電位分析法-參比電極與指示電極（食品儀器分析課件）

電位分析法的參比電極

在工作電池中電極電位已知且恒定的電極稱為參比電極。在電位分析法中最常用的參比電極為甘汞電極和銀-氯化銀電極。一、甘汞電極半電池符號(hào)：Hg，Hg2Cl2（固）|

KCl電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-

=2Hg+2Cl-

電極電位（25℃）：

可見，電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。甘汞電極的電極電位（25℃）甘汞電極的結(jié)構(gòu)甘汞電極使用注意事項(xiàng)：①使用前取下電極上側(cè)加液口和下端口的膠帽，不用時(shí)及時(shí)套上。②電極內(nèi)飽和KCl溶液的液位要保持足夠的高度，以浸沒內(nèi)電極為度，不足時(shí)要及時(shí)從加液口補(bǔ)加。③安裝電極時(shí)，電極要垂直置于溶液中，并使內(nèi)參比溶液液面高于待測(cè)溶液液面，以防待測(cè)溶液向電極內(nèi)滲透。④使用飽和甘汞電極時(shí)，電極內(nèi)KCl溶液中應(yīng)保持少量KCl晶體，否則必須由上加液口補(bǔ)加少量KCl晶體，以保證為KCl飽和溶液。⑤使用前要檢查玻璃彎管處是否有氣泡。若有氣泡要及時(shí)排除掉，否則會(huì)引起電路短路或儀器讀數(shù)不穩(wěn)定。⑥使用前要檢查電極下端陶瓷芯毛細(xì)管是否暢通。⑦當(dāng)被測(cè)溶液中含有Ag+、S2-、Cl-、高氯酸等物質(zhì)及進(jìn)行沉淀滴定時(shí)，應(yīng)加置KNO3鹽橋，即使用雙鹽橋甘汞電極。⑧飽和甘汞電極不宜在溫度變化太大的環(huán)境中使用，使用溫度不得超過80℃。二、銀-氯化銀電極常作為各種離子選擇性電極的內(nèi)參比電極。

銀絲鍍上一層AgCl沉淀，浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl+e-

=Ag+Cl-半電池符號(hào)：Ag，AgCl（固）|KCl電極電位（25℃）：φAgCl/Ag=φ

AgCl/Ag-0.0592lgaCl-銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）電位分析法的指示電極在工作電池中，電位隨待測(cè)離子活度的變化而改變的電極稱為指示電極。按測(cè)定原理的不同，可將指示電極分為金屬基電極和離子選擇性電極兩類。金屬基電極是以金屬為基體的電極，其電極電位主要來(lái)源于電極表面的氧化還原反應(yīng)，即都有電子的轉(zhuǎn)移。主要有金屬-金屬離子電極、金屬-金屬難溶鹽電極、汞電極及惰性金屬電極等。（一）金屬-金屬離子電極

例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。（二）金屬-金屬難溶鹽電極25℃時(shí)電極電位為：

φMn+/M=φ

Mn+/M+0.0592lgaMn+

將金屬表面覆蓋一層該金屬的難溶鹽，再將其浸入該金屬難溶鹽的相同陰離子溶液中組成的電極，其電極電位取決于溶液中能與該金屬離子生成難溶鹽的陰離子的活度，所以又稱陰離子電極。此類電極作指示電極時(shí)，可用于測(cè)定不參與電子轉(zhuǎn)移的金屬難溶鹽的同種陰離子的活度。常用作參比電極，如甘汞電極、銀-氯化銀電極。由化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的惰性材料（如鉑、金、石墨等）做成棒狀或片狀，插入含有氧化還原電對(duì)（如Fe3+/Fe2+，Ce4+/Ce3+，I3-/I-等）物質(zhì)離子的溶液中構(gòu)成的。這類電極本身不參與電極反應(yīng)，僅起傳導(dǎo)電子的作用，最常用的是金屬鉑