超級(jí)電容器基礎(chǔ)知識(shí)課件

超級(jí)電容器基礎(chǔ)知識(shí)（內(nèi)部資料，僅供學(xué)習(xí)）2010-9-28超級(jí)電容器基礎(chǔ)知識(shí)（內(nèi)部資料，僅供學(xué)習(xí)）2010-9-28112345什么是超級(jí)電容器超級(jí)電容器的分類及原理超級(jí)電容器的特性超級(jí)電容器的應(yīng)用超級(jí)電容器的構(gòu)成目錄12345什么是超級(jí)電容器超級(jí)電容器的分類及原理超級(jí)電容器的212345影響內(nèi)阻的主要因素降低內(nèi)阻的方法容量和電量影響產(chǎn)品一致性的因素常見(jiàn)問(wèn)題的簡(jiǎn)單論述超級(jí)電容器的選用6影響超級(jí)電容均壓的因素12345影響內(nèi)阻的主要因素降低內(nèi)阻的方法容量和電量影響產(chǎn)品3什么是超級(jí)電容器電容器(capacitor)，顧名思義，是“裝電的容器”，是一種容納電荷的器件。超級(jí)電容器一詞來(lái)自于20世紀(jì)60年代日本NEC公司生產(chǎn)的電容器產(chǎn)品“supercapacitor”。（ultercapacitor）常用的超級(jí)電容器大多為雙電層電容器(ElectricalDoule-LayerCapacitor)，它是通過(guò)極化電解質(zhì)來(lái)儲(chǔ)能，其儲(chǔ)能的過(guò)程并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這種儲(chǔ)能過(guò)程是可逆的，也正因?yàn)榇顺?jí)電容器可以反復(fù)充放電數(shù)十萬(wàn)次。

什么是超級(jí)電容器電容器(capacitor)，顧名思義，是“4超級(jí)電容器特點(diǎn)功率密度高長(zhǎng)周期壽命快速充放電高低溫性能好綠色環(huán)保，安全無(wú)毒充放電效率高優(yōu)點(diǎn)超級(jí)電容器特點(diǎn)功率密度高長(zhǎng)周期壽命快速充放電高低溫性能好綠色5超級(jí)電容器特點(diǎn)較低的體積/質(zhì)量能量密度無(wú)水電解質(zhì)要求純度高，較昂貴不可以用于交流電路缺點(diǎn)超級(jí)電容器特點(diǎn)較低的體積/質(zhì)量能量密度無(wú)水電解質(zhì)要求純度高，6超級(jí)電容器分類（原理）法拉第贗電容混合電容雙電層電容雙電層電容是在電極/溶液界面通過(guò)電子或離子的定向排列造成電荷的對(duì)峙所產(chǎn)生的。對(duì)一個(gè)電極/溶液體系，會(huì)在電子導(dǎo)電的電極和離子導(dǎo)電的電解質(zhì)溶液界面上形成雙電層。在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上，電活性物質(zhì)(如RuO2等)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度的化學(xué)吸附脫附或氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容?；旌象w系的儲(chǔ)能機(jī)理是雙電層電容和法拉第贗電容的儲(chǔ)能機(jī)理相結(jié)合，該體系具有更大的能量密度，更重要的是大大提高了電容器的工作電壓，因此產(chǎn)生了更大的能量密度。不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)正負(fù)極材料不同，或儲(chǔ)能原理不同超級(jí)電容器分類（原理）法拉第贗電容混合電容雙電層電容雙電層電7超級(jí)電容器分類（結(jié)構(gòu)）

平板型卷繞型在扣式體系中多采用平板狀和圓片狀的電極，另外也有另外也有Econd公司產(chǎn)品為典型代表的多層疊片串聯(lián)組合而成的高壓超級(jí)電容器，可以達(dá)到300V以上的工作電壓。采用電極材料涂覆在集流體上，經(jīng)過(guò)繞制得到，這類電容器通常具有更大的電容量和更高的功率密度。超級(jí)電容器分類（結(jié)構(gòu)）平板型卷繞型在8雙電層超級(jí)電容原理

當(dāng)外加電壓加到超級(jí)電容器的兩個(gè)極板上時(shí)，與普通電容器一樣，極板的正電極存儲(chǔ)正電荷，負(fù)極板存儲(chǔ)負(fù)電荷，由于靜電力作用，電荷或電解質(zhì)離子在極短距離內(nèi)產(chǎn)生由離散狀態(tài)到梯度分布的排列，在固體電極與電解液界面之間形成電荷數(shù)量相等符號(hào)相反的緊密雙電層（HelmholtzLayer）。伴隨雙電層形成，在電解界面形成的電容便被稱為雙電層電容。雙電層超級(jí)電容原理當(dāng)外加電壓加到超級(jí)電容器的9雙電層超級(jí)電容原理

當(dāng)兩極板間電勢(shì)低于電解液的氧化還原電極電位時(shí)，電解液界面上電荷不會(huì)脫離電解液，超級(jí)電容器為正常工作狀態(tài)（通常為3V以下），如電容器兩端電壓超過(guò)電解液的氧化還原電極電位時(shí)，電解液將分解，為非正常狀態(tài)。由于隨著超級(jí)電容器放電，正、負(fù)極板上的電荷被外電路泄放，電解液的界面上的電荷響應(yīng)減少。由此可以看出：超級(jí)電容器的充放電過(guò)程始終是物理過(guò)程，沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)。因此性能是穩(wěn)定的，與利用化學(xué)反應(yīng)的蓄電池是不同的。雙電層超級(jí)電容原理當(dāng)兩極板間電勢(shì)低于電解液的10雙電層電容器的工作原理0V2.7V0V2.7V充電過(guò)程放電過(guò)程雙電層雙電層正離子負(fù)離子負(fù)極正極電源負(fù)載隔膜雙電層電容器的工作原理0V2.7V0V2.7V充電過(guò)程放電過(guò)11法拉第贗電容基于贗電容（psuedocapacitance）的電容器，是作為雙電層型電化學(xué)電容器的一種補(bǔ)充形式，這種贗電容產(chǎn)生于一些電吸附過(guò)程和電極表面氧化物薄膜如（MnO2,RuO2,IrO2）的氧化還原反應(yīng)中，稱作“贗電容”。贗電容，也稱法拉第準(zhǔn)電容，是在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上，電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附脫附或氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生和電極充電電位有關(guān)的電容。贗電容不僅在電極表面，而且可在整個(gè)電極內(nèi)部產(chǎn)生，因而可獲得比雙電層電容更高的電容量和能量密度。法拉第贗電容基于贗電容（psuedocapacitance12混合（非對(duì)稱）超級(jí)電容器將雙電層電容原理與電池原理結(jié)合而成的混合超級(jí)電容器是目前世界范圍的一個(gè)最新研究方向，其中一個(gè)電極為雙電層電容器電極材料（即活性炭），另一個(gè)電極為二次電池電極材料，正負(fù)極的電化學(xué)機(jī)理

不同，因此具有超級(jí)電容器和電池的雙重特性。它的能量密度已接近某些電池，是雙電層電容器的4~5倍，功率密度遠(yuǎn)大于電池。在非對(duì)稱超級(jí)電容器中，一個(gè)電極主要利用雙電層機(jī)理而另一個(gè)電極則主要利用電化學(xué)反應(yīng)來(lái)貯存或轉(zhuǎn)化能量，所以又稱混合超級(jí)電

容器。混合（非對(duì)稱）超級(jí)電容器將雙電層電容原理與電池原理結(jié)合而成13鋰離子超級(jí)電容器Li4Ti5O12/AC不對(duì)稱電容器體系的概念首度由美國(guó)的Telcordia公司提出。這一混合體系采用以活性炭（AC）為正極，鋰離子嵌入化合物L(fēng)i4Ti5O12為負(fù)極，電解液為商用的鋰離子二次電池電解液（鋰鹽），能量密度可達(dá)每公斤數(shù)十瓦（接近鉛酸蓄電池的能量密度水平）。其工作原理如圖所示，充電過(guò)程中，正極吸附電解液陰離子，負(fù)極則發(fā)生鋰離子材料的嵌入反應(yīng)，放電時(shí)則相反。鋰離子超級(jí)電容器Li4Ti5O12/AC不對(duì)稱電容器體14鋰離子超級(jí)電容器鋰離子超級(jí)電容器15超級(jí)電容器的性能參數(shù)—額定容量額定容量電容器在放電過(guò)程中可以放出的全部容量，具體計(jì)算方法是將放電過(guò)程中每一瞬加的電壓與電流的乘積對(duì)放電時(shí)間進(jìn)行積分。

容量主要取決于（1）電極材料的特征、性能及材料的種類、型號(hào)和活性物質(zhì)的量。（2）正負(fù)極活性物質(zhì)的正確比例。（3）電解液的濃度和種類。

（4）生產(chǎn)制程過(guò)程。超級(jí)電容器的性能參數(shù)—額定容量額定容量16工作電壓（依賴于溶劑和電解質(zhì)）工作電壓Vop是電容器在額定溫度范圍內(nèi)所允許連續(xù)工作的電壓。可以連續(xù)工作在0V與額定電壓之間任何電壓值。額定涌浪電壓

對(duì)于額定電壓為2.3V、2.5V、2.7V超級(jí)電容器的額定涌浪電壓分別為2.7V、2.8V、2.85V，約為額定電壓的1.1倍。分解電壓

分解電壓是超級(jí)電容器的電解液所能承受的極限電壓，一般的電容器一旦超過(guò)電解液的氧化還原電極電位(介電強(qiáng)度)，電解液將被分解為其他物質(zhì)。目前的水系超級(jí)電容器的分解電壓不低于1V，有機(jī)系列的不低于3.6V，與額定電壓的比值大約在1.3~1.5倍。超級(jí)電容器的性能參數(shù)—電壓工作電壓（依賴于溶劑和電解質(zhì)）額定涌浪電壓分解電壓超級(jí)電容器17測(cè)試條件：規(guī)定的恒定電流（如1000F以上的超級(jí)電容器規(guī)定的充電電流為100A，200F以下的為3A）和規(guī)定的頻率（DC和大容量的100Hz或小容量的KHz）下的等效串聯(lián)電阻。通常交流ESR比直流ESR小，隨溫度上升而減小。AC-ESRDC-ESR在實(shí)際情況中，由于電容器存在一定的內(nèi)阻，充放電轉(zhuǎn)換的瞬間會(huì)有一個(gè)電位的突變我們可以利用這一突變計(jì)算電極或者電容器的等效串聯(lián)電阻。超級(jí)電容器等效串聯(lián)電阻較大的原因是：為充分增加電極面積，電極為多孔化活性炭，由于多孔化活性炭電阻率明顯大于金屬，從而使超級(jí)電容器的ESR較其它電容器的大。超級(jí)電容器的性能參數(shù)—ESR測(cè)試條件：規(guī)定的恒定電流（如1000F以上的18額定電流5s從額定電壓放電到額定電壓一半的電流。一般峰值電流1s或2s從額定電壓放電到額定電壓一半的電流超級(jí)電容器的性能參數(shù)—電流額定電流峰值電流超級(jí)電容器的性能參數(shù)—電流19最大存儲(chǔ)能量（W·h）能量密度（Wh/kg）超級(jí)電容器的性能參數(shù)—能量密度最大存儲(chǔ)能量（W·h）能量密度（Wh/kg）超級(jí)電容20功率密度最大功率密度對(duì)于一個(gè)給定的受控放電電流I而言，p.d會(huì)在放電時(shí)逐漸降低。通常涉及的是放電開(kāi)始時(shí)的初始功率密度，即在ΔV具有最高值時(shí)的p.d。從而在某一特定的電流下，正規(guī)功率額定值就取決于超級(jí)電容器的放電狀態(tài)。不可能規(guī)定一個(gè)絕對(duì)的、理論的p.d因?yàn)楣β氏娜Q于放電速率。但是由于p.d一般都會(huì)隨電流增加而出現(xiàn)一個(gè)最大值，故這個(gè)pmax.d可以提供一個(gè)有用的，在理論上更為重要的功率密度的量度。超級(jí)電容器的性能參數(shù)—功率密度功率密度最大功率密度對(duì)于一個(gè)給定的受控放電電流I而言，p.d21壽命循環(huán)壽命超級(jí)電容器的循環(huán)壽命可以很長(zhǎng)，理論上循環(huán)壽命是無(wú)限，實(shí)際中，雖然受到隔膜影響、電解液穩(wěn)定性等因素限制，循環(huán)壽命也可高達(dá)數(shù)十萬(wàn)次。在25℃環(huán)境溫度下的壽命通常在90000小時(shí)，在60℃的環(huán)境溫度下為4000小時(shí)。壽命隨環(huán)境溫度縮短的原因是電解液的蒸發(fā)損失隨溫度上升。壽命終了的標(biāo)準(zhǔn)為：電容量低于額定容量20%，ESR增大到額定值的1.5倍。20秒充電到額定電壓，恒壓充電10秒，10秒放電到額定電壓的一半，間歇時(shí)間：10秒為一個(gè)循環(huán)。一般可達(dá)500000次。超級(jí)電容器的性能參數(shù)—壽命壽命循環(huán)壽命超級(jí)電容器的循環(huán)壽命可以很長(zhǎng)，理論上循環(huán)壽命是無(wú)22電解液分子運(yùn)動(dòng)速度隨溫度上升而增加，致使電解液的揮發(fā)速度隨溫度上升，而且電解液的揮發(fā)或分解速度還隨施加電壓的上升而增加。這也是超級(jí)電容器在不工作時(shí)或存儲(chǔ)時(shí)不施加電壓為好的原因。從圖中可以看出，在相同溫度條件下工作電壓上升0.1V，壽命減半，在相同的工作電壓條件下，溫度上升10℃，壽命減半。超級(jí)電容器的性能參數(shù)—壽命電解液分子運(yùn)動(dòng)速度隨溫度上升而增加，致使電解液的揮發(fā)速度隨溫23自放電自放電又稱荷電保持能力，它是指在開(kāi)路狀態(tài)下，超級(jí)電容器儲(chǔ)存的電量在一定環(huán)境條件下的保持能力。超級(jí)電容器充滿電開(kāi)路擱置一段時(shí)間后，一定程度的自放電屬于正?，F(xiàn)象。自放電是衡量超級(jí)電容器性能的主要參數(shù)之一。自放電行為與該體系的化學(xué)性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)、試劑和電解質(zhì)的純度以及溫度有關(guān)，同時(shí)受制造工藝、儲(chǔ)存條件的影響。一般而言，儲(chǔ)存溫度越低，自放電率也越低。粗略地，溫度每增加10k,自放電速率翻倍。自放電是一個(gè)常見(jiàn)而基本的現(xiàn)象，對(duì)超級(jí)電容器非常重要，大約50%的電量可以在充電后幾天或幾周消失，在升溫狀態(tài)下，這種狀況會(huì)加速發(fā)生。超級(jí)電容器的性能參數(shù)—自放電自放電自放電又稱荷電保持能力，它是指在開(kāi)路狀態(tài)下，超級(jí)電容器24圖中，EPR為等效并聯(lián)電阻，代表超級(jí)電容器的漏電流，影響長(zhǎng)期儲(chǔ)能性能，EPR通常很大，可以達(dá)到幾十kΩ，所以漏電流很小。2~4μA/F超級(jí)電容器的性能參數(shù)—漏電流漏電流和自放電在本質(zhì)上無(wú)差別，機(jī)理也基本相同。究其根本在于電極、電解液或其他與電芯有關(guān)的構(gòu)成部分含有的微量雜質(zhì)（未除干凈的H2O、氣體，材料的純度等）。圖中，EPR為等效并聯(lián)電阻，代表超級(jí)電容器的漏電流，影響長(zhǎng)期25漏電流任何超級(jí)電容器都會(huì)在通電的情況下，通過(guò)內(nèi)部并聯(lián)電阻放電，這個(gè)放電電流就稱為漏電流。漏電流本身是電容的一種固有特性，會(huì)因?yàn)闇y(cè)試時(shí)間，測(cè)試電壓得出不同的值。目前，漏電流還沒(méi)有一個(gè)明確的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，一般都是取24h或者72h后電路中的電流值為漏電流。幾千法拉的超級(jí)電容器漏電流一般在幾個(gè)毫安。由于超級(jí)電容漏電流比較小，所以只要在充電時(shí)恒壓保持足夠長(zhǎng)的時(shí)間，那么能量就能儲(chǔ)存很長(zhǎng)時(shí)間，這一點(diǎn)是很有意義的。當(dāng)溫度升高時(shí)，離子的熱振動(dòng)加強(qiáng)，漏電流也會(huì)加劇。超級(jí)電容器的性能參數(shù)—漏電流漏電流由于超級(jí)電容漏電流比較小，所以只要在充電時(shí)恒壓保持足夠26超級(jí)電容器的構(gòu)成從結(jié)構(gòu)看，超級(jí)電容器主要由電極、電解質(zhì)、隔膜、端板、引線和封裝材料組成，其中電極、電解質(zhì)和隔膜的組成和質(zhì)量對(duì)超級(jí)電容器的性能起著決定性的影響，采用何種電極板和電解質(zhì)材料將基本決定最終產(chǎn)品的類型與特性。超級(jí)電容器的構(gòu)成從結(jié)構(gòu)看，超級(jí)電容器主要由電極、電解質(zhì)、隔膜27電極材料高的比容量；在高電導(dǎo)率的電解質(zhì)中有高的穩(wěn)定性；長(zhǎng)的充電放電循環(huán)壽命；有良好的電子導(dǎo)電率或離子導(dǎo)電率；能進(jìn)行高倍率充電和放電；能在寬廣的工作溫度范圍內(nèi)工作；保證最大比表面積和最小等效串聯(lián)電阻的合理孔徑分布；最小的接觸電阻和電極歐姆電阻；材料來(lái)源豐富，價(jià)格低廉；環(huán)保電極材料高的比容量；28用于雙電層電容器的碳材料碳是最早被用來(lái)制造超級(jí)電容器的電極材料。從1954年Beck發(fā)表相關(guān)專利以來(lái)，至今已有半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展歷史了。對(duì)于雙電層形式碳電化學(xué)電容器，必須要求：（1）具有高的實(shí)際比表面積，如達(dá)到1000m2/g；（2）在多孔陣列中，粒子間具有良好導(dǎo)電性；（3）表面與電解液有良好的接觸。（4）理想的碳材料必須要避免雜質(zhì)的影響，以減小自泄露速率。碳電極電容器主要是利用存儲(chǔ)在電極/電解液界面的雙電層能量，其比表面積是決定電容器容量的重要因素。理論上講，比表面積越大，容量也越大，但導(dǎo)電率會(huì)下降。目前通常使用的AC比表面為1500~2000m2/g，其最高比容量達(dá)到280F/g(水系電解液)和120F/g(非水系電解液)。用于雙電層電容器的碳材料碳是最早被用來(lái)制造超級(jí)電容器的29電解質(zhì)系統(tǒng)水系價(jià)格便宜，電導(dǎo)率高；分解電壓低，腐蝕性強(qiáng)；常用的水溶液電解液有H2SO4和KOH水溶液兩種。有機(jī)系比電阻高，是水溶液電解液的20倍左右；電壓降比水溶液電解液體系的大；高的分解電壓產(chǎn)生的較高能量密度；目前商品化的超級(jí)電容器有機(jī)電解液主要采用1MEt4NBF4/PC。電解質(zhì)系統(tǒng)水系價(jià)格便宜，電導(dǎo)率高；有機(jī)系比電阻高，是水溶液電30四烷基銨鹽由于其在非水溶液中優(yōu)良的溶解能力及具有較高的電導(dǎo)率而成為一種優(yōu)選的電解液。這類鹽的應(yīng)用避免了電容器陰極上因堿金屬沉積而導(dǎo)致意外過(guò)電荷的可能性。然而，該電解質(zhì)相當(dāng)昂貴，并且必須非常純，需保持干燥，以避免在充電時(shí)2H2+O2的形成，隨后再產(chǎn)生往復(fù)反應(yīng)而導(dǎo)致自放電效應(yīng)。大多數(shù)非水電解質(zhì)溶液比水溶液更難提純，殘留的雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的自放電問(wèn)題，有時(shí)會(huì)引起反復(fù)的還原過(guò)程。非水電解質(zhì)溶液的純化和干燥要求比較嚴(yán)格，價(jià)格比較昂貴，增加了制造成本。四烷基銨鹽由于其在非水溶液中優(yōu)良的溶解能力及具有較高的電導(dǎo)率31隔膜作用及要求：

絕緣性

離子能通過(guò)（且電阻要?。?/p>

吸液性（粘附性）較好

具有一定的強(qiáng)度隔膜作用及要求：絕緣性離子能通過(guò)（且電阻要?。┪盒裕?2隔膜

就結(jié)構(gòu)而言，隔膜需具有足夠的孔隙度來(lái)吸收電解液，以維持較高的離子傳導(dǎo)度。然而隔膜會(huì)增加電子阻抗，以及占據(jù)電容中可利用的空間等不利于電容表現(xiàn)的因素。因此隔膜的選擇在電容表現(xiàn)上（如功率密度，能量密度，循環(huán)效能以及安全性等）扮演著重要的角色。對(duì)于電容而言，在一定的機(jī)械強(qiáng)度要求下，其厚度必須非常薄且具有高孔隙度。在安全性的考慮下，隔膜必須能在電容溫度上升時(shí)啟動(dòng)閉孔機(jī)制，以防止熱爆走發(fā)生，引起爆炸。然而隔膜可能因電容裝過(guò)程中引入不當(dāng)顆粒，或因異常使用造成內(nèi)部局部短路、過(guò)熱而引起爆炸。隔膜就結(jié)構(gòu)而言，隔膜需具有足夠的孔隙度來(lái)吸收電解液33

隔膜技術(shù)現(xiàn)狀目前商用隔膜材料多為聚烯烴（Polyolefin），如聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）為主，厚度一般在10~40μm范圍，孔洞大小則分布在30~200nm之間。技術(shù)含量高，投資成本高，周期長(zhǎng)，風(fēng)險(xiǎn)大，國(guó)內(nèi)可以生產(chǎn)的企業(yè)屈指可數(shù)?！案呒夹g(shù)，高資本”，是技術(shù)壁壘最高的一種高附加值材料。且項(xiàng)目從啟動(dòng)到投產(chǎn)運(yùn)行周期很長(zhǎng)，投資風(fēng)險(xiǎn)較大，一定程度上阻礙了國(guó)內(nèi)企業(yè)對(duì)這一重要領(lǐng)域的投資