無機(jī)高分子課件

無機(jī)高分子

一無機(jī)高分子物質(zhì)的特點(diǎn)無機(jī)高分子物質(zhì)也稱為無機(jī)大分子物質(zhì)，它與一般低分子無機(jī)物質(zhì)相比具有如下特點(diǎn)：

(1)由多個(gè)“結(jié)構(gòu)單元”組成

(2)相對分子質(zhì)量大

(3)相對分子質(zhì)量有“多分散性”

(4)分子鏈的幾何形狀復(fù)雜無機(jī)高分子物質(zhì)的分子則可由其他多種元素的原子構(gòu)成主鏈。完全由同一種元素構(gòu)成的主鏈叫做“均鏈”，由不同種元素的原子構(gòu)成的主鏈叫做雜鏈。原子間主要靠共價(jià)鍵(包括配位鍵)互相結(jié)合。二構(gòu)成無機(jī)高分子物質(zhì)的元素?zé)o機(jī)高分子一無機(jī)高分子物質(zhì)的特點(diǎn)無機(jī)1原子間主要靠共價(jià)鍵(包括配位鍵)互相結(jié)合。鍵能越大，形成的鍵就越穩(wěn)定，靠這種鍵就有可能形成長鏈的分子。元素的電負(fù)性之和是判斷元素之間能否生成高分子物質(zhì)的重要依據(jù)之一。一般來說，兩元素電負(fù)性之和在5～6之間可以發(fā)生聚合，電負(fù)性之和小于5，不能發(fā)生聚合。生成無機(jī)高分子物質(zhì)的元素

HBCNOFAlSiPSClGeAsSeSnSbTe

右表列出了能生成無機(jī)高分子物質(zhì)的元素在周期表中的位置。表中所有的元素都能生成雜鏈無機(jī)高分子物質(zhì)，有下劃線的元素能生成均鏈無機(jī)高分子物質(zhì)。

原子間主要靠共價(jià)鍵(包括配位鍵)互相結(jié)合。2三無機(jī)高分子物質(zhì)的分類

(1)按照主鏈結(jié)構(gòu)分類

均鏈高分子物質(zhì)：由同一種元素的原子構(gòu)成其主鏈。如，鏈狀硫…－S－S－S－…H

HH聚硅烷

…－Si－Si－Si－…H

HH

雜鏈高分子物質(zhì)：主鏈由不同種元素的原子構(gòu)成。如，聚磷腈化合物…－P＝N－P＝N－…(2)按照高分子物質(zhì)的空間因次分類一維高分子物質(zhì)：結(jié)構(gòu)單元按線型連接，所以也稱為鏈狀無機(jī)高分子物質(zhì)。二維高分子物質(zhì)：結(jié)構(gòu)單元是在平面上連接，形成平面型大分子。平面分子相互按一定規(guī)律重疊構(gòu)成晶體，所以也稱為層狀高分子物質(zhì)。三維高分子物質(zhì)：結(jié)構(gòu)單元是在三維空間方向上連接，所以也稱為骨架型(或網(wǎng)絡(luò)型)高分子物質(zhì)。三無機(jī)高分子物質(zhì)的分類(1)按照主鏈3四無機(jī)高分子物質(zhì)的命名

IUPAC高分子命名方法：比較嚴(yán)密但一般過于繁瑣，故不常為人們所采用。習(xí)慣名稱或商品名。例如：聚硅硼烷

聚硅氧烷聚二苯基硅氧烷八甲基四環(huán)硅氧烷對鹵化物、硫化物和氧化物等高分子化合物，其分子式仍以單個(gè)分子的分子式表示，并按單個(gè)分子命名。如NbI4、SeO2均為鏈狀大分子，但其分子式一般不寫成(NbI4)n和(SeO2)n，仍以NbI4、SeO2表示，故稱為四碘化鈮和二氧化硒。四無機(jī)高分子物質(zhì)的命名對鹵化物、硫化4五無機(jī)高分子物質(zhì)舉例

1均鏈無機(jī)高分子物質(zhì)

(1)鏈狀硫鏈狀硫的分子是由許多個(gè)S原子靠共價(jià)鍵連成的長鏈

…－S－S－S－…

“－S－”就是其中的結(jié)構(gòu)單元。鏈狀硫在氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w中，將硫于300℃下加熱5min，然后傾入冰水中，即生成纖維狀的彈性硫，它是由螺旋狀長鏈硫(S)n所組成。鏈狀硫不溶于CS2，在室溫下放置則硬化而失去彈性，慢慢解聚變成S8，光照可促進(jìn)解聚。若在硫的熔融體中加入磷、鹵素或堿金屬，可提高鏈狀硫的穩(wěn)定性。這是因?yàn)樗麄兣c硫鏈末端的硫反應(yīng)形成了端基，從而能夠穩(wěn)定硫鏈的末端之故。例如，多硫化鉀K[S]nK、多硫化碘I[S]nI等都比較穩(wěn)定。五無機(jī)高分子物質(zhì)舉例1均鏈無機(jī)高分子5

(2)聚硅烷和聚鹵代硅烷將硅化鈣與含有冰醋酸或鹽酸的醇溶液作用，則生成高相對分子質(zhì)量的鏈狀聚硅烷[SiH2]n，其結(jié)構(gòu)類似于聚乙烯；用惰性氣體稀釋的四氯化硅或四溴化硅通入1000～1100℃的反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)生成了和[SiH2]n類似的聚鹵代硅烷[SiX2]n。將(CH3)2SiCl2與熔融的金屬鈉反應(yīng),可生成聚二甲基硅烷：n(CH3)2SiCl2＋2nNa—→－[(CH3)2Si]n－＋2nNaCl在空氣中把聚二甲基硅烷于200

℃加熱16h即得固化的聚二甲基硅烷。聚二甲基硅烷對水十分穩(wěn)定，在其他化學(xué)試劑中也有良好的穩(wěn)定性，如在NaOH水溶液中可長時(shí)間浸漬，性質(zhì)和形狀均不發(fā)生變化。(2)聚硅烷和聚鹵代硅烷6

2雜鏈無機(jī)高分子物質(zhì)

(1)硫氮化合物已知有多種S/N化合物，其中最重要的是S4N4和由它聚合而成的長鏈狀聚合物(SN)n。

S4N4的結(jié)構(gòu)

S4N4的結(jié)構(gòu)示于右圖，它有搖籃形的結(jié)構(gòu)，為8元雜環(huán)，具有D2d對稱。S－N距離為162pm，較他們的共價(jià)半徑之和(176pm)短，加之分子中各S－N的距離都相等，這一事實(shí)被認(rèn)為是在分子的雜環(huán)中存在有不定域電子的作用所造成的?？绛h(huán)的S…S的距離(258pm)介于S－S鍵(208

pm)和未鍵合的vanderWaals距離(330pm)之間，說明在跨環(huán)S原子之間存在雖然很弱但仍很明顯的鍵合作用。2雜鏈無機(jī)高分子物質(zhì)7把S4N4蒸氣加熱到300℃，生成S2N2。S2N2非常不穩(wěn)定，在室溫即聚合成(SN)n。

(SN)n是迄今唯一已知具有超導(dǎo)性質(zhì)的鏈狀無機(jī)高分子。(SN)n為長鏈狀結(jié)構(gòu)，各鏈彼此平行地排列在晶體中，相鄰分子鏈之間以vanderWaals力相結(jié)合。(SN)n晶體在電性質(zhì)等方面具有各向異性性。在室溫下，沿鍵方向的導(dǎo)電率與Hg等金屬相近，約為數(shù)十萬S?m－1，而垂直于鍵方向的導(dǎo)電率僅為1000S·m－1。在5

K時(shí)可達(dá)5×107S·m－1，在0.26K以下為超導(dǎo)體。超導(dǎo)體(SN)n的獲得,首次證明不含金屬原子的系統(tǒng)也可能具有超導(dǎo)性。(SN)n也是在合成和研究具有超導(dǎo)性的一維各向異性化合物中，所取得的第一個(gè)成果。

As4S4的結(jié)構(gòu)(右圖)與S4N4的結(jié)構(gòu)類似，但其中Ⅴ族元素和Ⅵ族元素互相交換了位置。把S4N4蒸氣加熱到300℃，生成S2N28

(2)磷氮化合物(由相互交錯(cuò)的磷原子和氮原子結(jié)合而成)①低聚合度的氯代磷腈化合物低聚合度的氯代磷腈化合物(PNCl2)n(n＝3～8)具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。其中以三聚體(PNCl2)3和四聚體(PNCl2)4最為重要。前者為平面形，后者有“椅式”和“船式”兩種構(gòu)象。(b)(PNCl2)4(a)(PNCl2)3

PClN在氯代磷腈中，氮原子被認(rèn)為進(jìn)行了sp2雜化，三條雜化軌道被四個(gè)電子占據(jù)，其中一條是孤對電子，各有一個(gè)電子的另兩條sp2雜化軌道與P的sp3雜化軌道生成P－N鍵；N原子上余下的被第五個(gè)電子占據(jù)的pz軌道用于形成

鍵。磷原子的處于sp3雜化軌道的四個(gè)電子近似地按四面體排列在

鍵中，這些鍵分別是兩條P－Cl鍵，兩條P－N鍵，余下的處于d軌道上的第五個(gè)電子用于形成

鍵。所以在氯代磷腈中的

鍵是d(P)－p(N)

鍵。(2)磷氮化合物(由相互交錯(cuò)的磷原子和氮原9由于d－p

鍵的共軛作用，所以磷腈化合物的骨架穩(wěn)定，具有較高的熱穩(wěn)定性。但由于在磷腈化合物中存在活潑的P－X鍵，所以容易進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。其中親核取代反應(yīng)是磷腈化合物的主要反應(yīng)，當(dāng)親核試劑進(jìn)攻磷原子時(shí)，可部分地或全部地取代磷原子上的鹵素原子，生成相應(yīng)的取代物。如：

[PNCl2]3＋6NaOR—→[PN(OR)2]3＋6NaCl②高聚合度的磷腈化合物將環(huán)狀(PNCl2)3于密閉容器中加熱到250～350

℃,即開環(huán)生成長鏈狀高聚合度的聚二氯偶磷氮烯(以下簡稱氯代磷腈)：n[PNCl2]3

——→

－[PNCl2]3n－目前較普遍地認(rèn)為[PNCl2]3的聚合是(陽)離子聚合反應(yīng)。即[PNCl2]3首先產(chǎn)生一個(gè)Cl－離子和含磷陽離子。其聚合反應(yīng)機(jī)理如下圖所示。由于d－p鍵的共軛作用，所以磷腈化合物的骨10[PNCl2]3的聚合反應(yīng)機(jī)理鏈增長聚合開始斷裂進(jìn)攻斷裂Cl－鏈增長聚合開始斷裂進(jìn)攻斷裂Cl－11

聚氯代磷腈的相對分子質(zhì)量大，是無色透明的不溶于任何有機(jī)溶劑的彈性體，有無機(jī)橡膠之稱。其玻璃化溫度約為－63℃，可塑性界限溫度為－30～30℃，抗張強(qiáng)度達(dá)18kg·cm－2，伸長率為150～300%，具有良好的熱穩(wěn)定性，400℃以上才解聚。但因含有活性較高的P－Cl鍵，聚氯代磷腈易于水解：[PNCl2]n

—→[PN(OH)2]n＋2nHCl—→nH3PO4＋6NH3因而難于實(shí)用。近年來，引入烷氧基和其他基團(tuán)，消除了對水的不穩(wěn)定性，使聚氯代磷腈及其應(yīng)用有了進(jìn)一步發(fā)展的希望。

聚氯代磷腈的相對分子質(zhì)量大，是無色透明的不溶12在57℃時(shí)聚烷代磷腈的苯溶液與三氟乙醇鈉反應(yīng)可制得相應(yīng)的烷氧基取代物：

也可以取代部分鹵素原子從而在同一磷原子上連接不同取代基。③聚氯代磷腈的有機(jī)衍生物及其應(yīng)用利用多種類型的反應(yīng)，可在磷原子上引入不同的有機(jī)基團(tuán)，生成種類繁多的有機(jī)衍生物。

℃在57℃時(shí)聚烷代磷腈的苯溶液與三氟乙醇鈉反13聚氯代磷腈的烷氧基取代物由于具有玻璃化溫度低、熱穩(wěn)定性好和不燃燒等特性，因而引起了人們極大的重視，已成為新型材料開發(fā)研究的重點(diǎn)。如{NP(OCH2CF3)[OCH2(CF2)3CF2H]}n已經(jīng)商品化，商品名為PNF。PNF具有優(yōu)良的低溫特性(玻璃化溫度為－68℃)，經(jīng)加入硫等處理后，在相當(dāng)?shù)偷臏囟认乱簿哂辛己玫娜犴g性；加入適量的SiO2、MgO等氧化物，可迅速固化形成PNF橡膠。PNF橡膠具有耐油、耐高溫、抗老化、低溫彈性好和不燃燒等優(yōu)良性質(zhì)。聚磷腈中的有機(jī)取代基含活性氨時(shí)能夠經(jīng)重氮化反應(yīng)制備成高分子染料。他們有耐高溫、不燃燒等特性，為其他染料所不及。目前正研究用聚氯代磷腈衍生物作為醫(yī)用高分子材料、高分子藥物及高效催化劑等，這些方面有誘人的前景。聚氯代磷腈的烷氧基取代物由于具有玻璃化溫度低14

B原子和N原子相連形成的B－N基團(tuán)在結(jié)構(gòu)上同C－C基團(tuán)是等電子體，他們之間的類似性主要是由于在—B＝N＋雙鍵中，

鍵的極性恰好同

鍵的極性相反而互相抵消，致使B＝N鍵總起來基本上不呈現(xiàn)極性，因而和C＝C鍵很相近。正是由于B＝N鍵和C＝C鍵的類似性，致使硼氮六環(huán)B3N3H3(無機(jī)苯)在電子結(jié)構(gòu)和幾何形狀上與苯C6H6完全相似。B3N3H6也具有芳香烴的性質(zhì)，可以參加各種芳香取代反應(yīng)和加成反應(yīng)。就加成反應(yīng)而言，硼氮環(huán)比苯環(huán)更活潑，因?yàn)槿彪娮拥腂更傾向于接受外來電子。例如B3N3H6能與HX(X＝Cl—、OH—、—OR等)迅速進(jìn)行加成反應(yīng)而苯不是這樣：B3N3H6＋3HX—→－[H2N－BHX]3－硼氮六環(huán)在貯藏時(shí)徐徐分解，升高溫度時(shí)它可水解為NH3和B(OH)3。他們的取代衍生物都有一定的穩(wěn)定性。3無機(jī)環(huán)狀化合物—環(huán)硼氮烷及其衍生物B原子和N原子相連形成的B－N基團(tuán)在結(jié)構(gòu)上同15硼和氮也能形成八員環(huán)的硼氮八環(huán)(B4N4H8)化合物及其衍生物。

他們也能生成稠環(huán)化合物，例如同萘C10H8相類似的硼氮萘(B5N5H8)。

硼和氮也能形成八員環(huán)的硼氮八環(huán)(B4N4H816

4

無機(jī)籠狀化合物

無機(jī)籠狀化合物種類繁多。如(1)硼烷及其硼烷衍生物(碳硼烷，金屬碳硼烷)(2)碳的簇合物(金剛石，富勒烯，納米碳管)分子篩是一種微孔型的具有骨架結(jié)構(gòu)的晶體，它的骨架中有大量的水，一旦使其失水后，其晶體內(nèi)部就形成了許許多多大小相同的空穴，空穴之間又有許多直徑相同的孔道相聯(lián)。脫水的分子篩具有很強(qiáng)的吸附能力，能將比孔徑小的物質(zhì)的分子通過孔吸到空穴內(nèi)部，而把比孔徑大的物質(zhì)分子拒于空穴之外，從而把分子大小不同的物質(zhì)分開，正因?yàn)樗哂羞@篩分分子的能力，所以稱為分子篩。(3)分子篩4無機(jī)籠狀化合物無機(jī)籠狀化合物種17①沸石型分子篩

基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體和鋁氧四面體按一定的方式連接而形成基本骨架。由硅氧四面體和鋁氧四面體連接成四元環(huán)和六元環(huán)，再以不同的方式連接成立體的網(wǎng)格狀骨架。骨架的中空部分(即分子篩的空穴)稱作籠。簡化為四元環(huán)簡化為六元環(huán)●硅或鋁

氧由硅氧四面體和鋁氧四面體連接成的四元環(huán)和六元環(huán)由于鋁是＋3價(jià)的，所以鋁氧四面體中有一個(gè)氧原子的負(fù)電荷沒有得到中和，這樣就使得整個(gè)鋁氧四面體帶有負(fù)電荷。為了保持電中性，在鋁氧四面體附近必須有帶正電荷的金屬陽離子來抵消它的負(fù)電荷，在合成分子篩時(shí)，金屬陽離子一般為鈉離子。鈉離子可用其他陽離子交換。①沸石型分子篩簡化為簡化為●硅或鋁由硅氧四面體和鋁氧四18人工合成了大量沸石分子篩品種。如將膠態(tài)SiO2、Al2O3與四丙基胺的氫氧化物水溶液于高壓釜中加熱至l00～200

℃，再將所得的微晶產(chǎn)物在空氣中加熱至500℃燒掉季胺陽離子中的C、H和N即轉(zhuǎn)化為鋁硅酸鹽沸石。由于其晶型不同和組成硅鋁比的差異而有A、X、Y、M…等型號；又根據(jù)它們孔徑大小分別叫作3A、4A、5A，10X…等。

A型分子篩的結(jié)構(gòu)見右圖。在立方體的八個(gè)頂點(diǎn)被稱之為β籠(β籠的骨架是一個(gè)削去全部6個(gè)頂點(diǎn)的八面體)的小籠所占據(jù)。8個(gè)β籠圍成的中間的大籠叫做α籠。α籠由6個(gè)八元環(huán)、8個(gè)六元環(huán)和12個(gè)四元環(huán)所構(gòu)成。小于八元環(huán)孔徑(420pm)

的外界分子可以通過八元環(huán)“窗口”進(jìn)入α籠(六元環(huán)和四元環(huán)的孔徑僅為220pm和140pm，一般分子不能進(jìn)入β籠)而被吸附，大于孔徑的分子進(jìn)不去，只得從晶粒間的空隙通過。于是分子篩就“過大留小”，起到篩分分子的作用。人工合成了大量沸石分子篩品種。19

Y型分子篩所含Si/Al比比X型分子篩大。而硅氧四面體比鋁氧四面體稍小，所以Y型分子篩的晶胞比X型小，因此熱穩(wěn)定性和耐酸性比X型有所增加。

Y