鎘鎳氫電池的原理及充電方法-

鎘鎳氫電池的原理及充電方法-鎘/鎳氫電池的原理及充電方法鎳鎘/鎳氫電池的進(jìn)展1899WaldmarJungner制造了用于電動(dòng)車的鎳鐵電池。圓滿的是，由于當(dāng)時(shí)這些堿性蓄電池的極板材料比其它蓄電池的村料貴得多，因此實(shí)際應(yīng)用受到了極大的限制。后來，Jungner1932使用了活性物質(zhì)。他們將活性物質(zhì)放入多孔的鎳極板中，然后再將鎳極板裝入金屬殼內(nèi)。鎳鎘電池進(jìn)展史上另一個(gè)重1947池中，化學(xué)反響產(chǎn)生的各種氣體不用排出，可以在電池內(nèi)部化合。密封鎳鎘電池的研制成功，使鎳鎘電池的應(yīng)用范圍大大增加。密封鎳鎘電池效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、能量密度大、體積小、重量輕、構(gòu)造緊湊，并且不需要維護(hù)，因此在工業(yè)和消費(fèi)產(chǎn)品中得到了廣泛應(yīng)用。70年月中期，美國研制成功了功率大、重量輕、壽命長(zhǎng)、本錢低的1978星上，鎳氫電池與同體積鎳鎘電池相比，容量可提高一倍，而且沒有重金屬鎘帶來的污染問題。它的工作電壓與鎳鎘電池完全一樣，工作壽命也大體相當(dāng)，但它具有良好的過充電和過放電性能。近年來，鎳氫電池受到世界各國的重視，各種技術(shù)層出不窮。鎳氫電池剛問世時(shí)，要使用高壓容器儲(chǔ)存氫氣，后來人們承受金屬氫化物來儲(chǔ)存氫氣，從而制成了低壓甚至常壓鎳氫電池。199220020鎳氫電池，國產(chǎn)鎳氫電池的綜合性能已經(jīng)到達(dá)國際先進(jìn)水平。蓄電池參數(shù)蓄電池的五個(gè)主要參數(shù)為：電池的容量、標(biāo)稱電壓、內(nèi)阻、Ah(安時(shí))表示，1Ah1A1活性物質(zhì)的數(shù)量打算單元電池含有的電荷量，而活性物質(zhì)的含量則由電池使用的材料和體積打算，因此，通常電池體積越大，容量越高。與電池容量相關(guān)的一個(gè)參數(shù)是蓄電池的充電電流。蓄電池的充電電流通常用充電速率C表示，C為蓄2A1Ah2C2A500mAh4C。電池剛出廠時(shí)，正負(fù)極之間的電勢(shì)差稱為電池的標(biāo)稱電壓。標(biāo)稱電壓由極板材料的電極電位和內(nèi)部電解液的濃度打算。當(dāng)環(huán)境溫度、使用時(shí)間和工作狀態(tài)變化時(shí)，單元電池的輸出電壓略有變化，此外，電池的輸出電壓與電池的剩余電量也為是V，單元鎳氫電池的標(biāo)稱電壓為V。電池的內(nèi)阻打算于極板的電阻和離子流的阻抗。在充放電過程中，極板的電阻是不變的，但是，離子流的阻抗將隨電解液濃度的變化和帶電離子的增減而變化。蓄電池充分電時(shí)，極板上的活性物質(zhì)已到達(dá)飽和狀態(tài)，再繼續(xù)充電，蓄電池的電壓也不會(huì)上升，此時(shí)的電壓稱為充電終1.75~1.8V，鎳氫電池1.5V。表1-1鎳鎘電池不同放電率時(shí)的放電終止電壓放電終止電壓是指蓄電池放電時(shí)允許的最低電壓。假設(shè)電壓低于放電終止電壓后蓄電池連續(xù)放電，電池兩端電壓會(huì)快速下降，形成深度放電，這樣，極板上形成的生成物在正常充電時(shí)就不易再恢復(fù)，從而影響電池的壽命。放電終止電壓和放電率有關(guān)。鎳鎘電池的放電終止電壓和放電速率的關(guān)系如1-11V。鎳鎘蓄電池的工作原理鎳鎘蓄電池的正極材料為氫氧化亞鎳和石墨粉的混合物，負(fù)極材料為海綿狀鎘粉和氧化鎘粉，電解液通常為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。當(dāng)環(huán)境溫度較高時(shí)，使用密度為1.17～1.19〔15℃時(shí)〕的氫氧化鈉溶液。當(dāng)環(huán)境溫度較低時(shí)，使用密度1.25~1.27〔15℃時(shí)〕的氫氧化鉀溶液。為兼顧1.40〔15℃時(shí)〕的氫氧化鉀溶液。為了增加蓄電池的容量和循環(huán)壽命，通常在電解液中參加少量的氫氧化鋰〔大約每升電解液加g。鎳鎘蓄電池充電后，正極板上的活性物質(zhì)變?yōu)闅溲趸嚒睳iOOH電后，正極板上的活性物質(zhì)變?yōu)闅溲趸瘉嗘嚕?fù)極板上的活性物質(zhì)變?yōu)闅溲趸k。放電過程中的電化學(xué)反響〔1〕負(fù)極反響Cd2+，然后馬上OH-結(jié)合生成氫氧化鎘Cd(OH)2，沉積到負(fù)極板上。〔2〕正極反響正極板上的活性物質(zhì)是氫氧化鎳〔NiOOH〕晶體。鎳為正三價(jià)離子〔+，晶格中每?jī)蓚€(gè)鎳離子可從外電路獲得負(fù)極2Ni2+。與此同時(shí)，溶液中每?jī)蓚€(gè)水分子電離出的兩個(gè)氫離子進(jìn)入正極板，與晶格上的兩個(gè)氧負(fù)離子結(jié)合，生成兩個(gè)氫氧根離子，然后與晶格上原有的兩個(gè)氫氧根離子一起，與兩個(gè)二價(jià)鎳離子生成兩個(gè)氫氧化亞鎳晶體。將以上兩式相加，即得鎳鎘蓄電池放電時(shí)的總反響：充電過程中的化學(xué)反響充電時(shí)，將蓄電池的正、負(fù)極分別與充電機(jī)的正極和負(fù)極相連，電池內(nèi)部發(fā)生與放電時(shí)完全相反的電化學(xué)反響，即負(fù)極發(fā)生復(fù)原反響，正極發(fā)生氧化反響?！?〕負(fù)極反響充電時(shí)負(fù)極板上的氫氧化鎘，先電離成鎘離子和氫氧根離子，然后鎘離子從外電路獲得電子，生成鎘原子附著在極板上，而氫氧根離子進(jìn)入溶液參與正極反響：(2)正極反響在外電源的作用下，正極板上的氫氧化亞鎳晶格中，兩個(gè)二價(jià)鎳離子各失去一個(gè)電子生成三價(jià)鎳離子，同時(shí)，晶格中兩個(gè)氫氧根離子各釋放出一個(gè)氫離子，將氧負(fù)離子留在晶格上，釋出的氫離子與溶液中的氫氧根離子結(jié)合，生成水分子。然后，兩個(gè)三價(jià)鎳離子與兩個(gè)氧負(fù)離子和剩下的二個(gè)氫氧根離子結(jié)合，生成兩個(gè)氫氧化鎳晶體：電池充電終了時(shí)，充電電流將使電池內(nèi)發(fā)生分解水的反響，在正、負(fù)極板上將分別有大量氧氣和氫氣析出，其電化學(xué)反應(yīng)如下：從上述電極反響可以看出，氫摒化鈉或氫氧化鉀并不直接參與反響，只起導(dǎo)電作用。從電池反響來看，充電過程中生成水分子，放電過程中消耗水分子，因此充、放電過程中電解液濃度變化很小，不能用密度計(jì)檢測(cè)充放電程度。端電壓充分電后，馬上斷開充電電路，鎳鎘蓄電池的電動(dòng)勢(shì)可達(dá)1.5V1.31-1.36V。鎳鎘蓄電池的端電壓隨充放電過程而變化，可用下式表示：UEIRUE-IR從上式可以看出，充電時(shí)，電池的端電壓比放電時(shí)高，而且充電電流越大，端電壓越高；放電電流越大，端電壓越低。1.2V。承受8h率放電時(shí)，蓄電池的端電壓下降到1.1V后，電池即放完電。容量和影響容量的主要因素蓄電池充分電后，在肯定放電條件下，放至規(guī)定的終止電壓Q電流與放電時(shí)間的乘積來表示，表示式如下：Q=I·t(Ah)鎳鎘蓄電池容量與以下因素有關(guān)：①活性物質(zhì)的數(shù)量；②放電率；③電解液。放電電流直接影響放電終止電壓。在規(guī)定的放電終止電壓下，放電電流越大，蓄電池的容量越小。使用不同成分的電解液，對(duì)蓄電池的容量和壽命有肯定的影響。通常，在高溫環(huán)境下，為了提高電池容量，常在電解液中添加少量氫氧化鋰，組成混合溶液。試驗(yàn)證明：每升電解15~20g4%~5%，在40℃時(shí)，容量可提高20%。然而，電解液中鋰離子的含量過多，不僅使電解液的電阻增大，還會(huì)使殘留在〔Li+〕變化產(chǎn)生有害影響。電解液的溫度對(duì)蓄電池的容量影響較大。這是由于隨著電解液溫度上升，極板活性物質(zhì)的化學(xué)反響也逐步改善。電解液中的有害雜質(zhì)越多，蓄電池的容量越小。主要的有害雜質(zhì)是碳酸鹽和硫酸鹽。它們能使電解液的電阻增大，并且低溫時(shí)簡(jiǎn)潔結(jié)晶，堵塞極板微孔，使蓄電池容量顯著下降。此外，碳酸根離子還能與負(fù)極板作用，生成碳酸鎘附著在負(fù)極板外表上，從而引起導(dǎo)電不良，使蓄電池內(nèi)阻增大，容量下降。內(nèi)阻鎳鎘蓄電池的內(nèi)阻與電解液的導(dǎo)電率、極板構(gòu)造及其面積有關(guān)，而電解液的導(dǎo)電率又與密度和溫度有關(guān)。電池的內(nèi)阻主要由電解液的電阻打算。氫氧化鉀和氫氧化鈉溶液的電阻系18℃時(shí)氫氧化鉀溶液和氫氧化鈉溶液的電阻系數(shù)最小。通常鎳鎘蓄電池的內(nèi)阻可用下式計(jì)算：6.效率與壽命在正常使用的條件下，鎳鎘電池的容量效率ηAh2023ηAhηWh公式如下：〔UU〕7.記憶效應(yīng)鎳鎘電池使用過程中，假設(shè)電量沒有全部放完就開頭充電，下次再放電時(shí)，就不能放出全部電量。比方，鎳鎘電池只放出8080%的電量，這種現(xiàn)象稱為記憶效應(yīng)。氫氧化亞鎳沒有完全變?yōu)闅溲趸?，剩余的氫氧化亞鎳將結(jié)合在一起，形成較大的結(jié)晶體。結(jié)晶體變大是鎳鎘電池產(chǎn)生鎳氫電池的工作原理鎳氫電池和同體積的鎳鎘電池相比，容量增加一倍，充放電循環(huán)壽命也較長(zhǎng)，并且無記憶效應(yīng)。鎳氫電池正極的活性物物質(zhì)為2〔放電時(shí)〕和O〔充電時(shí)，電解液承受的氫氧化鉀溶液，充放電時(shí)的電化學(xué)反響如下：從方程式看出：充電時(shí)，負(fù)極析出氫氣，貯存在容器中，正極由氫氧化亞鎳變成氫氧化鎳〔NiOOH〕H2O；放電時(shí)氫氣在負(fù)極上被消耗掉，正極由氫氧化鎳變成氫氧化亞鎳。過量充電時(shí)的電化學(xué)反響：從方程式看出，蓄電池過量充電時(shí)，正極板析出氧氣，負(fù)極板析出氫氣。由于有催化劑的氫電極面積大，而且氫氣能夠隨時(shí)集中到氫電極外表，因此，氫氣和氧氣能夠很簡(jiǎn)潔在蓄電池內(nèi)部再化合生成水，使容器內(nèi)的氣體壓力保持不變，這種再化合的速率很快，可以使蓄電池內(nèi)部氧氣的濃度，不超過千分之幾。從以上各反響式可以看出，鎳氫電池的反響與鎳鎘電池相像，只是負(fù)極充放電過程中生成物不同，從后兩個(gè)反響式可以看出，鎳氫電池也可以做成密封型構(gòu)造。鎳氫電池的電解液多KOH水溶液，并參加少量的LiOH。隔膜承受多孔維尼綸無紡布或尼龍無紡布等。為了防止充電過程后期電池內(nèi)壓過高，電池中裝有防爆裝置。電池充電特性鎳鎘電池充電特性曲線如圖1所示。當(dāng)恒定電流剛充入放完電的電池時(shí)，由于電池內(nèi)阻產(chǎn)生壓降，所以電池電壓很快上升〔A點(diǎn)。此后，電池開頭承受電荷，電池電壓以較低的速率持續(xù)上升。在這個(gè)范圍內(nèi)B之間，電化學(xué)反響以肯定的速率產(chǎn)生氧氣，同時(shí)氧氣也以同樣的速率與氫氣化合，因此，電池內(nèi)部的溫度和氣體壓力都很低。圖1 鎳鎘電池的充電曲線電池充電過程中，產(chǎn)生的氧氣高于復(fù)合的氧氣時(shí)，電池內(nèi)壓力上升。電池內(nèi)的正常壓力*1/2。過充電時(shí)，依據(jù)充電速率，電池內(nèi)部壓力將很快上升到100/2爭(zhēng)論蓄電池的各種充電方法時(shí)，鎳鎘電池內(nèi)產(chǎn)生的氣體是一個(gè)重要問題。氣泡聚攏在極板外表，將減小極板外表參與化學(xué)反響的面積并且增加電池的內(nèi)阻。過充電時(shí)，電池內(nèi)產(chǎn)生的大量氣體，假設(shè)不能很快復(fù)合，電池內(nèi)部的壓力就會(huì)顯著增加，這樣將損傷電池。此外，壓力過大時(shí)，密封電池將打開放氣孔，從而使電解液逸散。假設(shè)電解液反復(fù)通過放氣孔逸散，電解液的粘稠性增大，極板間離子的傳輸變得困難，因此電池的內(nèi)阻增加，容量下降。經(jīng)過肯定時(shí)間后〔C點(diǎn)，電解液中開頭產(chǎn)生氣泡，這些氣泡聚攏在極板外表，使極板的有效面積減小，所以電池的內(nèi)充分電后，充入電池的電流不是轉(zhuǎn)換為電池的貯能，而是在正極板上產(chǎn)生氧氣超電位。氧氣是由于電解液電解而產(chǎn)生的，不是由于氫氧化鎘復(fù)原為鎘而產(chǎn)生的。在氫氧化鉀和水組成的電解液中，氫氧離子變成氧、水和自由電子，反響式為4OH―→O2↑+2H2O+4e―雖然電解液產(chǎn)生的氧氣能很快在負(fù)極板外表的電解液中復(fù)合，但是電池的溫度仍顯著上升。此外由于充電電流用來產(chǎn)生氧氣，所以電池內(nèi)的壓力也上升。由于從大量的氫氧離子中比從很少的氫氧化鎘中更簡(jiǎn)潔分解出氧氣，所以電池內(nèi)的溫度急劇上升，這樣就使電池電壓下降。因此電池電壓曲線消滅峰值〔D。電解液中，氧氣的產(chǎn)生和復(fù)合是放熱反響，電池過充電時(shí)(E果強(qiáng)制排出氣體，將引起電解液削減、電池容量下降并損傷電池。假設(shè)氣體不能很快排出，電池將會(huì)爆炸。承受低速率恒流涓流充電時(shí)，電池內(nèi)將產(chǎn)生枝晶。這些枝晶能夠通過隔板在極板之間集中。在集中較嚴(yán)峻的狀況下，這些枝晶會(huì)造成電池局部或全部短路。鎳氫電池的充電特性與鎳鎘電池類似，充電過程中二者的電1-21-3時(shí)，鎳鎘電池電壓下降比鎳氫電池要大得多。當(dāng)電池容量達(dá)容量到達(dá)90充分電時(shí)，鎳鎘/鎳氫電池的溫度上升率根本一樣。充電過程與充電方法電池的充電過程通?？煞譃轭A(yù)充電、快速充電、補(bǔ)足充電、涓流充電四個(gè)階段。對(duì)長(zhǎng)期不用的或電池充電時(shí)，一開頭就承受快速充電，會(huì)影響電池的壽命。因此，這種電池應(yīng)先用小電流充電，使其滿足肯定的充電條件，這個(gè)階段稱為預(yù)充電?？焖俪潆娋褪怯么箅娏鞒潆?，快速恢復(fù)電池電能?？焖俪潆?C。為了避開過充電，一些充電器承受小電流充電。鎳鎘電池正C/10體，電池溫度也不會(huì)過高。只要電池接到充電器上，低速率恒流充電器就能對(duì)電池供給很小的涓流充電電流。電池承受小電流充電時(shí)，電池內(nèi)產(chǎn)生的熱量可以自然散去。涓流充電器的主要問題是充電速度太慢，例如，容量為1AhC/1010h外，電池承受低充電速率反復(fù)充電時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生枝晶。大部分涓流充電器中，都沒有任何電壓或溫度反響掌握，因而不能保證電池充分電后，馬上關(guān)斷充電器?？焖俪潆姺趾懔鞒潆姾兔}沖充電兩種，恒流充電就是以恒定電流對(duì)電流充電，脈沖充電則是首先用脈沖電流對(duì)電池充電。然后讓電池放電，如此循環(huán)。電池脈沖的幅值很大、寬度很3脈沖的幅值與電池容量有關(guān)，但是，與充電電流幅值的比值1-4所示。充電過程中，鎳鎘電池中的氫氧化鎳復(fù)原為氫氧化亞鎳，氫氧化鎘復(fù)原為鎘。在這個(gè)過程中產(chǎn)生的氣泡，聚攏在極板兩邊，這樣就會(huì)減小極板的有效面積，使極板的內(nèi)阻增大。由于極板的有效面積變小，充入全部電量所需的時(shí)間增加。參加放電脈沖后，氣泡離開極板并與負(fù)極板上的氧復(fù)合。這個(gè)去極化過程減小了電池的內(nèi)部壓力、溫度和內(nèi)阻。同時(shí)，充入電池的大局部電荷都轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，而不會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w和熱量。充放電脈沖寬度的選擇應(yīng)能保證極板恢復(fù)原來的晶體構(gòu)造，從而消退記憶效應(yīng)。承受放電去極化措施后，可以提高充電效率并且允許大電流快速充電。承受某些快速充電止法時(shí)，快速充電終止后，電池并未充分100%的電量，還應(yīng)參加補(bǔ)足充電過程。0.3C連續(xù)上升，當(dāng)溫度超過規(guī)定的極限時(shí)，充電器轉(zhuǎn)入涓流充電狀態(tài)。C/30到C/50的放電速率減小，為了補(bǔ)償電池因自放電而損失的電量，補(bǔ)足充電完畢后，充電器應(yīng)自動(dòng)轉(zhuǎn)入涓流電過程。涓流充電也稱為維護(hù)充電。依據(jù)電池的自放電特性，涓流充電速率一般都很低。只要電池接在充電器上并且充電器接通電源，在維護(hù)充電狀態(tài)下，充電器將以某一充電速率給電池補(bǔ)充電荷，這樣可使電池總處于充分電狀態(tài)?？焖俪潆娊K止掌握方法承受快速充電法時(shí)，充電電流為常規(guī)充電電流的幾十倍。充足電后，假設(shè)不準(zhǔn)時(shí)停頓快速充電，電池的溫度和內(nèi)部壓力將快速上升。內(nèi)部壓力過大時(shí)，密封電池將翻開放氣孔，從而使電解液逸散，造成電解液的粘稠性增大，電池的內(nèi)阻增大，容量下降。從鎳鎘電池快速充電特性可以看出，充分電后，電池電壓開始下降，電池的溫度和內(nèi)部壓力快速上升，為了保證電池充足電又不過充電，可以承受定時(shí)掌握、電壓掌握和溫度掌握待多種方法。定時(shí)掌握1.25C1h2.5C率時(shí)，30min可充分。因此，依據(jù)電池的容量和充電電流，很簡(jiǎn)潔確定所需的充電時(shí)間。這種掌握方法最簡(jiǎn)潔，但是由于電池的起始充電狀態(tài)不完全一樣，有的電池充缺乏，有的0.3C這種方法。電壓掌握在電壓掌握法中，最簡(jiǎn)潔檢測(cè)的是電池的最高電壓。常用的電壓掌握法有：最高電壓〔Vmax〕從充電特性曲線可以看出，電池電壓到達(dá)最大值時(shí)，電池即充分電。充電過程中，當(dāng)電池電壓到達(dá)規(guī)定值后，應(yīng)馬上停頓快速充電。這種掌握方法的缺點(diǎn)是：電池充分電的最高電壓隨環(huán)境溫度、充電速率而變，而且電池組中各單體電池的最高充電壓也有差異，因此承受這種方法不行能格外準(zhǔn)確地推斷電池已足充電?！玻?#916;V〕由于電池電壓的負(fù)增量與電池組確實(shí)定電壓無關(guān)，而且不受環(huán)境溫度和充電速率等因素影響，因此可以比較準(zhǔn)確地推斷電池已充分電。這種掌握方法的缺點(diǎn)是：電池電壓消滅負(fù)增量后，電池已經(jīng)過充電，因此電池的溫度較高。此外鎳氫電池充分電后，電池電壓要經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間，才消滅負(fù)增量，過充電較嚴(yán)峻。因此，這種掌握方法主要適用于鎳鎘電池。電壓零增量〔0ΔV〕鎳氫電池充電器中，為了