謝傳欣-化工過程反應(yīng)危險性評估與控制

化工過程反應(yīng)危險性評估與控制青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院二○一五年六月謝傳欣博士、教/p>

根據(jù)國家安全監(jiān)管總局《首批重點監(jiān)管的危險化工工藝目錄》（安監(jiān)總管三〔2011〕116號）一、光氣及光氣化工藝二、電解工藝（氯堿）三、氯化工藝四、硝化工藝五、合成氨工藝六、裂解（裂化）工藝七、氟化工藝八、加氫工藝九、重氮化工藝十、氧化工藝十一、過氧化工藝十二、胺基化工藝十三、磺化工藝十四、聚合工藝十五、烷基化工藝2005年11月13日，中石油吉化雙苯廠爆炸事故2006年7月28日，氟源化工廠爆炸事故2007年5月11日，滄州大化硝基苯裝置爆炸事故2008年8月26日，廣維集團(tuán)有機(jī)車間爆炸事故2009年7月15日，洛染公司爆炸事故2010年7月16，中石油大連國際儲運(yùn)公司原油管道爆炸事故2012年2月28日，河北克爾化工硝酸胍爆炸事故2013年11月22日，中石化東黃輸油管線爆炸事故

根據(jù)國家安全監(jiān)管總局《首批重點監(jiān)管的危險化工工藝目錄》（安監(jiān)總管三〔2011〕116號）一、光氣及光氣化工藝二、電解工藝（氯堿）三、氯化工藝四、硝化工藝五、合成氨工藝六、裂解（裂化）工藝七、氟化工藝八、加氫工藝九、重氮化工藝十、氧化工藝十一、過氧化工藝十二、胺基化工藝十三、磺化工藝十四、聚合工藝十五、烷基化工藝1.1反應(yīng)原理

氨肟化工藝以環(huán)己酮、氨、雙氧水為原料，叔丁醇為溶劑，在80-85℃、0.2-0.3MPa條件下，采用鈦硅分子篩催化劑，在連續(xù)淤漿床反應(yīng)器內(nèi)一步合成環(huán)己酮肟。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率≥99.5%，選擇性≥99.5%。1.2主要副反應(yīng)：第一部分工藝概述第二部分氨肟化反應(yīng)性及控制方案研究1危險性識別分析2物料危險性研究3反應(yīng)過程的熱失控研究4工藝危險性研究2.1雙氧水自分解2.2環(huán)己酮肟的熱穩(wěn)定性4.1小試模擬實驗4.4氣相爆炸極限實驗4.5爆炸后果實驗4.2液相產(chǎn)物中羥胺濃度監(jiān)測4.3生產(chǎn)裝置尾氣危險組分?jǐn)?shù)據(jù)1危險性識別分析

通過對氨肟化裝置的HAZOP分析（40節(jié)點），得出危害后果較大的事故情景：

反應(yīng)器的主要危險性為液相物料分解、反應(yīng)熱失控以及氣相空間的燃爆。

2物料危險性研究2.1雙氧水自分解a.溫度對雙氧水分解的影響

b.pH的改變對雙氧水分解釋放氧氣量的影響

濃度/%51015202530pH值為2.56氣體放出量/ml79.210.6129.29.8分解率/%11.31.51.71.31.4pH值為7.0氣體放出量/ml344474100112432分解率/%5.36.310.614.31661.7氨水：雙氧水3：12：11：11：21：3pH11.5211.3010.7410.2810.00分解率/%81.688.093.489.287.9分解情況反應(yīng)迅速，前7min放出氣體400ml反應(yīng)較迅速，前6min放出氣體400ml反應(yīng)迅速，前6min放出氣體670ml反應(yīng)迅速，前6min放出氣體600ml反應(yīng)迅速，前2min放出氣體600mlc.濃度對雙氧水分解速率的影響

d.

氨水和雙氧水比對雙氧水分解率的影響

2.2環(huán)己酮肟的熱穩(wěn)定性C80量熱儀裝置圖

C80微量量熱儀可以通過設(shè)置不同的試驗程序，測量各類化學(xué)以及物理過程的熱效應(yīng)。

其中主要的熱力學(xué)信息有：

放熱起始溫度Ta和To（℃）、

放熱量（峰面積，cal/g）、

最大放熱加速度[cal/(min2·g)]、

峰值溫度Tm（℃）、

放熱曲線測試結(jié)果與分析環(huán)己酮肟隨溫度升高時的放熱曲線（升溫程序：30-110℃0.5K/min，110-300℃0.1K/min）

環(huán)己酮肟的分解放熱量為1009J/g具有中等分解危險

環(huán)己酮肟熱容隨溫度的變化曲線

環(huán)己酮肟的平均熱容值約為0.5J/g.K

起始溫度(℃)133140145150155160170絕熱條件下到達(dá)最大反應(yīng)速度所需時間（min）14406704002401489035在不同起始溫度下到達(dá)最大反應(yīng)速率所需的時間

絕熱狀態(tài)下到達(dá)最大反應(yīng)速率時間TMRad=24h時的溫度為133℃應(yīng)控制環(huán)己酮肟的溫度在130℃以下，并盡量減少其在高溫下的停留時間

，減少環(huán)己酮肟的分解3反應(yīng)過程的熱失控研究環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱分別為：Q1=301kJ/mol酮；Q2,3＝339kJ/molH2O2；Q4=98kJ/molH2O2

氨肟化反應(yīng)工藝過程安全性考慮，從四種情況下探討其熱失控危險性：1）催化劑活性正常、進(jìn)料正常和冷卻水正常2）催化劑失活、進(jìn)料正常和冷卻水正常3）催化劑活性正常、雙氧水過量進(jìn)料和冷卻水正常4）催化劑活性正常、進(jìn)料正常和冷卻水失效1）催化劑活性正常、進(jìn)料正常，冷卻水正?？偡艧崴俾剩篞總=Q1+Q2,3=2.59×107kJ/h冷卻水的取熱速率：Q冷卻＝m水Cp水△t=2.00×107kJ/h物料加熱消耗速率以及其他散熱速率為：Q其他＝0.59×107kJ/h2）催化劑失活、進(jìn)料正常，冷卻水正常a.氨肟化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為95％時，熱失控危險性研究

主反應(yīng)放熱速率：Q1＝2.35×107kJ/h2,3副反應(yīng)放熱速率：Q2,3＝0.24×107kJ/h雙氧水分解放熱速率：Q4＝0.36×105kJ/h總放熱速率：Q總＝2.59×107kJ/h體系的反應(yīng)溫度Tp在83℃左右，放熱與散熱平衡，工業(yè)裝置平穩(wěn)安全運(yùn)行，無熱失控危險性。Q冷卻和Q其他不變條件下，無熱失控的危險性b.氨肟化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為90％時，熱失控危險性研究

主反應(yīng)放熱速率：Q1＝2.13×107kJ/h2,3副反應(yīng)放熱速率：Q2，3＝0.43×107kJ/h雙氧水分解放熱速率：Q4＝1.66×105kJ/h總放熱速率：Q總=2.58×107kJ/h，小于正常工況下的總放熱速率無熱失控的危險性c.氨肟化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為80％時，熱失控危險性研究

主反應(yīng)放熱速率：Q1＝1.90×107kJ/h2,3副反應(yīng)放熱速率：Q2，3＝0.29×107kJ/h雙氧水分解放熱速率：Q4＝0.16×107kJ/h總放熱速率：Q總=2.35×107kJ/h，小于正常工況下的總放熱速率無熱失控的危險性在進(jìn)料正常和冷卻水正常時，隨著轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步降低，反應(yīng)體系的溫度稍有降低，無熱失控的危險性。3）催化劑活性正常、雙氧水過量進(jìn)料，冷卻水正常主反應(yīng)放熱速率：Q1＝2.37×107kJ/h2,3副反應(yīng)放熱速率：Q2，3＝0.22×107kJ/h雙氧水分解放熱速率：Q4＝0.33×107kJ/h總放熱速率：Q總=2.92×107kJ/h由于過量雙氧水分解導(dǎo)致反應(yīng)釜內(nèi)物料的溫升速率：△t＝Q4/mCp=16.7℃/h氣體摩爾流率：氧氣的生成速率：484.80kg/h正常工況下的反應(yīng)器氣相流率：44.84kg/h雙氧水最大進(jìn)料時總的氣相流率：529.64kg/h。氣體的流率急劇增加，接近原來的12倍，改變了氣體組成。

4）催化劑活性正常、進(jìn)料正常，冷卻水失效反應(yīng)釜內(nèi)物料的溫升：△t＝（Q總－Q其他）/mCp=111℃/h在2分鐘左右反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度上升到87℃，溫度報警啟動；在3分鐘內(nèi)反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度就會從83℃上升88℃，有失控危險

綜上所述，在催化劑失活、雙氧水過量進(jìn)料和冷卻水失效的情況下，存在熱失控危險性，因此需要設(shè)置溫控報警和聯(lián)鎖同時，工藝條件波動可能造成氣相組成發(fā)生變化，導(dǎo)致氣相存在燃爆危險。因此，考察氨肟化反應(yīng)釜工藝條件變化時，氣相組成的變化規(guī)律對于研究氨肟化裝置安全性以及控制方案至關(guān)重要。4工藝危險性研究4.1小試模擬實驗4.1.1小試模擬試驗裝置4.1.2小試裝置模擬工況催化劑失活實驗數(shù)據(jù)a.第一次試驗催化劑失活過程的尾氣各組分含量以及反應(yīng)活性

催化劑：新鮮催化劑催化劑：再生催化劑（活性相當(dāng)于新鮮催化劑的2/3）b.第二次試驗催化劑失活過程的尾氣各組分含量以及反應(yīng)活性液相雙氧水含量隨催化劑失活時間的變化曲線

c.第三次試驗催化劑失活過程的尾氣各組分含量以及反應(yīng)活性催化劑：再生催化劑（從工業(yè)裝置上運(yùn)轉(zhuǎn)后期的催化劑）液相雙氧水含量隨催化劑失活時間的變化曲線

d.第四次試驗催化劑失活過程的尾氣各組分含量以及反應(yīng)活性催化劑：新鮮催化劑液相雙氧水含量隨催化劑失活時間的變化曲線

4.1.3小試裝置模擬工況雙氧水過量進(jìn)料實驗數(shù)據(jù)a.雙氧水進(jìn)料流量由5.35ml/min變?yōu)?.5ml/min（H2O2/環(huán)己酮=1.94

）

b.雙氧水進(jìn)料流量由5.35ml/min變?yōu)?.5ml/min（H2O2/環(huán)己酮=2.18

）

c.雙氧水進(jìn)料流量由5.35ml/min變?yōu)?3.2ml/min（H2O2/環(huán)己酮=2.86

）

d.雙氧水進(jìn)料流量由5.35ml/min變?yōu)?8ml/min（H2O2/環(huán)己酮=3.99

）

4.2液相產(chǎn)物中羥胺濃度監(jiān)測4.2.1實驗裝置反應(yīng)量熱儀（RC1e）裝置圖4.2.2實驗結(jié)論催化劑未失活時的液相產(chǎn)物紅外譜圖正常反應(yīng)過程中沒有羥胺的產(chǎn)生催化劑完全失活后的液相產(chǎn)物紅外催化劑完全失活以后，液相也沒有羥胺4.4氣相爆炸極限實驗4.4.1實驗裝置爆轟管測試爆炸極限原理圖

爆轟管照片

4.4.2爆炸實驗數(shù)據(jù)a.叔丁醇-氧-氮爆炸極限三元圖b.叔丁醇-笑氣-氮體系三元圖最小氧含量為12.3%

最小笑氣含量為27%c.氨氣-氧-氮爆炸極限三元圖爆炸極限為12.8%-31%，最小氧含量為14%

d.模擬工況組成條件下爆炸試驗序號叔丁醇含量（%）氨氣含量（%）笑氣含量（%）最小氧含量（%）50%笑氣含量+氧氣含量（%）175017172710019193720023234710520.222.757101014196710151017.5771025719.58710305.520.5附：叔丁醇7%，氨氣10%時的最小笑氣含量為36%。在模擬工況下，笑氣氧化能力為純氧的0.5倍氣相控制聯(lián)鎖方案：氧氣報警聯(lián)鎖設(shè)置：報警值1.2%，聯(lián)鎖值1.4%笑氣報警聯(lián)鎖設(shè)置：報警值16%，聯(lián)鎖值18%4.5爆炸后果實驗“叔丁醇-氧-氮”、“叔丁醇-氨-氧-氮”、“叔丁醇-氨-笑-氧-氮”體系在氧含量增加時的最大爆炸超壓（固定叔丁醇含量為7%，氨含量為10%，笑氣含量為16%）。紅色點線為“叔丁醇-氨-笑-氧-氮”體系在相應(yīng)氧含量時的爆炸速度。

隨氧含量增加，混合物的爆炸速度迅速增加，爆炸速度由氧含量12%時的5.77m/s，增加到氧含量40%時的2096m/s，大約在氧含量30%時完成由爆燃向爆轟的轉(zhuǎn)變“叔丁醇-笑-氮”、“叔丁醇-氨-笑-氧-氮”體系在笑氣含量