合物是幾種微觀結(jié)構(gòu)的混合的平衡結(jié)構(gòu)時，不能用一種經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示。兩種定域的凱庫勒結(jié)構(gòu)是一對“電子互變異構(gòu)體”。電子互變異構(gòu)體代表化合物分子的微觀結(jié)構(gòu)，不可析離。自旋偶合價鍵理論認為

苯實際上是兩種微觀結(jié)構(gòu)（凱庫勒結(jié)構(gòu)）混合的平衡結(jié)構(gòu)。自旋偶合價鍵理論一種化合物只對應(yīng)于一種宏觀結(jié)構(gòu)。自旋偶合價鍵15一苯的芳香性二共振論和分子軌道對苯芳香特性的解釋三伯奇還原四芳香親電取代反應(yīng)第六節(jié)苯和芳香烴的化學(xué)性質(zhì)一苯的芳香性第六節(jié)苯和芳香烴的化學(xué)性質(zhì)16一苯的芳香性（共七條）1苯具有一個平面結(jié)構(gòu)，鍵長完全平均化2苯的分子式為C6H6，C/H=1:13芳環(huán)上的氫有特征的NMR光譜一苯的芳香性（共七條）1苯具有一個平面結(jié)構(gòu)，鍵長完174苯具有特殊的穩(wěn)定性---從氫化熱數(shù)據(jù)看苯的內(nèi)能。環(huán)己烯環(huán)己二烯環(huán)己三烯苯氫化熱（kJ/mol）119.5231.8119.53=358.5208.5(測定)(測定)(根據(jù)假設(shè)計算)(測定)每個C=C的平均氫化熱119.5115.9119.569.5（kJ/mol）從整體看：苯比環(huán)己三烯的能量低358.5-208.5=150kJ/mol（苯的共振能）苯比環(huán)己二烯的能量低231.8-208.5=23.3kJ/mol4苯具有特殊的穩(wěn)定性---從氫化熱數(shù)據(jù)看苯的內(nèi)能。185難以發(fā)生加成反應(yīng)（1）其它不飽和鍵優(yōu)先發(fā)生加成（2）三個雙鍵同時打開（3）個別情況只打開部分雙鍵H2/催C6H6Cl63Cl23H2Pt日光，加壓h+6易發(fā)生親電取代反應(yīng)5難以發(fā)生加成反應(yīng)（1）其它不飽和鍵優(yōu)先發(fā)生加成（2197難以發(fā)生氧化反應(yīng)（1）氧化劑的強弱

溫和氧化劑：CrO3+Ac2O

強氧化劑：K2Cr2O7-H2SO4,KMnO4-H2O,KMnO4-H2SO4-H2O

更強氧化劑：V2O57難以發(fā)生氧化反應(yīng)（1）氧化劑的強弱20*1苯只有在用V2O5催化和高溫條件下才能被氧化破壞*2苯衍生物用KMnO4等強氧化劑氧化時，大多數(shù)情況是側(cè)鏈被氧化成羧酸，苯環(huán)被保留。+O2V2O5400-500oCK2Cr2O7-H2SO4（2）苯及其衍生物被氧化的規(guī)律*1苯只有在用V2O5催化和高溫條件下才能被氧化破壞*221*3用CrO3+Ac2O為氧化劑，產(chǎn)物為醛*4用MnO2為氧化劑，產(chǎn)物為醛或酮CrO3+Ac2OH2OMnO2，H2SO4MnO2，H2SO4*3用CrO3+Ac2O為氧化劑，產(chǎn)物為醛*4用22二共振論和分子軌道對苯芳香特性的解釋共振論認為：苯的芳香性是由于兩個等同的極限結(jié)構(gòu)的共振引起的。分子軌道理論認為：苯的芳香性是由于苯存在一個封閉的共軛體系引起的。

二共振論和分子軌道對苯芳香特性的解釋共振論認為：苯的芳23三伯奇還原(Birchreduction)定義：金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍色的溶液，它在醇的存在下，可將芳香化合物還原成1，4-環(huán)己二烯化合物，該還原反應(yīng)稱為伯奇還原。NaNH3(l)C2H5OH1K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。2鹵素、硝基、醛基、酮羰基等對反應(yīng)有干擾。三伯奇還原(Birchreduction)定義24反應(yīng)機理：Na+NH3Na++（e-)NH3CH3OH-CH3O-(e-)NH3CH3OH自由基負離子金屬鈉溶解在液氨中可得到一種蘭色的溶液，這是由鈉與液氨作用生成的溶劑化電子引起的。溶劑化電子自由基負離子環(huán)上有給電子取代基時，反應(yīng)速率減慢。環(huán)上有吸電子取代基時，反應(yīng)速率加快。反應(yīng)機理：Na+NH3Na++（e-)NH25伯奇還原的實例和說明*1一取代苯還原時，可以有兩種產(chǎn)物，A為給電子取代基時，主要得（1）。A為吸電子取代基時，主要得（2）。（1）（2）NaNH3(l)C2H5OHNaNH3(l)C2H5OH伯奇還原的實例和說明*1一取代苯還原時，可以有兩種產(chǎn)物，26LiNH3(L)C2H5OHHCl,H2OH+*2不與苯環(huán)共軛的雙鍵不能在該條件下發(fā)生還原，與苯環(huán)共軛的C=C雙鍵能在該條件下發(fā)生還原。而且反應(yīng)首先在此處發(fā)生。*3經(jīng)伯奇還原，制備，不飽和酮。LiNH3(L)C2H5OHHCl,H2OH+27四芳香親電取代反應(yīng)1硝化反應(yīng)2鹵化反應(yīng)3磺化反應(yīng)4傅-克烷基化反應(yīng)5傅-克酰基化反應(yīng)6氯甲基化反應(yīng)7加特曼-科赫化反應(yīng)8多元親電取代的經(jīng)驗規(guī)則四芳香親電取代反應(yīng)1硝化反應(yīng)28苯環(huán)親電取代反應(yīng)的一般模式+H+親電試劑-絡(luò)合物-絡(luò)合物-絡(luò)合物的表達方式共振式離域式苯環(huán)親電取代反應(yīng)的一般模式+H+親電試劑-絡(luò)291硝化反應(yīng)*1定義：有機化合物碳上的氫被硝基取代的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng)。（1）苯的硝化反應(yīng)+濃HNO3+濃H2SO450-60oC,98%+H2O*2反應(yīng)式1硝化反應(yīng)*1定義：（1）苯的硝化反應(yīng)+濃HNO30*3反應(yīng)機理HNO3+H2SO4HSO4-+H2O+NO2H2O+NO2H2O

+

+NO2H2SO4+H2OH3+O+HSO4-(1)HNO3+2H2SO4H3O+++NO2+2HSO4-+

+NO2NO2+HSO4-+H2SO4(2)(3)NO2*3反應(yīng)機理HNO3+H2SO431*4-碳正離子的極限式和離域式反應(yīng)進程勢能*5反應(yīng)勢能圖（親電加成和親電取代的對比分析）共振極限式離域式E=NO2*4-碳正離子的極限式和離域式反應(yīng)進程勢能*532（2）取代苯的硝化反應(yīng)*1取代基的分類及依據(jù)E+親電取代幾率40%40%20%如果不考慮取代基的影響，僅從統(tǒng)計規(guī)律的角度來分析，鄰對位產(chǎn)物應(yīng)為60%，間位產(chǎn)物為40%。鄰對位定位基：鄰對位產(chǎn)物>60%，G為鄰對位定位基。間位定位基：間位產(chǎn)物>40%。G為間位定位基。活化基團：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯快，則取代基為活化基團。鈍化基團：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯慢，則取代基為鈍化基團。取代基的定位效應(yīng)：已有的基團對后進入基團進入苯環(huán)的位置產(chǎn)生制約作用，這種制約作用稱為取代基的定位效應(yīng)。（2）取代苯的硝化反應(yīng)*1取代基的分類及依據(jù)E+幾率33+

HNO3

（濃）

+

H2SO4（濃）1

：

1NO255-60oC98%+HNO3（濃）+H2SO4（濃）134有機化學(xué)ppt課件第7章苯和芳香烴35取代基分類的依據(jù)苯、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的對比實驗表明：硝基是一個致鈍的間位定位基。甲基是一個致活的鄰對位定位基氯是一個致鈍的鄰對位定位基。苯環(huán)上的其它取代基均可以歸入這三類。分類分類的依據(jù)將取代基的分類情況予以分析，可以發(fā)現(xiàn)如下規(guī)律：所有的致活基團都使苯環(huán)的電子密度升高。所有的致鈍基團都使苯環(huán)的電子密度降低。所有的鄰對位定位基都有給電子共軛效應(yīng)。所有的間位定位基具有吸電子共軛效應(yīng)和吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。所以，可以根據(jù)取代基的電子效應(yīng)來判斷它們的分類情況。取代基分類的依據(jù)苯、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的對比實驗表明36*2定位效應(yīng)的理論分析反應(yīng)機制及反應(yīng)勢能圖可以發(fā)現(xiàn)：定位效應(yīng)的問題實際上是一個速率競爭的問題。它們的速率順序為（鹵素一類除外）：VVVVVC6H5-G(O,P)C6H5-G(O,P)C6H6C6H5-G(m)C6H5-G(m)鄰，對

>間

>>鄰，對

間

>反應(yīng)的速控步驟是形成-絡(luò)合物，該步過渡態(tài)的能量與-絡(luò)合物較接近，-絡(luò)合物越穩(wěn)定，活化能越低。所以，可以通過判別-絡(luò)合物的穩(wěn)定性來判別速度的快慢和定位效應(yīng)。反應(yīng)進程勢能過渡態(tài)*2定位效應(yīng)的理論分析反應(yīng)機制及反應(yīng)勢能圖可以發(fā)現(xiàn)：定位效應(yīng)37特別不穩(wěn)定硝基苯的情況分析特別不穩(wěn)定硝基苯的情況分析38苯甲醚的情況分析最穩(wěn)定苯甲醚的情況分析最穩(wěn)定39氯苯的情況分析最穩(wěn)定氯苯的情況分析最穩(wěn)定40（3）硝化試劑及硝化反應(yīng)的應(yīng)用實例一+HNO3（稀）實例二+HNO3H2SO4（60oC)+35%70%實例三+NO2BF4FSO3H(氟代硫酸)150oC實例四+CH3ONO2BF3CH3NO225oC（3）硝化試劑及硝化反應(yīng)的應(yīng)用實例一+HNO3（?。嵗?1凡是在反應(yīng)條件下能給出+NO2的化合物都可以作硝化試劑。CH3OH+HONO2CH3ONO2BF3CH3O?BF3++NO2CH3NO2,25oCBF3CH3O??????NO2????[]凡是在反應(yīng)條件下能給出+NO2的化合物都可以作硝化試劑。CH42（4）硝化反應(yīng)的幾種情況分析*1烷基硝化的實例分析58438456.548627.530128.579（4）硝化反應(yīng)的幾種情況分析*1烷基硝化的實例分析58438436443858321454233443546.829.2182899鄰對位定間位定位活化微弱鈍化中等鈍化強鈍化*2甲苯衍生物硝化的實例分析6443858321454233443546.829.21844*3碳鏈長短的影響0.393.36.423552213間位定位鄰對位定位519285130.058911間位定位鄰對位定位*3碳鏈長短的影響0.393.36.423552213間4540*4鹵苯硝化的實例分析58371.262300.969121871.8

FClBrI第二周期三四五誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)均減弱對位主要受共軛效應(yīng)的影響40*4鹵苯硝化的實例分析58371.262300.969146*5苯酚與乙酰苯胺的實例分析679556040*6苯乙烯、2’-取代乙烯基苯、聯(lián)苯類化合物的硝化的實例分析2310都是鄰對位定位基。*5苯酚與乙酰苯胺的實例分析679556040*6472鹵化反應(yīng)（1）苯的鹵化反應(yīng)*1定義有機化合物碳上的氫被鹵素取代的反應(yīng)稱為鹵化反應(yīng)。*2反應(yīng)式2鹵化反應(yīng)（1）苯的鹵化反應(yīng)*1定義有機化合物碳上的48*3反應(yīng)機理+-+-+-*3反應(yīng)機理+-+49*4常用的鹵化試劑*5反應(yīng)勢能圖（親電加成和親電取代的對比分析）氟化（XeF2,XeF4,

XeF6）氯化（Cl2+FeCl3,HOCl）溴化（Br2,Br2+Fe,Br2+I,HOBr,CH3COOBr）碘化（ICl,I2+HNO3,I2+HgO,KI）2HNO3+4HI2I2+N2O3+3H2O+I2+HI*4常用的鹵化試劑*5反應(yīng)勢能圖（親電加成和親電50*6鹵化反應(yīng)的應(yīng)用合成和鑒別實例二實例一+Cl2FeCl3+58%(bp159oC)+Br242%(bp162oC)FeBr3130-140oC+HBr75%*6鹵化反應(yīng)的應(yīng)用合成和鑒51實例三實例四+Br2+HBrCS2,5oCH2O+3HBr

Br2H3O+CH3COOH實例三實例四+Br2+HBrCS2,5oC52反應(yīng)機理（2）苯環(huán)側(cè)鏈的鹵化反應(yīng)Cl22Cl+Cl+HCl+Cl2+Clh反應(yīng)機理（2）苯環(huán)側(cè)鏈的鹵化反應(yīng)Cl22Cl+Cl53實例一實例二+Cl256%44%+Br2hh主要產(chǎn)物實例一實例二+Cl256%54側(cè)鏈鹵化反應(yīng)的應(yīng)用Cl2hCl2hCl2h-H2O-H2OH2OH2OH2O側(cè)鏈鹵化反應(yīng)的應(yīng)用Cl2hCl2hCl2553磺化反應(yīng)*2反應(yīng)式*1定義苯環(huán)上的氫被（-SO3H）取代的反應(yīng)稱為磺化反應(yīng)。（1）苯的磺化反應(yīng)。3磺化反應(yīng)*2反應(yīng)式*1定義苯環(huán)上的氫被（56*3反應(yīng)機理*3反應(yīng)機理57*4特點（1）反應(yīng)是可逆的。（2）反應(yīng)極易發(fā)生。（3）鄰位取代-動力學(xué)產(chǎn)物，對位取代-熱力學(xué)產(chǎn)物。（4）磺酸是強有機酸，引入磺酸基可增加溶解度。H2SO4+0oC53%43%100oC79%13%*4特點（1）反應(yīng)是可逆的。H2SO4+0o58（2）磺化反應(yīng)的應(yīng)用*1用于制備酚類化合物*2在某些反應(yīng)中幫助定位H2SO4NaOHNaOH300oCH+H2SO4X2/Fe稀H2SO4150oC鄰氯甲苯（bp159oC）對氯甲苯（bp162oC）鄰溴甲苯（bp181oC）對溴甲苯（bp184oC）（2）磺化反應(yīng)的應(yīng)用*1用于制備酚類化合物*2在59H2SO4NaOH合成洗滌劑*3制備工業(yè)產(chǎn)品（如：苦味酸，合成洗滌劑）H2SO4NaOH合成洗滌劑*3制備工業(yè)產(chǎn)品（如：苦味酸，合604傅-克烷基化反應(yīng)*1定義

苯環(huán)上的氫被烷基取代的反應(yīng)稱為傅-克烷基化反應(yīng)。+RCl+HCl芳香化合物烷基化試劑產(chǎn)物催化劑*2反應(yīng)式（1）苯的傅-克烷基化反應(yīng)4傅-克烷基化反應(yīng)*1定義+RCl+HCl61討論催化劑:路易斯酸、質(zhì)子酸。芳香化合物：活性低于鹵代苯的芳香化合物不能發(fā)生烷基化反應(yīng)。烷基化試劑：

RX做烷基化試劑。路易斯酸作催化劑（催化量）。

3oRX>2oRX>1oRXRF>RCl>RBr>RI鹵代苯不能用。

醇、烯、環(huán)氧化合物做烷基化試劑。

質(zhì)子酸催化（速率快，催化量）

路易斯酸作催化劑（速率快，大于1摩爾）討論催化劑:路易斯酸、質(zhì)子酸。62*3反應(yīng)機理RCl+AlCl3[RCl?AlCl3]R++AlCl4-絡(luò)合物+R+-H+*3反應(yīng)機理RCl+AlCl3[RCl63（2）傅-克烷基化反應(yīng)的特點特點一：烷基化反應(yīng)易發(fā)生重排，不適合制備長的直鏈烷基苯。+CH3CH2CH2Cl+AlCl3+(CH3)CHCH2ClAlCl330%70%特點二：反應(yīng)不易控制在一元取代階段，常常得到一元、二元、多元取代產(chǎn)物的混合物。（2）傅-克烷基化反應(yīng)的特點特點一：烷基化反應(yīng)易發(fā)生重排，不64特點三：反應(yīng)是可逆的，所以經(jīng)常發(fā)生烷基移位、移環(huán)。+AlCl3反應(yīng)可逆是由于芳環(huán)的質(zhì)子化引起的。質(zhì)子化條件HCl+AlCl3或濃H2SO4+HCl+DCl+HCl+AlCl3+AlCl-4-絡(luò)合物AlCl3AlCl3+AlCl-4特點三：反應(yīng)是可逆的，所以經(jīng)常發(fā)生烷基移位、移環(huán)。+AlCl65（3）烷基化反應(yīng)的應(yīng)用總的看來，烷基化反應(yīng)因上述特點，不適用于合成。但在某些條件下，反應(yīng)可用。例如：1C6H6+CH2=CH22C6H6+CH3CH=CH2AlCl3HClC6H5CH2CH330oCH2SO4C6H5CH(CH3)2過量過量（3）烷基化反應(yīng)的應(yīng)用總的看來，烷基化反應(yīng)因663C6H6+AlCl30-10oCH2O80%過量苯要大量過量，不發(fā)生重排，控制適當?shù)姆磻?yīng)溫度3C6H6+AlCl30-10oCH2O80675傅-克?；磻?yīng)苯環(huán)上的氫被酰基取代的反應(yīng)稱為傅-克?；磻?yīng)。催化劑芳香化合物?；噭?+HCl*2反應(yīng)式：（1）苯的傅-克酰基化反應(yīng)*1定義：5傅-克?；磻?yīng)苯環(huán)上的氫被酰基取代的反應(yīng)稱為傅-68催化劑:路易斯酸（最常用的是AlCl3）芳香化合物：活性低于鹵代苯的芳香化合物不能發(fā)生酰基化反應(yīng)。?；噭乎｛u和酸酐（用酰鹵時，催化劑用量要大于1mol。用酸酐時，催化劑用量要大于2mol。）討論催化量催化量催化劑:路易斯酸（最常用的是AlCl69*3反應(yīng)機理+AlCl3+AlCl-4AlCl3+-AlCl-4++H+AlCl-4+H+AlCl3+HCl*3反應(yīng)機理+AlCl3+AlCl-4AlC70（2）傅-克酰基化反應(yīng)的特點特點二：反應(yīng)是不可逆的，不會發(fā)生取代基的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。特點一：?；且粋€鈍化的間位定位基，所以反應(yīng)能控制在一元取代階段，產(chǎn)率很好。+AlCl3(>2mol)+CH3COOH85%（2）傅-克?；磻?yīng)的特點特點二：反應(yīng)是不可逆的，不會發(fā)生71（3）傅-克?；磻?yīng)的應(yīng)用*1制備芳香酮*2制備直鏈烷烴+AlCl3OrZn-Hg/HCl

NH2-NH2,KOH,(HOCH2CH2)2O,~200oC（3）傅-克酰基化反應(yīng)的應(yīng)用*1制備芳香酮*2制備直72*3制備稠環(huán)化合物-哈武斯（Haworth)合成法+AlCl3無水硝基苯Zn-Hg/HCl還原89%PPA79%Zn-Hg/HClSe(orPd)1CH3MgX2H2OPd-C89%*3制備稠環(huán)化合物-哈武斯（Haworth)合成法+Al736氯甲基化反應(yīng)芳烴在HCHO、濃HCl和ZnCl2（或H2SO4,CH3COOH,AlCl3,SnCl4)作用下,在芳環(huán)上導(dǎo)入-CH2Cl基團的反應(yīng)稱為氯甲基化反應(yīng)。+HCHO+HCl(濃)ZnCl260oCHCl+HCHO+HCl(濃)ZnCl2取代苯也能發(fā)生氯甲基化反應(yīng)。但酚和芳胺不能用此反應(yīng)。（2）反應(yīng)式：（1）定義：6氯甲基化反應(yīng)芳烴在HCHO、濃HCl和ZnCl2（或H274（3）反應(yīng)機理H2C=O+H+H2C-OH-H+HClZnCl2+（3）反應(yīng)機理H2C=O+H+H2C-OH-H+HC75（4）應(yīng)用ArH+HCHO+HCl(濃)ArCH2ClNaOHArCH2OH[O]ArCHOKCNArCH2CNH3O+ArCH2COOHRMgClArCH2R+MgCl2NH3ArCH2NH2R3NArCH2N+R3Cl-H2Pd-CArCH3+HClArCH2X,ArCH2OH,ArCH2NH2

都能被催化氫解。（4）應(yīng)用ArH+HCHO+HCl(濃)Ar767加特曼、科赫反應(yīng)等分子的CO和HCl在AlCl3和CuCl2存在下，與芳香族化合物起親電反應(yīng)導(dǎo)入醛基的反應(yīng)稱為加特曼-科赫反應(yīng)。+CO+HClAlCl3-CuCl2+CO+HClAlCl3-CuCl2HSO3Cl+HCOOH+H2SO4CO+HCl不穩(wěn)定，用時現(xiàn)配，在-60oC氯仿中可保持一小時。（1）定義：（2）反應(yīng)式：試劑的制備：7加特曼、科赫反應(yīng)等分子的CO和HCl在AlCl3和C778多元親電取代的經(jīng)驗規(guī)則20%43%17%19%二個間位定位基定位方向矛盾時，服從強者。二個定位基定位能力沒有太大差別時，得混合物。8多元親電取代的經(jīng)驗規(guī)則20%43%17%19%二個間位781硝化反應(yīng)2鹵化反應(yīng)3磺化反應(yīng)4傅-克烷基化反應(yīng)5傅-克?；磻?yīng)6氯甲基化反應(yīng)7加特曼、科赫反應(yīng)8多元芳香親電取代反應(yīng)的經(jīng)驗規(guī)則芳香親電取代反應(yīng)的應(yīng)用合成各種芳香化合物1硝化反應(yīng)芳香親電取代反應(yīng)的應(yīng)用合成各種芳香化合物79第七節(jié)多環(huán)芳烴一多苯代脂烴二苯甲烷三苯甲烷1，2-二苯乙烷鏈烴分子中的氫被兩個或多個苯基取代的化合物稱為多苯代脂烴1命名多苯代脂烴命名時，一般把苯基作為取代基第七節(jié)多環(huán)芳烴一多苯代脂烴二苯甲烷802制備CH2Cl2C6H5CH2C6H5C6H6+

ClCH2CH2ClC6H5CH2CH2C6H5

CHCl3(C6H5)3CHCCl4(C6H5)3CClAlCl3可用傅-克烷基化反應(yīng)來制備，但是苯要大大過量。2制備CH2Cl281(C6H5)3CH(C6H5)3COH(C6H5)3CH(C6H5)3CBr(C6H5)3CH+Na+NH2(C6H5)3C-Na++NH3

H2CrO4HOAc3化學(xué)性質(zhì)*多苯代脂烴的苯環(huán)被取代烴基活化，比苯更易發(fā)生取代反應(yīng)。*與苯環(huán)相連的亞甲基和次甲基受苯環(huán)的影響，也具有良好的反應(yīng)性能。Br2CH3CH3C6H5CH3NH3(C6H5)3CH(C6H5)3CHCH=CHpka

~50

41

34-35

34

31.5

25(C6H5)3CH82三苯甲基自由基的發(fā)現(xiàn)及穩(wěn)定性討論Ph3C?是人類最先拿到的自由基。（Gomberg于1900年發(fā)現(xiàn)）2Ph3CClPh3C-O-O-CPh3Ph3C-CPh3ZnorAgZnO2六苯乙烷白色固體，mp:185oC元素分析：C88%H6%共94%2Ph3CClZnCO2氣流保護下進行六苯乙烷二聚體（油狀物）Ph3C?的苯溶液（黃色）苯振蕩<O>Ph3C-O-O-CPh31M含自由基2%，0.01M含自由基10%，極稀溶液含自由基100%.1968年測出了二聚體的實際結(jié)構(gòu)蒸發(fā)..三苯甲基自由基的發(fā)現(xiàn)及穩(wěn)定性討論Ph3C?是人類最先拿到的自83二聯(lián)苯（二）聯(lián)苯三聯(lián)苯2，2’-二氯聯(lián)苯2，4’-二硝基聯(lián)苯1命名兩個或多個苯環(huán)以單鍵直接相連的化合物稱為聯(lián)苯類化合物。二聯(lián)苯（二）聯(lián)苯842制備1*工業(yè)2C6H6C6H5-C6H5+H2

2*烏爾門反應(yīng)（參見鹵代烴一章）3*重氮鹽的反應(yīng)（參見芳胺一章）4*聯(lián)苯胺重排（參見芳胺一章）催化劑3化學(xué)性質(zhì)聯(lián)苯胺可以看作是苯環(huán)上的一個氫原子被另一個苯環(huán)所取代，因此，每一個苯環(huán)與單獨苯環(huán)的行為是類似的，苯基取代基是鄰對位定位基。2制備1*工業(yè)2C6H6852重要稠環(huán)化合物的名稱和結(jié)構(gòu)蒽萘菲1,4,5,8稱為位2,3,6,7稱為位1,4,5,8稱為位2,3,6,7稱為位9,10位稱為中位有五種不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。親電取代反應(yīng)最易在萘的位，蒽的中位，菲的9，10位發(fā)生。三稠環(huán)化合物1定義：兩個或多個苯環(huán)公用兩個鄰位碳原子的化合物稱為稠環(huán)芳烴。2重要稠環(huán)化合物的名稱和結(jié)構(gòu)蒽萘菲1,4,5,8稱為位286結(jié)構(gòu)特點sp2雜化，平面結(jié)構(gòu)，鍵長不均等（但與普通的單雙鍵又不同）。所以不能用一個完美的結(jié)構(gòu)式來表達，平時用最穩(wěn)定的共振極限式來表達。1O32分解二乙酰（10）丙醛酮（1）1O32分解結(jié)構(gòu)特點1O3二乙酰（10）丙醛酮（1）187（1）萘的氧化3萘的化學(xué)性質(zhì)溫和氧化劑得醌，強烈氧化劑得酸酐。萘環(huán)比側(cè)鏈更易氧化，所以不能用側(cè)鏈氧化法制萘甲酸。電子云密度高的環(huán)易被氧化。（1）萘的氧化3萘的化學(xué)性質(zhì)溫和氧化劑得醌，強烈氧化劑得酸88（2）萘的還原（2）萘的還原89+Cl21,4-加成低溫1,2-加成Cl2

低溫-HCl-2HCl1,4-二氯化萘1,2,3,4-四氯化萘1,4-二氯代萘1-氯代萘（3）萘的加成+Cl21,4-加成1,2-加成Cl2-HCl-290*1萘親電取代反應(yīng)的討論萘的-位比-位更易發(fā)生親電取代反應(yīng)。共振論的解釋-位取代兩個共振式都有完整的苯環(huán)。-位取代只有一個共振式有完整的苯環(huán)。（4）萘的親電取代反應(yīng)*1萘親電取代反應(yīng)的討論萘的-位比-位更易發(fā)生親電取91分子軌道理論的解釋HOMO軌道的-位電子云密度高，所以-位的親電取代是動力學(xué)控制的反應(yīng)。-位的空阻比-位大，所以-位的親電取代是熱力學(xué)控制的反應(yīng)。分子軌道理論的解釋HOMO軌道的-位電子云密度高，所以-92*2萘的硝化和溴化*2萘的硝化和溴化93*3萘的磺化*3萘的磺化94*3萘的?；?3萘的酰基化95*5萘環(huán)上取代基的定位效應(yīng)

從動力學(xué)考慮活化基團使反應(yīng)在同環(huán)發(fā)生。鈍化基團使反應(yīng)在異環(huán)發(fā)生。-位優(yōu)于-位。

從熱力學(xué)考慮6位，7位空阻小，所以，在6，7位取代是熱力學(xué)控制的產(chǎn)物。（磺化，?；釤釤釤嶂髦鞔未沃髦髦髦?5萘環(huán)上取代基的定位效應(yīng)從動力學(xué)考慮96*6萘環(huán)取代反應(yīng)實例Cl2I2（催）HNO3-HOAc80oCH2SO4>150oCC6H5NO2,AlCl3H2SO4HNO3稠環(huán)化合物一般不發(fā)生側(cè)鏈鹵化，因為環(huán)本身活潑*6萘環(huán)取代反應(yīng)實例Cl2I2（催）HNO3-HOA974蒽的伯齊還原C2H5OHC2H5OHC2H5OHNa/NH3(液)Na/NH3(液)Na/NH3(液)5菲的氧化KMnO44蒽的伯齊還原C2H5OHC2H5OHC2H5OHNa/98第八節(jié)休