新型食品乳化劑-聚甘油脂肪酸酯

新型食品乳化劑一聚甘油脂肪酸酯沈金玉（淸華大學(xué)化工系100084）摘要本文介紹了聚甘油脂肪酸酯的組成、功能特性以與應(yīng)用領(lǐng)域，報道評價了聚甘油和聚甘油脂肪酸酯的合成方法。關(guān)鍵詞聚甘油酯，聚甘油，功能特性，食品乳化劑NewFoodAmusition-PolyglycerolEstersofFattyAcidsShenJinyu（DepartmentofChemicalEngineeringTsinghuaUniversityBeijmg100084）AbstractThisartcleintroducesposition,functionpropertiesanditsapplicationfieldofpolyglycerolestersoffattyacids.ItalsomakesmentonpoundingwaysofpolyglycerolandpolyglycerolestersoffattyacidsKeywordspolyglycerolesters,polyglycerol,functionproperties,foodemusition聚甘油脂肪酸酯（polyglycerolestersoffattyacids,簡稱聚I」?油酯或PGFE）是由聚II?油和脂肪酸直接酯化制造的一類優(yōu)良非離子型表而活性劑。早在二十世紀40年代，歐美等國就開始生產(chǎn)聚甘油酯，但由于當(dāng)時產(chǎn)品的質(zhì)量（如顏色、味道、氣味）不佳，在食品方而的應(yīng)用受到限制。聚甘油酯作為食品添加劑出現(xiàn)在歐美市場大概是1960年。在日本，1965年開始研究開發(fā)聚甘油酯。到80年代，日本許多公司相繼對這種新型乳化劑應(yīng)用進行開發(fā)，并獲得許多專利。近些年來，聚甘油酯以食品工業(yè)為主要應(yīng)用對彖正逐步擴大到日化、醫(yī)藥、紡織等工業(yè)部門。聯(lián)合國糧食與農(nóng)業(yè)組織（FAO）與世界衛(wèi)生組織（WHO）確認聚甘油酯為高安全性的食品添加劑。日前,FAO/WHO食品添加劑專家委員會公布使用的30多種食品乳化劑中就有聚甘油酯，美國、日本、歐洲已批準聚甘汕酯作為食品乳化劑。我國聚甘油酯的開發(fā)和應(yīng)用起步比較晚，直到上個世紀80年代中期才偶爾見到關(guān)于聚甘油酯簡單的報道。近些年來我國在這方面的研究開發(fā)和應(yīng)用取得了可喜成果，并開始步入工業(yè)化生產(chǎn)。作為甘油脂肪酸酯系列產(chǎn)品中的聚甘油酯，其乳化性能比脂肪酸單甘酯優(yōu)越得多，原因就在于聚甘油酯中有更多的親水性羥基。通過適當(dāng)選擇聚甘油的聚合度、脂肪酸的種類以與酯化度，可以得到從親油性到親水性的各種聚甘油酯產(chǎn)品。食品級聚甘油酯的HLB值X圉大約2?16。聚甘油酯按照國際食品規(guī)格分為聚甘油脂肪酸酯（PGFE）和聚甘油縮合菌麻醇酸酯（PGPR）。一、聚甘油酯的特性聚甘油酯是由聚甘油和脂肪酸直接進行酯化反應(yīng)或與動植物油脂進行酯交換反應(yīng)而制成的一類非離子型表而活性劑，其結(jié)構(gòu)式如下：式中：n=0、1、2、3...R=H或脂肪酸殘基所用的脂肪酸可以是硬脂酸、軟脂酸、油酸、月桂酸等髙級脂肪酸，也可以是低級脂肪酸。如果聚甘油的聚合度越高、脂肪酸碳鏈越短、酯化度越低，聚甘油酯的親水性就越強。據(jù)此，我們可以設(shè)計不同的H?油聚合度，有意識地控制聚I」?油酯分子中親水性疑基和親油性脂肪酸殘基之比，就可以得到不同HLB值的產(chǎn)品。作為乳化劑而言，其中含有親水基和親油基兩部分，這兩種性能完全對立的基團共存于統(tǒng)一體中，它們之間相互作用、相互制約，其關(guān)系可用Griffin提出的HLB值（親水親油平衡值）來表示，HLB值確定了它們的功能和作用。一般來說，當(dāng)HLB值S6時，適用于作油包水型（W/O）乳化劑；當(dāng)HLB<>7時，適用于作水包油型（O/W）乳化劑。聚甘油酯一般為固體、半固體、或粘稠油狀液體。聚廿油酯的耐熱性、粘度比其它多元醇系脂肪酸酯髙。其水溶液不會因存在酸或鹽而發(fā)生凝聚作用，且耐水解性能好。另外，有關(guān)它們的界而活性（包括界而X力、起泡力、滲透性、汛化性、增溶性、分散性、溶解性等）均有文獻報道。表1列出了日本太陽化學(xué)公司聚甘油酯（包括PGPR）產(chǎn)品的幾個典型品種與其特性。表1聚甘油酯典型品種和特性商品名稱品種聚甘油酯HLB值熔點（°C）皂化值碘值性狀Q-18D二甘油單硬脂酸酯7.555固體Q-18E四聚甘油單硬脂酸酯8.552120<2固體Q-14F六聚甘油單肉豆蔻酸酯13.031半固體Q-17F六聚甘油單油酸酯10.58738半固體Q-18F六聚甘油單硬脂酸酯10.54687<2固體Q-12S十聚甘油單月桂酸酯15.573<2粘液Q-14S十聚甘油單肉豆蔻酸酯14.5粘液Q-17S十聚甘油單油酸酯14.57332半固體Q-18S十聚甘油單硬脂酸酯12.04868<2半固體Q-185S十聚甘油五硬脂酸酯4.551固體PGPRNO.818A二甘油+劇麻酸縮合物<3粘液NO.818DG四甘油+崑麻酸縮合物<382粘液NO.818H六甘油+堇麻酸縮合物<384粘液二、聚甘油酯的應(yīng)用聚甘油酯是近三十年來發(fā)展起來的新型汛化劑。它的用途極為廣泛，而且不斷有新的用途在研究和開發(fā)中。其功能主要有：乳化作用、粘度調(diào)節(jié)作用、控制調(diào)整結(jié)晶作用、品質(zhì)改良作用、抗菌作用等。日本生產(chǎn)的聚甘油酯大約80%用作食品添加劑，并在日化、醫(yī)藥、紡織等領(lǐng)域也逐步得到推廣應(yīng)用，聚甘油酯的主要用途簡單介紹如下。食品工業(yè)（I）食品乳化劑：聚比油酯作為食品乳化劑用量最大，應(yīng)用也最廣。它可用作水包油型（O/W）、油包水型（W/O）或雙重乳化型（W.OW或O/W/O）乳液的乳化劑。①O/W型乳化劑：親水型聚甘油酯在中性XI對內(nèi)的汛化性能與髙HLB值的蔗糖脂肪酸酯（sucroseesteroffattyacids,簡稱蔗糖酯或SE）大約相同或略差，但隨著酸性的增加，聚甘油酯的乳化性能則越來越好。當(dāng)PH值在3.5?5左右時，其乳化性和穩(wěn)定性特別好。蔗糖酯水溶液因隨酸或鹽的作用會發(fā)生凝聚作用或出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，而聚甘油酯即使在PH值很低時也不會產(chǎn)生這些現(xiàn)象。具有耐酸性的脂肪酸單甘酯存在耐鹽性差的缺點，而聚甘油酯適用于含酸或鹽的食品中作乳化劑。如國外流行的一種橘橙或酸奶型的具有酸味且產(chǎn)生淸涼感的泡沫奶油，其HLB值為3.5?5,使蛋白質(zhì)變性，乳化不穩(wěn)定難于起泡，一般的乳化劑對酸不穩(wěn)定,而使用I?聚甘油單硬脂酸酯或與有機酸單I」?酯并用，可以生產(chǎn)這種泡沫酸味奶油。親水型聚甘油酯單獨使用或與卵磷脂、單甘酯、蔗糖酯等一起使用時，可以改善05「型汛液的穩(wěn)定性、起泡性和保形性等。②W/O型乳化劑：親油型甘油酯與W/O型乳化劑一樣，對油相較多的體系具有很好的乳化能力。特別需要指出的一類聚甘油酯（PGPR）,它是由龍麻油脂肪酸經(jīng)熱縮合后再與聚甘油反應(yīng)生成的親油性乳化劑（HLB值＜3）。聚甘油酯和PGPR可以用于流動性黃油、可塑性黃油、凍凝用黃油。③雙重乳液：有W/O/W型乳液和O/W/O型乳液兩種。W/O.W型乳液是將W/O型分散在水中而形成的，在調(diào)整過程中，可利用髙W/O性能的聚甘油酯。一般有兩種制備方法，一種方法是將聚甘油酯制成的W/O型乳液滴到親水性乳化劑水溶液中進行乳化的兩段乳化法；另一種方法是將水滴到溶有聚甘油酯的油脂中進行調(diào)整的一段汛化法（或稱轉(zhuǎn)相法）。與通常的乳化劑相比，用少量的聚甘油酯就可以制成穩(wěn)定性好的乳化液。當(dāng)今在低熱量、低脂肪類食品的研發(fā)中，雙重乳化技術(shù)的應(yīng)用引起人們的重視，特別是W/O.W＜化技術(shù)在食品領(lǐng)域中的商品化。由于聚甘油酯的開發(fā)成功，特別是PGPR的強有力的W/O＜化作用，使得雙重乳化技術(shù)推廣應(yīng)用成為可能。使用PGPR比用其它乳化劑更少的添加量就可制成穩(wěn)定的W/O/W型乳液。另外，PGPR還可以用作O/W/O型乳液的乳化劑。目前，利用這種雙重乳化作用開發(fā)的食品有咖啡奶油、人造奶油、冰淇淋、飲料、蛋黃醬、調(diào)味汁等。（2） 結(jié)晶調(diào)整劑：聚甘油酯具有結(jié)晶化抑制作用或具有促進結(jié)晶化的效果。如高酯化度的十聚甘油I?硬脂酸酯（12個羥基中有10個酯化）的聚I」?油酯具有抑制結(jié)晶的作用。相反，低酯化度的六聚甘油五硬脂酸酯（8個羥基中有5個酯化）的聚甘油酯具有促進結(jié)晶的效果。通過調(diào)整聚甘油酯的酯化度，不必改變油脂的特性就可調(diào)節(jié)結(jié)晶速度，并可改善油脂的質(zhì)量，使其晶粒細微、具有光澤。如在巧克力的儲存過程中，由于溫度變化在其表而浮現(xiàn)出油脂或砂糖的結(jié)晶，產(chǎn)生白斑或白色混濁狀并失去光澤，此現(xiàn)象稱之為“巧克力起霜”。如果在可可脂中加入1%聚甘油酯，可可脂迅速形成微細結(jié)晶，防止結(jié)晶生長，抑制可可脂結(jié)晶從V型向VI型轉(zhuǎn)移（可可脂有六種晶型，其中VI型是造成可可脂起霜的主要原因），從而防止巧克力起霜。親水性聚甘油酯具有促進結(jié)晶化的效果，如四甘油單硬脂酸酯是a型結(jié)晶乳化劑。另外，親水性聚甘油酯還具有抗凍效果，可改善O.W型汛液的耐凍融性的作用。如用親水性聚甘油酯可以制造不使用蛋黃，但卻有蛋黃味逍的調(diào)味醬，而且制成的調(diào)味醬具有耐凍融性。（3） 粘度調(diào)節(jié)劑：眾所周知，巧克力是由可可脂、可可粉、奶粉、蔗糖等制成的，即在可可脂中分散可可、奶粉和蔗糖。粘度調(diào)節(jié)劑可改善這些成分的分散性，形成平滑的組織結(jié)構(gòu)，可使油脂與蔗糖間的摩擦力減小，從而使粘度降低、結(jié)晶穩(wěn)定、防止起霜。增加可可脂配比可使粘度降低，但生產(chǎn)成本增髙。為了降低成本，可添加卵磷脂或蔗糖酯，但效果欠佳。使用親油性PGPR,其降低粘度的能力優(yōu)于卵磷脂和蔗糖酯。巧克力的粘度由塑性粘度和塑變值來表征，親油性PGPR降低塑變值的效果特別明顯。如果PGPR與卵磷脂合用，發(fā)揮協(xié)同作用，則降低粘度的效果更佳。另外，聚甘油酯還具有降低含蛋白質(zhì)的O/W型乳液粘度的作用。（4） 淀粉改良劑：聚甘油酯不但有改善淀粉粘度等性質(zhì)，最主要的是具有防止淀粉老化的作用，因而可用于淀粉類食品的品質(zhì)改良方而。盡管聚I」?油酯對淀粉防老化作用機理日前食品專家尚無一致的看法，但其良好的加工性能和品質(zhì)優(yōu)良的食品己經(jīng)在廣泛的生產(chǎn)實踐中得到證實。如十聚甘油單月桂酸酯對淀粉有防老化作用，可改善而包、點心類食品的加工質(zhì)量。能降低淀粉的粘性，提高耐沖擊性，增加烘烤容積，使而包變得松軟，并改善食品風(fēng)味和咀嚼口感。關(guān)于聚甘油酯與淀粉的作用機制與應(yīng)用在研究中。（5） 其他方而：聚U?油酯具有良好的抗菌作用。日本學(xué)者大量的實臉結(jié)果表明：中等鏈長（C8?12）脂肪酸系聚甘油酯對細菌、宙菌、酵母菌等有較強的抗菌作用，但低碳鏈?中碳鏈的脂肪酸系聚甘油酯其抗菌作用比甘油酯弱。聚甘油酯對肉毒桿菌和耐熱性細菌有很強的抗菌作用，但隨聚甘油酯中脂肪酸殘基種類的不同而有所差異。如十聚甘油單月桂酸酯和十聚甘油單肉豆蔻酸酯對厭氣性細菌中耐熱性最強的熱嗜酸梭菌抗菌作用最強，而對好氣性耐熱細菌嗜熱脂肪桿菌僅能抑制細菌生長。因此，聚I」?油酯的抗菌作用應(yīng)按照食品的不同組成來選擇聚甘油酯和確定最適添加:1。聚II?油酯亦可作為食品著色助劑，如用水溶性染料將油進行熱穩(wěn)定著色或?qū)⑷玖献兂捎H汕性時，可使用聚I打由酯。此外聚甘油酯還可用作口香糖和奶油糖果的軟化劑，防止咀嚼時粘牙，并賦予塑性和柔軟感。聚甘油酯還可作魚類、肉類加工制品的品質(zhì)改良劑，如魚肉、畜肉加工時使用聚甘油酯可提高其彈性，使肉質(zhì)細膩。還可作水果、蔬菜剝皮處理劑以與蔗糖濃縮過程中的消泡劑等。日用化學(xué)工業(yè)（1） 洗滌劑：聚甘油酯的去污能力不如聚氧乙烯型非離子表而活性劑，但卻優(yōu)于蔗糖酯。市場上出售的餐具、果蔬用中性洗滌劑，洗后殘留的中性洗滌劑在安全性方而存在問題。而由聚1扌油酯組成的洗滌劑，洗后即使有殘留對人體也是安全的。如親水性十聚I」?油單月桂酸酯和十聚油單肉豆蔻酸酯無毒且不刺激皮膚與粘膜，最適用于作餐具、蔬菜和瓜果洗滌劑，比一般合成洗滌劑安全。（2） 化妝品：用聚甘油酯制成的各種化妝品、沐浴液、洗發(fā)香波等，對人體皮膚和毛發(fā)刺激性小、安全性髙，可用作W/O型或O/W型乳化劑、穩(wěn)定劑、保濕劑、分散劑等。醫(yī)藥工業(yè)由于聚甘汕酯具有良好的安全性、耐酸性、耐水解性和藥理物質(zhì)的相容性等特點，在醫(yī)藥工業(yè)中可用作乳化劑、增溶劑、分散劑和滲透劑?？梢杂米鬈浉唷⑺﹦?、散劑、片劑、針劑等的助劑。如硬脂酸系聚甘油酯具有調(diào)節(jié)粉末藥劑的溶解能力,棕稠酸系和亞汕酸系聚甘油酯對青光眼、便秘、抑制顛癇、降低血中膽固醇等均有療效。其它方面（1） 合成樹脂與橡膠加工：利用聚□?汕酯優(yōu)良的耐熱性能，可以作聚氯乙烯（PVC）或聚烯坯（EVA、PE）等樹脂的增塑劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗靜電劑、防滴劑。如聚甘油酯對EVA、PE等樹脂具有防霧性能。在混合型中，油酸系聚片油酯具有初期防霧作用，硬脂酸系聚I」?油酯具有長期防霧作用：在涂敷型中，月桂酸系聚甘油酯的防霧性比較強。聚甘油酯作為防滴劑的主要成分用于PVC無滴農(nóng)用膜的生產(chǎn)，無滴&用農(nóng)用膜具有良好的透光性、防霧性。聚甘油酯還可作PVC或苯乙烯樹脂的乳化聚合用汛化劑，以與天然橡膠與合成橡膠（如丁苯橡膠）的改良劑。（2） 輕工紡織：聚甘油酯可用作纖維柔軟劑、抗靜電劑，具有耐熱、潤滑等性能產(chǎn)品的改良劑。（3） 石油工業(yè)：用于潤滑油、合成油等的油品加工。<4）農(nóng)用化學(xué)品：作為農(nóng)藥殺蟲劑的分散劑、乳化劑，土壤穩(wěn)定劑等。三、聚甘油酯的制造方法聚甘油酯的合成方法是將聚甘油和脂肪酸直接進行酯化反應(yīng)或與動植油脂進行酯交換反應(yīng)。聚甘油酯的制造方法主要分為兩部分：第一部分為聚甘油的合成，即甘油的聚合反應(yīng)（polymerization）,第二部分為聚甘油和脂肪酸的酯化反應(yīng)（esterification）o聚甘油的合成聚甘油可以由甘油、表氯醇、縮水甘油等化合物合成?，F(xiàn)在工業(yè)化聚甘油的合成方法是在堿性催化劑的作用下，將甘油經(jīng)高溫（220?280°C）脫水縮合。其聚合反應(yīng)按下式進行：以上聚甘油的疑基數(shù)為4+（n-2）,n=2?30,所產(chǎn)生的聚合物都是線性分子。堿性催化劑一般為NaOH,KOH、LiOH,Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、60、MgO等,它們的催化活性由大到小順序依次為:K2CO3>Li2CO3>Na2CO3>KOH>NaOH>CH30Na>Ca(0H)2>LiOH>MgC03>MgO>CaO>CaC03=ZnOo以上聚合反應(yīng)可以通過改變反應(yīng)條件來調(diào)節(jié)聚合度，所得到的聚甘油是具有一定分子量分布的混合物?？梢酝ㄟ^測定反應(yīng)體系中所釋放出來的水的重量、反應(yīng)物的粘度、折射率以與羥值的方法來控制甘油的聚合度。I」?油的聚合度亦可由其羥值的測定值與理論值之間的關(guān)系確定。表2中給出了各種聚甘油的分子量、聚合度、理論疑值之間的關(guān)系。表2聚甘油的分子量、聚合度、理論疑值關(guān)系表名稱聚合度分子量羥基個數(shù)理論輕基甘油9231830二聚甘油216641352三聚甘油324051169四聚甘油431461071五聚甘油538871012六聚甘油64628970七聚甘油75369941八聚甘油861010920九聚甘油968411903十聚甘油1075812888根據(jù)Babayan,V.K理論，最髙可以得到三十聚甘油，但通常情況下僅能得到二?十聚甘油。作為食品級用的聚甘油的聚合度一般為2?10,而具有更髙聚合度的聚甘油一般不允許作為食品添加劑，所以很少生產(chǎn)。研究聚甘油的合成比研究聚甘油酯的酯化反應(yīng)更重要，因為聚甘油酯的質(zhì)量主要由聚甘油的質(zhì)量決定的。因此，聚合反應(yīng)中要求I」?油原料中的含水量盡可能低，必要的話需經(jīng)I：燥處理。無水甘油于反應(yīng)器中在120?150°C下預(yù)先加熱10?30分鐘，然后加入粉狀堿性催化劑并不斷地強烈攪樣。逐漸將溫度升到220?280°C,整個過程要特別注意與時排除體系中的空氣和水分，否則會有付產(chǎn)物丙烯醛或其它濃縮物生成，影響產(chǎn)品質(zhì)量。反應(yīng)體系中添加金屬A1或Mg并通入惰性氣體CO2或N2可以改善產(chǎn)品質(zhì)量。所得到的粗品聚I」?油一般為黃色或褐色的髙粘度油狀液體，其色度隨著聚合度的增髙而變深。為深加工的需要，還必須對粗品進行精制。一般采用的步驟是先用活性炭或性白土等吸附劑進行脫色，然后用離子交換樹脂進一步純化，以除去未反應(yīng)物、催化劑和其它雜質(zhì)等。以商品出售的聚甘油都是經(jīng)過髙度梢制的無色、無臭液體。聚甘汕酯的合成聚甘油酯的合成是將髙度精制的聚I」?油和脂肪酸直接進行酯化反應(yīng)或與油脂進行酯交換反應(yīng)。根據(jù)聚I」?油的聚合度、脂肪酸或油脂的種類、酯化度的不同組合，可以制成親油性到親水性,從液體、半固體到固體的各種產(chǎn)品。酯化反應(yīng)在高溫<200°C以上)下，在堿性催化劑存在的情況下進行反應(yīng)。在均相反應(yīng)體系中，聚甘油中的羥基和脂肪酸以