水處理中超濾膜污染的研究進(jìn)展及其控制措施

水處理中超濾膜污染的研究進(jìn)展及其控制措施水處理中超濾膜污染的研究進(jìn)展及其控制措施沈陽水處理設(shè)備，沈陽納濾膜，沈陽微孔濾膜近三十幾年，膜濾技術(shù)在污水處理應(yīng)用得到飛速發(fā)展，它能有效地分離去除水和污水中的微生物、無機(jī)顆粒和有機(jī)物質(zhì)等,并且具有處理效果穩(wěn)定高效、占地面積小、節(jié)省消毒劑投加量、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作等優(yōu)點(diǎn)。但由于膜表面極易形成泥餅層，引起膜污染，減少膜通量，導(dǎo)致需要更為頻繁的反沖洗及減少膜的壽命，從而增加了運(yùn)行和經(jīng)營成本，膜過濾工藝的最終目標(biāo)是要實(shí)現(xiàn)最低能耗下的高膜通量，因此如何控制水處理膜工藝的膜污染問題，提出相應(yīng)的防制措施成為該領(lǐng)域內(nèi)的研究重點(diǎn)。

1.膜污染的影響因素

影響膜污染主要有膜或膜組件自身特性、運(yùn)行條件、原水水質(zhì)、污泥混合液的性質(zhì)等四大因素。

1.1

膜或膜組件自身特性膜或膜組件自身特性對(duì)控制膜污染十分重要。在超濾過程中,膜、溶質(zhì)和溶劑之間的相互作用受到膜材質(zhì)、孔徑、孔分布、外形尺寸、憎水性、帶電荷、表面粗糙度等因素的影響,且膜表面特性對(duì)于細(xì)菌的生存也起著重要作用。Choo等[4]研究發(fā)現(xiàn)，在對(duì)聚礬膜、纖維素膜和聚偏二氟乙烯(PVDF)膜的污染比較中得出，PVDF的膜污染最小，膜表面張力的分散組越多，越容易發(fā)生粘附污染，且疏水性膜的膜阻力大于親水性膜；Shimizu等[5]研究了MBR中膜孔徑為0.01-1.60μm的一系列膜的過濾性能，結(jié)果表明膜孔徑為0.05-0.20μm的膜的通量最大；當(dāng)膜所帶電荷性與溶液所帶電荷性相同時(shí)，產(chǎn)生電斥力能夠減輕膜污染；膜表面的粗糙度對(duì)膜孔堵塞也有一定的影響。膜表面粗糙度的增加會(huì)使膜表面吸附污染物的可能性增加，增加了膜表面孔的吸附，導(dǎo)致的膜孔堵塞，但同時(shí)也增加了膜表面的擾動(dòng)程度，阻礙了污染物在膜表面的形成，減少了膜孔對(duì)污染物質(zhì)的機(jī)械截留所導(dǎo)致的膜孔堵塞，因此膜表面粗糙度對(duì)膜孔堵塞的影響是兩方面效果的綜合體現(xiàn)。

1.2運(yùn)行條件的影響

運(yùn)行條件如曝氣強(qiáng)度影響、間歇出水、污泥齡、水力停留時(shí)間、膜面速度等[6]等對(duì)控制膜污染非常重要。曝氣產(chǎn)生的氣、泥、水、三相流對(duì)于提高膜通量以及抑制膜污染具有不可忽視的作用，ChangS等[7]發(fā)現(xiàn)曝氣能很好的控制顆粒在膜表面的沉積和提高膜通量，同時(shí)驗(yàn)證了曝氣只對(duì)控制可逆污染起作用,對(duì)不可逆污染效果并不明顯。但曝氣量較高時(shí)可以產(chǎn)生較大的膜面剪切力，導(dǎo)致的污泥顆粒粒徑的變化卻也加重了膜污染；此外在高曝氣量時(shí)，污泥顆粒的均質(zhì)性遭到破壞，膠體物質(zhì)以及可溶性有機(jī)物的含量也有升高，也是引起膜污染的重要因素。

對(duì)于一體式MBR中，間歇出水有利于降低濃差極化的形成，從而有利于降低膜污染。

徐慧芳[8]等發(fā)現(xiàn)抽吸和間歇時(shí)間比值在5:1～12:1時(shí)對(duì)膜比通量的影響規(guī)律性較差。過短的污泥齡，污染物的濃度尤其是可溶性有機(jī)產(chǎn)物（SMP）會(huì)增加，進(jìn)而導(dǎo)致膜污染速率增加，ZubairAhmed等[9]發(fā)現(xiàn)污泥齡為20d時(shí)膜污染速率要比污泥齡為60d時(shí)高出很多,膜絲表面泥餅層阻力以及化合態(tài)胞外聚合物（EPS）濃度也是隨著污泥齡的延長而降低的。試驗(yàn)同時(shí)表明膜污染隨污泥齡降低而加重的另一個(gè)原因是在較低污泥齡工況下的細(xì)小顆粒（1μ目比高污泥齡時(shí)要多。但是過長的污泥齡會(huì)導(dǎo)致污泥濃度上升和引發(fā)傳質(zhì)效率的降低，而且過長的污泥齡可能使微生物處于內(nèi)源呼吸狀態(tài)，難免會(huì)降低微生物活性甚至造成一定數(shù)量微生物的死亡，產(chǎn)生更多的細(xì)胞碎片和溶解性代謝產(chǎn)物，從而加重膜污染[10]。

同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)較長的水力停留時(shí)間條件下膜污染得以緩解[11]。膜面速度大小和流態(tài)是曝氣和膜組件形狀共同作用的結(jié)果，當(dāng)膜面存在不穩(wěn)定流時(shí)，能打亂靠近膜壁物質(zhì)轉(zhuǎn)換的邊界層,即大大緩解了膜表面的濃差極化和膜污染,從而增大膜通量，同時(shí)提高膜面流速能提高了泥水混合液對(duì)膜表面的剪切力作用，可以降低濃差極化和沉積層的形成，提高膜通量[12]。

1.3

原水水質(zhì)pH值和離子強(qiáng)度對(duì)膜污染的影響跟進(jìn)水水質(zhì)有很大關(guān)系，原水中帶負(fù)電荷的腐殖酸是造成不可逆孔吸附和堵塞的主要原因，在低pH值下，膜表面電位為正值，這時(shí)膜表面和腐殖酸之間存在靜電引力，使得表面附著現(xiàn)象明顯，從而產(chǎn)生膜污染，降低膜通量。隨著值升高，引力減小，斥力增大，減輕膜污染。Yuan等[13]研究發(fā)現(xiàn)，pH、離子強(qiáng)度可以通改變分子之間的靜電斥力來造成天然有機(jī)物在膜表面的污染。很低濃度的多價(jià)陽離子就可以達(dá)到使腐殖酸微濾過程膜污染加重的結(jié)果。

采用進(jìn)水組成正常、限氮、限磷三個(gè)MBR對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在其它試驗(yàn)條件相同時(shí)，進(jìn)水組成中限氮或限磷均會(huì)加重膜的污染,

尤以限氮時(shí)更為嚴(yán)重，原因是進(jìn)水中限氮或限磷時(shí)，污泥絮體的相對(duì)憎水性和膜的憎水性都增加及污泥中絲狀菌的相對(duì)含量增加，從而加速了污染物在膜表面的沉積和/或吸附及增加膜阻力。

1.4

污泥混合液的性質(zhì)研究表明[15,16]，在活性污泥混合液的各項(xiàng)性質(zhì)或者組成中,污泥中懸浮顆粒濃度、絮體顆粒粒徑、上清液中的膠體物質(zhì)和微生物胞外多聚物對(duì)于超濾MBR中的活性污泥過濾性能起主要決定作用。

Grasmick[17]等人發(fā)現(xiàn)混合液中的溶解性物質(zhì)、膠體、MLSS產(chǎn)生的阻力是不同的，且使用不同的膜材料，不同運(yùn)行條件或是不同混合液物質(zhì)其貢獻(xiàn)值是不同的，且混合液中的溶解性物質(zhì)、膠體、MLSS對(duì)膜污染的影響與曝氣強(qiáng)度也有很大關(guān)系，當(dāng)不曝氣時(shí)，MLSS產(chǎn)生的阻力占62-87%，并且隨著MLSS增加，膜壓力增長速度加快，而溶解性物質(zhì)、膠體產(chǎn)生的阻力分別占小于13%、36%；當(dāng)存在曝氣時(shí)，膠體和溶解性物質(zhì)產(chǎn)生的阻力占主導(dǎo)地位，并且后期由于曝氣對(duì)膜表面的剪切力，MLSS產(chǎn)生的阻力逐漸減少，甚至在增加進(jìn)水MLSS時(shí)，總阻力增長速率還有輕微的下降，這可能是由于MLSS對(duì)泥餅有側(cè)向沖刷作用或是構(gòu)成了第二層膜。

2.1.膜污染機(jī)理

對(duì)膜污染機(jī)理的研究是膜濾技術(shù)的關(guān)鍵，關(guān)于膜污染的機(jī)理說法不一，可以肯定的是處理溶液中粒子與膜材料的互相作用是影響膜污染的最主要的因素[1]，廣義的膜污染不僅包括由于堵塞引起的污染，不可逆的吸附污染，而且包括由于濃差極化形成的凝膠層的可逆污染。在對(duì)膜機(jī)理研究過程中發(fā)現(xiàn)，膜孔堵塞和泥餅層形成是造成膜污染的主要原因。Zheng[3]等人研究也發(fā)現(xiàn)，在處理生活污水中，比超濾膜孔徑大的溶解性有機(jī)物是構(gòu)成膜污染的主要，產(chǎn)生的膜阻力超過總膜阻力的50%，整個(gè)膜污染階段分為三個(gè)階段，第一階段生物聚合物不斷進(jìn)入到膜孔里，隨著生物聚合物濃度相對(duì)較高時(shí)，所有的孔在短時(shí)間內(nèi)被堵??；第二階段是隨后的遷移性生物聚合物沉積在之前的已經(jīng)吸附在孔內(nèi)的生物聚合物上，從而形成膜污染，第三階段，隨著越來越多的遷移性生物聚合物聚集在膜表面，形成凝膠層和泥餅層。隨著生物聚合物濃度的變化，膜污染階段可能變成兩種階段或階段之間可相互轉(zhuǎn)換。

3.膜污染的防制措施

通過有效的技術(shù)可以盡量延緩膜污染的進(jìn)程，降低膜污染的程度，在防控濃差極化和污染面的研究主要集中在改良膜的性質(zhì)、改變原水的特性、優(yōu)化分離操作條件及對(duì)膜進(jìn)行預(yù)處理、定期反沖洗等方面。前面影響因素中已提到很多方面，這里主要對(duì)預(yù)處理方法和定期反沖洗進(jìn)行闡述。

3.1預(yù)處理

它是降低膜污染的研究方法之一，其中包括混凝、吸附、預(yù)氧化、預(yù)過濾等方法。預(yù)處理影響膜的過濾性主要表現(xiàn)為三個(gè)方面：改變污染物粒徑分布；改變污染物之間相互作用它們在膜表面的沉積性；抑制微生物生長或是去除可生物降解的微生物?；炷悄壳盀橹褂玫米顬閺V泛和有效的預(yù)處理方法，研究表明投加混凝劑后能大大降低膜污染，增加膜通量，而且比投加活性炭更為有效。

活性炭投加能吸附水中8～15μm的顆粒，而這些顆粒是控制膜通量的主要因素[18]。但過多地投加活性炭可能會(huì)加劇膜污染，目前國內(nèi)普遍采用的是2g/L的投加量。采用強(qiáng)氧化劑如氯、過氧化氫、高錳酸鉀、臭氧等[19]來氧化和改變有機(jī)物組成部分，從而改善出水水質(zhì)，減輕膜污染。國內(nèi)外對(duì)于預(yù)氧化控制膜污染的研究主要限于臭氧。適度的臭氧預(yù)氧化能增加了可生物同化有機(jī)碳和改善污泥性質(zhì),從而可能減輕膜污發(fā)現(xiàn)臭氧化能夠促進(jìn)活性污泥中微生物細(xì)胞的分解和控制絲狀菌膨脹，從而減輕膜污染。然而有研究表明臭氧的投加對(duì)控制膜污染效果不明顯,甚至有可能加重膜污染[21]，而且由于強(qiáng)氧化性，可能會(huì)氧化膜，從而損害膜，并容易產(chǎn)生一些副產(chǎn)物，因此預(yù)氧化工藝還在不斷研究中。使用填充床過濾器或是其它膜預(yù)過濾來去除部分可能對(duì)后續(xù)膜有污染的物質(zhì)，疏水性粗孔徑膜能很好低吸附有機(jī)污染物，因此在預(yù)處理使用疏水性粗孔徑膜非常有效。

3.2膜沖洗

研究表明對(duì)膜組件進(jìn)行定期清洗可在很大程度上恢復(fù)膜通量。膜的清洗包括物理沖洗、

化學(xué)沖洗、物化聯(lián)合沖洗以及電沖洗。

物理清洗是用機(jī)械方法從膜面上去除污染物,包括多種方法。如正方向沖洗、變方向沖洗、透過液反壓沖洗、振動(dòng)、排氣充水法、空氣噴射、自動(dòng)海綿球清洗、水力方法、氣液脈沖和循環(huán)洗滌等。但該法僅對(duì)污染初期的膜有效,清洗效果不能持久。Lim等[22]研究表明:單獨(dú)進(jìn)行水反沖洗不能夠有效去除膜面的阻垢層。

化學(xué)清洗[23]實(shí)質(zhì)上是利用化學(xué)試劑和沉積物、污垢、腐蝕產(chǎn)物及影響通量速率和產(chǎn)水水質(zhì)的其他污染物的反應(yīng)去除膜上的污染物?；瘜W(xué)試劑主要包括酸、堿、螯合劑和按配方制造的產(chǎn)品等。采用鹽酸、氫氧化鈉及次氯酸鈉三種清洗劑結(jié)合清洗PVDF膜效果很好[24]，但是單獨(dú)的進(jìn)行化學(xué)清洗只能減小污染物對(duì)膜的粘滯性,不能將污染物有效去除，而且進(jìn)行化學(xué)清洗時(shí),水溫、加藥量及清洗時(shí)間是決定清洗效果的重要因素。將物理和化學(xué)清洗方法結(jié)合使用可以有效提高清洗效果,如在清洗液中加入表面活性劑可使物理清洗的效果提高。

電清洗是一種十分特殊的清洗方法。在膜上施加電場,

則帶電粒子或分子將沿電場方向移動(dòng),通過在一定時(shí)間間隔內(nèi)施加電場,且在無需中斷操作的情況下從界面上除去粒子或分子。這種方法的缺點(diǎn)是需使用導(dǎo)電膜及安裝有電極的特殊膜器。清洗劑的選擇決定于污染物的類型和膜材料的性質(zhì)。在清洗方案的選擇中,應(yīng)考慮