北京大學有機化學課件14胺

第十四章胺exit第十四章胺exit1第一節(jié)胺的分類、命名、物性和光譜特征第二節(jié)胺的制備第三節(jié)胺的反應第四節(jié)重氮甲烷本章提綱第一節(jié)胺的分類、命名、物性和本章提綱2第一節(jié)胺的分類、命名、物性和光譜特征胺根據在氮上的取代基的數目，可分為一級(伯)，二級(仲)，三級(叔)胺和四級(季)銨鹽二胺的命名:甲胺苯胺甲基乙基環(huán)丙胺一胺的分類：1普通命名法：可用胺為官能團，如：第一節(jié)胺的分類、命名、物性和光譜特征二胺的命名:3選含氮最長的碳鏈為母體，稱某胺。N上其它烴基為取代基，并用N定其位N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺2.IUPAC命名法：甲胺N,4-二甲基-N-乙基苯胺CH3NH2NH3CCH3C2H5methylamine

N-ethyl-N,4-diethylbenzenamine

N,N-diethyl-3-methyl-2-pentana42,5-雙(三氟甲基)苯胺2,5-雙(三氟甲基)苯胺53.胺鹽和四級銨化合物的命名：甲胺鹽酸鹽乙胺醋酸鹽TetraethylammoniumbromideTetraethylammoniumhydrooxide

溴化四乙銨氫氧化四乙銨3.胺鹽和四級銨化合物的命名：甲胺鹽酸鹽6三胺的物性低級胺為氣體或易揮發(fā)性液體；高級胺為固體；芳香胺為高沸點的液體或低熔點的固體；胺具有特殊的氣味；胺能與水形成氫鍵；一級胺和二級胺本身分子間也能形成氫鍵；胺的紅外和核磁共振譜見第八章。四胺的光譜特征三胺的物性低級胺為氣體或易揮發(fā)性液體；胺的紅外和核磁共7一氨或胺的烷基化二蓋布瑞爾合成法三用醇制備四硝基化合物的還原五腈、肟、酰胺的還原六醛、酮的還原胺化

七從羧酸及其衍生物制胺

第二節(jié)胺的制備一氨或胺的烷基化第二節(jié)胺的制備8一氨或胺的烷基化（Hofmann烷基化）SN2RNH2+HXRNH3X-+OH-RNH2+H2O+X-NH3RNH2+NH4X-R4NX-RX+NH3RNH2R2NHR3NOH-OH-OH-RXRXRX++RX+2molNH3+RNH2R2NHR3NR4NX-+-NH4X-RXNH3-NH4X-RXRXNH3-NH4X-RI>RBr>RCl>RF1°RX>2°RX,3°RX以消除為主。一氨或胺的烷基化（Hofmann烷基化）SN2RNH29氨或胺的烷基化的具體應用1工業(yè)制備（結合高效率的分餾塔）2利用電子效應和原料配比的調節(jié)，可以制備1°胺+NH3+HBr1mol70mol65%-70%氨或胺的烷基化的具體應用1工業(yè)制備（結合高效率的分餾塔）104將2o胺制成金屬胺化物，使N的親核能力增強，來制備3o胺。n-C8H7Br3利用空阻及原料配比的調節(jié),來制備2o胺。C6H5NH2+C6H5CH2ClOH-C6H5NHCH2C6H54mol1mol96%(C2H5)2NHRLi(C2H5)2NLin-C8H7N(C2H5)24將2o胺制成金屬胺化物，使N的親核能力n-C8H7Br116介紹一個常用的四級銨鹽5制備環(huán)狀胺TEBA(氯化三乙基芐基銨)Br(CH2)nBrNH3(C2H5)3N+C6H5CH2ClBr(CH2)n

Brn=4-6[(C2H5)3NCH2C6H5]+Cl-6介紹一個常用的四級銨鹽5制備環(huán)狀胺TEBABr(C12二蓋布瑞爾（S.Gabriel）合成法利用鄰苯二甲酰亞胺的烷基化來制備一級胺，稱為蓋布瑞爾合成法。（空阻大的RX不能發(fā)生此反應）NH3THForDMFKOHC2H5OHC2H5OHH+orOH-H2OorROHNH2-NH2+RNH2+RNH2二蓋布瑞爾（S.Gabriel）合成法13三用醇來制備（醇的羥基被氨或胺取代）31Al2O3加壓RNH2+R2NH+R3N+H2O2

ROHTsClROTsNH3

SN2RNH2+TsOH三用醇來制備（醇的羥基被氨或胺取代）31Al2O314實例（R）（R）（S）實例（R）（R）（S）15RNO2還原劑RNH2四硝基化合物的還原（制備1o胺）反應式：

1酸性還原劑:酸+金屬（Fe+HCl,Zn+HCl,Sn+HCl,SnCl2+HCl)2中性還原劑：催化氫化，常用的催化劑有Ni,Pt,Pd.3堿性還原劑：Na2S,NaHS,(NH4)2S,NH4HS,LiAlH4

(NaBH4和B2H6不能還原硝基）還原劑的分類：應用：制備1o胺RNO2還原劑RNH2四硝基化合物的還原（制備1o胺）16五腈、酰胺、肟的還原RCH2NHR’

2°胺 腈 RC≡N RCH2NH2 1°胺酰胺RCH2NH2 1°胺RCH2NR’23°胺還原劑還原劑還原劑還原劑五腈、酰胺、肟的還原RCH2NHR’ 17常用還原劑：LiAlH4,B2H6，催化氫化,Na+C2H5OH6-8MPa,75-80oCNi/H2CH3(CH2)5CH=NOHNa+C2H5OH1°胺1°胺適用于肟的還原肟常用還原劑：LiAlH4,B2H6，催化氫化,Na+18Eg1

CH2=CHCH2CNCH2=CHCH2CH2NH2LiAlH4Eg2B2H6/THFEg1CH2=CHCH2CH2NH2LiAlH4Eg2B19

醛（或酮）與氨（或胺）反應生成亞胺，亞胺被還原劑還原，生成1o胺、2o胺、3o胺的反應，稱為醛酮的還原胺化。六醛、酮的還原胺化常用的還原劑是催化氫化或其它提供氫的氫化試劑RCHO+NH3RCH=NHRCH2NH2RCHORCH2N=CHR還原劑加成消除加成加成消除還原劑還原劑RCH2NHCH2RRCHO(RCH2)3N1醛、酮的還原胺化醛（或酮）與氨（或胺）反應生成亞胺，亞胺被還原202劉卡特反應醛、酮在高溫下與甲酸銨反應生成一級胺。該反應稱為劉卡特反應。185oC(高溫)甲酸銨的作用是提供NH3和還原劑甲酸，甲酸既提供H+，又提供H-。HCOOH+NH32劉卡特反應醛、酮在高溫下與甲酸銨反應21-NO2、-NO、C=C、-OH不干擾反應+CO2+NH3加成消除反應機制如果用HCOOH+氨或胺，反應同樣能發(fā)生。-NO2、-NO、C=C、-OH不干擾反應+CO2+223埃斯韋勒--克拉克反應在過量甲酸存在下，甲醛與一級胺或二級胺反應，生成N-甲基化的胺，這個反應稱為埃斯韋勒--克拉克反應。反應式：一級胺過量過量二級胺三級胺3埃斯韋勒--克拉克反應在過量甲酸存在23反應特點：操作簡便、條件溫和(100℃左右)，產率高。反應機理：(由同學自己寫出)從反應機理可知： （1）甲醛是一個甲基化試劑 （2）甲酸是一個還原劑，在反應中既提供正氫，也提供負氫。反應特點：反應機理：(由同學自己寫出)24七從羧酸及其衍生物制胺1霍夫曼重排酰胺與次鹵酸鹽的堿溶液(或鹵素的氫氧化鈉溶液)作用時，放出二氧化碳，生成比酰胺少一個碳原子的一級胺的反應。（1）定義：七從羧酸及其衍生物制胺1霍夫曼重排酰25介紹二個結構氮賓?；e介紹二個結構氮賓?；e26（2）反應機理異氰酸酯胺基甲酸酰基氮賓重排（2）反應機理異氰酸酯胺基甲酸?；e重排271.只有1o酰胺能發(fā)生霍夫曼重排2.遷移碳構型不變3.異氰酸酯與烯酮結構類似，易水解。討論1.只有1o酰胺能發(fā)生霍夫曼重排討論28*-NH2經重氮化反應，可被-X、-CN、-OH、-H取代（3）應用實例*-NH2經重氮化反應，可被-X、-CN、-OH、-H取代292克爾提斯重排惰性溶劑定義：酰基疊氮化合物（或稱疊氮化酰）在惰性溶劑中加熱重排成異氰酸酯的反應稱為克爾提斯重排。-N2重排2克爾提斯重排惰性溶劑定義：?；B氮化合30定義：疊氮酸在強酸的存在下，分別與羧酸、醛、酮作用，生成相應的胺、腈或甲酰胺、酰胺的反應。三個重排反應的機理是類似的，都是經過一個相同的?；e中間體。最后得到的產物是比原料少一個碳的一級胺。RNH2+CO2+N2H2SO4C6H6~50oCH2OH2OH2OH+H++N2RCN+N2+H2O3希密特重排HN3+疊氮酸定義：疊氮酸在強酸的存在下，分別與羧酸、醛、31第三節(jié)胺的反應一胺的結構和堿性二胺的成鹽反應四級銨堿制備、特點及應用酰化、興斯堡反應四級銨鹽的制備、特點及應用胺的氧化和科普消除胺與亞硝酸的反應第三節(jié)胺的反應一胺的結構和堿性32（1）氨和胺中的N是不等性的sp3雜化，未共用電子對占據一個sp3雜化軌道。（2）隨著N上連接基團的不同，鍵角大小會有改變。一胺的結構和堿性1結構（1）氨和胺中的N是不等性的sp3雜化，未共用電子對占據33E=25.104kJ/mol已拆分出一對對映體。（3）當氮與三個不同基團相連時，有一對對映體。E=25.104kJ/mol已拆分出一對對映體。（334（1）產生堿性的原因：N上的孤對電子（2）判別堿性的方法：堿的pKb；其共軛酸的pKa；形成銨正離子的穩(wěn)定性。（3）影響堿性強弱的因素：

電子效應：3o胺>2o胺>1o胺

空間效應：1o胺>2o胺>3o胺 溶劑化效應：NH3>1o胺>2o胺>3o胺2胺的堿性（1）產生堿性的原因：N上的孤對電子2胺的堿性35綜合上述各種因素，在水溶液中，胺的堿性強弱次序為：

脂肪胺（2°>1°>3°）>氨>芳香胺在氯苯中，脂肪胺的堿性強弱次序為：

3°>2°>1°溶劑化效應是給電子的，N上的H越多，溶劑化效應越大，形成的銨正離子就越穩(wěn)定。不同溶劑的溶劑化效應是不同的。+綜合上述各種因素，溶劑化效應是給電子的，N上36（4）芳香胺堿性強弱的分析具體分析時，既要考慮N上取代基的影響，也要考慮苯環(huán)上取代基的影響。首先考慮N上的孤電子對，能不能與苯環(huán)共軛，能共軛，堿性弱，不能共軛，堿性強。(2)(1)（2）比（1）的堿性強4萬倍（4）芳香胺堿性強弱的分析具體分析時，既要考37二胺的成鹽反應所有的銨鹽都具有一定的熔點或分解點。胺有堿性，遇酸能形成鹽。CH3COO-+NH3RRNH2+CH3COOH成鹽反應的應用不溶于水溶于水不溶于水溶于水1.用于分離提純2.用于鑒定+-二胺的成鹽反應所有的銨鹽都具有一定的熔點或分解點。胺有38非對映體利用溶解度等物理性質上的差別予以分離。許多天然有機胺都具有光活性，可用來析解一對消旋的有機酸。有機酸（±）+光活性有機胺（-）

外消旋體

有機酸（-）銨鹽（+）酸（-）胺（-）酸（-）胺有機酸（+）HClHCl3.析解消旋體非對映體利用溶解度等物理性質上的差別予以分離。許多天然有機胺39三四級銨鹽和四級銨堿的應用2.特點：*1.呈固體*2.具有離子化合物的性質*3.遇堿形成四級銨堿1.制備：由三級胺和鹵代烴反應制備。四級銨鹽四級銨堿三四級銨鹽和四級銨堿的應用2.特點：*1.呈固體140肥皂RCOO-Na+皂胺R4N+Cl-正性基團大負性基團大3.應用：(1)作表面活性劑（洗滌劑、潤濕劑、乳化劑、懸浮劑等）肥皂RCOO-Na+皂胺R4N+41*1定義：能把反應物從一相轉移到另一相的催化劑稱為相轉移催化劑。(2)作相轉移催化劑*2特點：（1）既能溶于水相，又能溶于有機相（2）能與其中一個反應物反應、反應生成的產物能與另一個反應物反應。常用的相轉移催化劑：

三乙基苯甲基氯化銨（TEBA）四正丁基溴化銨*1定義：能把反應物從一相轉移到另一相的催化42eg2.*3相轉移催化劑的用處：提高產率、降低反應溫度、縮短反應時間。eg1eg2.*3相轉移催化劑的用處：eg143相轉移催化劑的使用原理利用相轉移催化劑在兩相之間運送離子使反應發(fā)生相轉移催化劑從上圖可以看出；相轉移催化劑不斷地將CN-從水相運送到有機相，然后又將X-從有機相運送到水相。RX+Q+CN-反應物Q+X-+RCN產物NaX+Q+CN-Q+X-+NaCN相轉移催化劑反應物水相有機相相轉移催化劑的使用原理利用相轉移催化劑在兩相之間運送離子使反44四、四級銨堿制備、特點及應用1.制備：R4N+OH-+AgClR4N+Cl-+AgOH（或用Ag2O+H2O）2.性質：

1.是強堿，在水中能完全電離給出OH-

2.加熱發(fā)生霍夫曼消除反應四、四級銨堿制備、特點及應用1.制備：R4N+OH-453.霍夫曼消除反應（1）定義：四級銨堿加熱分解為三級胺、烯烴和水的反應。（2）反應式：霍夫曼消除的一個特例：三級胺烯烴水3.霍夫曼消除反應（1）定義：四級銨堿加熱分解為三級胺46（3）霍夫曼消除反應的機理*1消除反應機理的分類醇失水，三級鹵代烷在強極性溶劑中失鹵化氫分類反應機理實例E1（單分子消除）L是一個好的離去基團，L比H易離去，共軛效應控制（雙分子消除）E2似E1E2似E1cb+完全協同，L與H同時離去。H比L易離去，誘導效應控制-熱力學控制的產物。鹵代烷的E2消除（符合扎依采夫規(guī)則）動力學控制的產物。四級銨堿的E2消除（符合霍夫曼規(guī)則）E1cb（單分子共軛堿消除）碳負離子很不穩(wěn)定。按這種機制進行的情況很少。-L-(X)(-NR3)++（3）霍夫曼消除反應的機理*1消除反應機理的分類醇失水，三47*2霍夫曼消除的規(guī)律

A霍夫曼規(guī)則：四級銨堿熱解時，若有兩個β-H可以發(fā)生消除。總是優(yōu)先消去取代較少的碳上的β-H。實例2CH3CH2CH2CHCH32CH3CH2CH2CH=CH2+

CH3CH2CH=CHCH3+2N(CH3)3N(CH3)3+C2H5OK130oCC2H5OH-2H+55.7%1.3%OH-ββ*2霍夫曼消除的規(guī)律A霍夫曼規(guī)則：四級銨48B若四級銨堿上有一個乙基，又有一個長鏈烴基，則總是乙基上的β-H首先被消除。（實際上，這與霍夫曼規(guī)則是一致的。）CH3CH2N(CH3)2CH2CH2ROH-+CH2=CH2+R

CH2CH2N(CH3)2+H2OββB若四級銨堿上有一個乙基，又有一個長鏈烴49*3問題的討論為什么四級銨堿按似E1cb過渡態(tài)進行反應，產物符合Hofmann規(guī)則呢？原因如下：（1）H2的酸性比H1大。（2）堿進攻H2空阻小。（3）一級碳負離子的穩(wěn)定性好，進攻H2過渡態(tài)易形成；（4）與末端C上的H消除時，消除構象的數目多，產物穩(wěn)定性好。*3問題的討論為什么四級銨堿按似E1cb過渡態(tài)進行反應，產50*4不符合霍夫曼規(guī)則的特殊例子Eg1.Eg2.*4不符合霍夫曼規(guī)則的特殊例子Eg1.Eg2.51eg3.碳負離子與共軛體系相連，穩(wěn)定。eg3.碳負離子與共軛體系相連，穩(wěn)定。52eg4.只有兩個-H，兩個-H均在環(huán)上。89.5%-93%10.5%-7%霍夫曼產物扎依采夫產物eg4.只有兩個-H，兩個-H均在環(huán)上。89.5%53eg5.99%1%+符合霍夫曼規(guī)則優(yōu)勢構象eg5.99%1%+符合霍夫曼規(guī)則優(yōu)勢構象54eg6.(CH3)3CCH=CH2+(CH3)3N(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2+CH3OH20%80%-H空阻太大時，得不到正常產物。eg6.(CH3)3CCH=CH2+(CH3)3N55鹵代烷的E2消除（符合扎依采夫規(guī)則，熱力學控制的產物。）四級銨堿的E2消除（符合霍夫曼規(guī)則，動力學控制的產物。）鹵代烷的E2消除四級銨堿56*5E2消除反應的進一步分析100oC堿CH3CH2CH2CH2CH=CH2Hofmann烯烴L的變化規(guī)律L吸電子能力增強離去能力減弱Hofmann烯烴的含量t-BuO-/t-BuOH

I

BrClF+NMe3CH3O-/CH3OH19.369.027.680.033.387.669.997.496.298L吸電子能力增強，試劑的堿性增強，試劑的體積增大時，Hofmann烯烴的含量也增大。*5E2消除反應的進一步分析100oC堿CH3CH2CH257(4)四級銨堿的應用*1徹底甲基化反應：胺與碘甲烷作用生成四級銨鹽的反應。(4)四級銨堿的應用*1徹底甲基化反應：58*2應用：將徹底甲基化，四級銨堿的制備，Hofmann消除三個反應結合起來應用，有兩種主要用途。用途一：合成用一般方法不易合成的烯烴*2應用：將徹底甲基化，四級銨堿的制備，59已知化合物（A）經下列反應得3-甲基-1,4-戊二烯，求（A）的可能結構式。用途二：測定結構AB2CH3IAgOHCH3IAgOH已知化合物（A）經下列反應得3-甲基-1,4-戊二烯，用途60北京大學有機化學PPT課件14胺61五胺的?；团d斯堡反應?；@鹽（不能析離）NH3R’2NH1胺的?；瘹溲趸c或吡啶放熱反應，產物酰胺均為固體。五胺的?；团d斯堡反應酰基銨鹽（不能析離）NH3R’2N623o胺+磺酰氯2興斯堡反應反應現象分析：1o胺+磺酰氯沉淀溶解沉淀NaOHH+2o胺+磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于堿）3°胺油狀物+TsO-的水溶液+NaCl油狀物消失H+-OH定義：1o,2o,3o胺與磺酰氯的反應稱為興斯堡反應。3o胺+磺酰氯63RNH2+NaOH-H2ONaOHH+R2NH+NaOH-H2O+NaClR3N+NaOH-H2OR3N+R3NH+H+-OH磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。興斯堡反應的反應式RI-OHR3N

+RNH2+NaOH-H2ONaOHH+R2NH+Na641氧化胺的制備：2性質：R3N①偶極矩大，分子極性大。②當N上相連的三個烷基不相同時，可析分出一對光活異構體。③能發(fā)生科普消除R3N→O（R3N+-O-）氧化胺H2O2orRCO3H六

胺的氧化和科普消除1氧化胺的制備：2性質：65(1)定義：氧化胺的β-碳上有氫時，會發(fā)生熱分解反應，得羥胺和烯。這個反應稱為科普消除反應。3科普消除反應CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2+(CH3)2N-OHE型21%67%Z型12%150oC(1)定義：氧化胺的β-碳上有氫時，會發(fā)生熱分解66（2）反應機理+R2N-OH（分子內的消除）六電子五元環(huán)狀過渡態(tài)順式消除氧化胺的制備和科普消除可以在同一體系中完成。（2）反應機理+R2N-OH（分子內的消除）六電子五元環(huán)67（3）反應規(guī)律*1.當氧化胺的一個烴基上有兩種β-H時，產物為混合物，但以霍夫曼產物為主。*2.若同一個β-C上有兩個H，得到的烯烴又有順反異構體，一般以反（E）型產物為主。（3）反應規(guī)律68七胺與亞硝酸的反應1脂肪胺、芳香胺與亞硝酸的反應3o胺分類1o胺2o胺脂肪胺與亞硝酸的反應芳香胺與亞硝酸的反應RNH2NaNO2,HCl[R-NN]Cl--N2R+醇、烯、鹵代烴等的混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5oC[Ar-NN]Cl-++發(fā)生取代反應制備ArX,ArCN,ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NHNaNO2,HCl[R2N-N=O]SnCl2,HClR2NH與脂肪胺類似N-亞硝基二級胺黃色油狀物或固體R3N+HNO2[R3NH]+NO2-OH-1o胺放出氣體。2o胺出現黃色油狀物。3o胺發(fā)生成鹽反應，無特殊現象。1o胺放出氣體。2o胺出現黃色油狀物。3o胺出現綠色晶體。七胺與亞硝酸的反應1脂肪胺、芳香胺與亞硝酸的反應691o胺與HNO2的反應重氮化反應：一級胺與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應稱為重氮化反應。重氮化試劑：亞硝酸（實際用的是NaNO2+HClorNaNO2+H2SO4）用量大于1mol1o胺與HNO2的反應重氮化反應：一級胺與亞硝酸作用生成重氮70反應機理互變異構反應機理互變異構712o胺與HNO2反應的反應機理3o胺與HNO2反應的反應機理R3N+HNO2[R3NH]+NO2-pH大于32o胺與HNO2反應的反應機理3o胺與HNO2反應的反應機理722捷姆揚諾夫反應（1）定義：環(huán)烷基胺、環(huán)烷基甲胺與亞硝酸作用，生成擴環(huán)或縮環(huán)的產物，這類反應稱為捷姆揚諾夫反應。（2）反應式：2捷姆揚諾夫反應（1）定義：環(huán)烷基胺73（3）反應機理：（3）反