晶體中的點(diǎn)缺陷和面缺陷

晶體中的點(diǎn)缺陷和面缺陷第1頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月2第四章晶體中的點(diǎn)缺陷與線缺陷理想晶體：熱力學(xué)上最穩(wěn)定的狀態(tài)，內(nèi)能最低，存在于０K。真實(shí)晶體：在高于0K的任何溫度下，都或多或少地存在著對(duì)理想晶體結(jié)構(gòu)的偏離。實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)中和理想點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域，就是晶體結(jié)構(gòu)缺陷?；颍涸斐删w點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的周期勢(shì)場(chǎng)畸變的一切因素，都稱之為晶體缺陷。晶體結(jié)構(gòu)缺陷與固體的電學(xué)性質(zhì)、機(jī)械強(qiáng)度、擴(kuò)散、燒結(jié)、化學(xué)反應(yīng)性、非化學(xué)計(jì)量化合物組成以及對(duì)材料的物理化學(xué)性能都密切相關(guān)。只有在理解了晶體結(jié)構(gòu)缺陷的基礎(chǔ)上，才能闡明涉及到質(zhì)點(diǎn)遷移的速度過程。掌握晶體結(jié)構(gòu)缺陷的知識(shí)是掌握材料科學(xué)的基礎(chǔ)。第2頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月31、點(diǎn)缺陷：零維缺陷，尺寸在一、二個(gè)原子大小的級(jí)別。按點(diǎn)缺陷產(chǎn)生原因劃分：熱缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷：2、線缺陷：一維缺陷，通常指位錯(cuò)。3、面缺陷：二維缺陷，如：界面和表面等。按作用范圍和幾何形狀分：缺陷分類第3頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月4一．點(diǎn)缺陷及其分類1、點(diǎn)缺陷——造成晶體結(jié)構(gòu)的不完整性，僅局限在原子位置，稱為點(diǎn)缺陷。

如：理想晶體中的一些原子被外界原子所代替；晶格間隙中摻入原子；結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生原子空位等都屬點(diǎn)缺陷（缺陷尺寸在一兩個(gè)原子的大小范圍）。

2、點(diǎn)缺陷的類型根據(jù)缺陷產(chǎn)生的原因，可以把點(diǎn)缺陷分成三種類型。（1）熱缺陷（晶格位置缺陷）——如：空位和填隙原子。填隙原子——原子進(jìn)入晶體中正常結(jié)點(diǎn)之間的間隙位置；空位——晶體中正常結(jié)點(diǎn)上沒有原子或離子占據(jù)，成為空結(jié)點(diǎn)?！?-1熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷熱力學(xué)平衡態(tài)熱缺陷：由于熱振動(dòng)而引起的理想晶體結(jié)構(gòu)的點(diǎn)缺陷——本征點(diǎn)缺陷。第4頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月5（2）雜質(zhì)缺陷（組成缺陷）——外來原子進(jìn)入晶格成為晶體中的雜質(zhì)。

雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體后，破壞了晶體中原子有規(guī)則的排列，并且雜質(zhì)原子周圍的周期勢(shì)場(chǎng)發(fā)生變化，而形成缺陷?！?/p>

雜質(zhì)原子可以取代原來的原子進(jìn)入正常格點(diǎn)的位置，形成置換型雜質(zhì)；也可以進(jìn)入晶格的間隙位置成為填隙式雜質(zhì)原子，即為間隙型雜質(zhì)，如圖。雜質(zhì)填隙缺陷雜質(zhì)取代缺陷第5頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月6（3）非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷(電荷缺陷)——有些化合物隨氣氛和壓力的變化發(fā)生組成偏離化學(xué)計(jì)量的現(xiàn)象。

從能帶理論看，非金屬固體的能帶有價(jià)帶、導(dǎo)帶和禁帶。圖2-41。在0K時(shí)，導(dǎo)帶空著，價(jià)帶填滿電子。在高于0K時(shí)，價(jià)帶中電子得到能量被激發(fā)到導(dǎo)帶，在價(jià)帶留有電子空穴，導(dǎo)帶中存在一個(gè)電子?？昭ê碗娮又車纬闪艘粋€(gè)附加電場(chǎng)，引起周期勢(shì)場(chǎng)的畸變，造成了晶體的不完整性，稱為電荷缺陷。圖b，在導(dǎo)帶中產(chǎn)生電子缺陷（n型半導(dǎo)體）圖c，在價(jià)帶產(chǎn)生空穴缺陷（p型半導(dǎo)體）第6頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月7半導(dǎo)體材料就是制造電荷缺陷和組成缺陷。缺陷在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用很廣，如熱缺陷的存在可使某些晶體著色；間隙離子能阻止晶面間的滑移，增強(qiáng)晶體強(qiáng)度；雜質(zhì)原子能使金屬腐蝕加速或延緩等。例：TiO2在還原氣氛下失去部分氧，形成→TiO2-x，即（Ti4+→Ti3+

），為n型半導(dǎo)體。第7頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月8由于熱起伏（溫度高于0K時(shí)），晶格內(nèi)原子熱振動(dòng)，使一部分能量較高的原子離開了正常格點(diǎn)位置，進(jìn)入間隙或遷移到晶體表面，在原來位置上留下空位，使晶體產(chǎn)生缺陷。這種缺陷稱為熱缺陷。有兩種基本類型：弗侖克爾缺陷肖特基缺陷二、熱缺陷第8頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月9（1）肖特基（Schottky）缺陷——晶體中能量較大的原子離開正常位置而遷移到晶體表面，在晶體內(nèi)部正常格點(diǎn)上留下空位。圖2-39(a)

對(duì)于肖特基缺陷，可認(rèn)為空位是由表面向內(nèi)部逐漸遷移的，并非在晶體內(nèi)部一次形成。肖特基缺陷的產(chǎn)生使晶體的體積增加。肖特基缺陷第9頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月10（2）弗倫克爾（Frenkel）缺陷——晶體中能量較大的原子離開正常位置進(jìn)入間隙，變成填隙原子，并在原來的位置上留下一個(gè)空位。圖2-39(b)

對(duì)于弗倫克爾缺陷，間隙原子和空格點(diǎn)成對(duì)產(chǎn)生，晶體的體積不發(fā)生改變。弗侖克爾缺陷第10頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月11※在晶體中幾種缺陷可同時(shí)產(chǎn)生，但通常必有一種是主要的。一般說，正、負(fù)離子半徑相差不大時(shí)，肖特基缺陷是主要的，如NaCl；正、負(fù)離子半徑相差較大時(shí)，弗倫克爾缺陷是主要的，如AgBr?！鶡崛毕莸臐舛入S溫度的上升而呈指數(shù)上升。一定溫度下，都有一定濃度的熱缺陷。

第11頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月12三.平衡態(tài)熱缺陷濃度熱缺陷是由于熱起伏引起的，在一定溫度下，當(dāng)熱缺陷的產(chǎn)生與復(fù)合過程達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，它們具有相同的速率。在熱平衡條件下，熱缺陷的數(shù)目和晶體所處的溫度有關(guān)。即：熱缺陷濃度是溫度的函數(shù)。所以在一定溫度下，熱缺陷的數(shù)目可通過熱力學(xué)中自由能的最小原理來進(jìn)行計(jì)算。推導(dǎo)過程如下：設(shè)：構(gòu)成完整單質(zhì)晶體的原子數(shù)為N；

TK時(shí)形成n個(gè)空位，每個(gè)空位的形成能為⊿h

；這個(gè)過程的自由能變化為⊿G，熱焓變化為⊿H，熵變?yōu)楱SS；則：⊿G=⊿H－T⊿S=n⊿h

－T⊿S第12頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月13其中熵變⊿S分為兩部分：①混合熵⊿Sc=klnw

(由微觀狀態(tài)數(shù)增加而造成)，k——波爾茲曼常數(shù)；w是熱力學(xué)幾率，指n個(gè)空位在n+N個(gè)晶格位置不同分布時(shí)排列的總數(shù)目，w=(N+n)!/N!n!②振動(dòng)熵⊿S

(由缺陷產(chǎn)生后引起周圍原子振動(dòng)狀態(tài)的改變而造成)，∴⊿G=n⊿h

－T(⊿Sc+n⊿S

)第13頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月14

平衡時(shí)，，根據(jù)斯特令公式dlnX!/dX=lnX有：當(dāng)n《N時(shí)，

k——波爾茲曼常數(shù)，1.38×10-23J·K-1；

N——單質(zhì)晶體的原子數(shù)；n——TK時(shí)形成的空位數(shù)；

⊿Gf——缺陷形成能，可看作常數(shù)。若為肖特基缺陷，則⊿Gf為空位形成能。……（4-6）第14頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月15在離子晶體中，若考慮正、負(fù)離子空位成對(duì)出現(xiàn)，則缺陷濃度的公式推導(dǎo)需考慮正離子空位數(shù)nM和負(fù)離子空位數(shù)nX

，則熱力學(xué)幾率W為：W=wM×wX，缺陷濃度為：

（表示熱缺陷在總結(jié)點(diǎn)位置中所占的分?jǐn)?shù)）……（4-7）第15頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月16

由（4-7）式可見：（1）熱缺陷濃度隨溫度升高呈指數(shù)增加，隨缺陷形成能升高而降低，實(shí)驗(yàn)已證明；（2）對(duì)于同一種晶體，形成Fenkel缺陷與Schottky缺陷的能量差別較大，從而使晶體中的某種缺陷占優(yōu)勢(shì)。如CaF2晶體，F(xiàn)－形成Fenkel缺陷的⊿Gf=2.8ev；而形成Schottky缺陷的⊿Gf=5.5ev；所以在CaF2晶體中，F(xiàn)enkel缺陷是主要的。第16頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月17表4-1為某些化合物的缺陷形成自由能。目前，對(duì)缺陷形成自由能尚不能精確計(jì)算，但其大小與晶體結(jié)構(gòu)、離子極化等因素有關(guān)。第17頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月18表2-7為由理論公式計(jì)算的缺陷濃度。由表中數(shù)據(jù)可見，隨⊿Gf升高，溫度降低，缺陷濃度急劇下降。當(dāng)⊿Gf不太大，溫度較高時(shí)，晶體中熱缺陷的濃度可達(dá)百分之幾。第18頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月19§4-2非熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷熱平衡態(tài)點(diǎn)缺陷：純凈和嚴(yán)格化學(xué)配比的晶體中，由于體系能量漲落而形成的，濃度大小取決于溫度和缺陷形成能。非平衡態(tài)點(diǎn)缺陷：通過各種手段在晶體中引入額外的點(diǎn)缺陷，形態(tài)和數(shù)量完全取決于產(chǎn)生點(diǎn)缺陷的方法，不受體系溫度控制。晶體中引入非平衡態(tài)點(diǎn)缺陷的方法：（1）淬火：高溫---------低溫，形成過飽和點(diǎn)缺陷（2）輻照：利用高能射線轟擊晶體，使晶體內(nèi)部原子離位（3）離子注入：高能離子轟擊材料并嵌入近表面區(qū)域形成各種點(diǎn)缺陷（4）非化學(xué)計(jì)量：有一些化合物，它們的化學(xué)組成會(huì)明顯地隨著周圍氣氛的性質(zhì)和壓力的大小的變化而發(fā)生組成偏離化學(xué)計(jì)量的現(xiàn)象，這一類缺陷是生成n型、p型半導(dǎo)體的重要基礎(chǔ)。又稱為電荷缺陷。（5）塑性變形晶體中位錯(cuò)滑移形成的點(diǎn)缺陷快速冷卻第19頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月20一.點(diǎn)缺陷符號(hào)缺陷化學(xué)：從理論上定性定量地把材料中的點(diǎn)缺陷看成化學(xué)實(shí)物，并用化學(xué)熱力學(xué)的原理來研究缺陷的產(chǎn)生、平衡及其濃度等問題的學(xué)科。

研究對(duì)象：主要是晶體缺陷中的點(diǎn)缺陷。點(diǎn)缺陷之間發(fā)生一系列的缺陷化學(xué)反應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)類似。

點(diǎn)缺陷化學(xué)符號(hào)：人為規(guī)定的一套點(diǎn)缺陷化學(xué)符號(hào)，與化學(xué)元素符號(hào)類似?！?-3點(diǎn)缺陷符號(hào)與化學(xué)方程式目前采用最廣泛的表示方法是克羅格—明克（Kroger-Vink）符號(hào)。第20頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月21※Kroger-Vink符號(hào)規(guī)定：①用一個(gè)主要符號(hào)來表明缺陷的種類，用下標(biāo)表示這個(gè)缺陷的位置，用上標(biāo)表示缺陷的有效電荷?！啊ぁ北硎居行д姾?，“′”表示有效負(fù)電荷，“×”表示有效零電荷。②在晶體中加入或去掉一個(gè)原子時(shí)，可視為加入或去掉一個(gè)中性原子。③對(duì)于離子，則認(rèn)為加入或去掉電子。如：在NaCl晶體中去掉一個(gè)Na+，則認(rèn)為在Na的位置上留下一個(gè)電子；去掉一個(gè)Cl-，則認(rèn)為在Cl的位置上去掉一個(gè)電子。第21頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月22※對(duì)于二元化合物MX，缺陷化學(xué)符號(hào)的表示方法詳細(xì)規(guī)定如下：1．空位：

用VM和VX分別表示M原子空位和X原子空位。注意：這種空位表示的是原子空位。對(duì)于象NaCl這樣的離子晶體，仍然當(dāng)作原子晶體處理。Na+被取走時(shí)，一個(gè)電子同時(shí)被帶走，留下一個(gè)Na原子空位；Cl-被取走時(shí)，仍然以Cl原子的形態(tài)出去，并不把所獲得的電子帶走。這樣的空位是不帶電的。2．填隙原子：Mi和Xi分別表示M和X原子處在間隙位置上。3．錯(cuò)放位置：MX表示M原子被錯(cuò)放到X位置上。P24第22頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月234．溶質(zhì)原子：LM和SX分別表示L溶質(zhì)處在M位置，S溶質(zhì)處在X位置。例如，CaCl2在KCl中的固溶體，CaK表示Ca處在K的位置；若Ca處在間隙位置則表示為Cai。5．自由電子及空穴：用e′和h·分別表示自由電子和電子空穴。

“′”和“·”表示一個(gè)單位負(fù)電荷和一個(gè)單位正電荷。

在離子晶體中，當(dāng)材料受光、電、熱的作用時(shí)，有的電子并不屬于某個(gè)特定位置的原子，而是可以在晶體中運(yùn)動(dòng)，相對(duì)應(yīng)空穴也是運(yùn)動(dòng)的。第23頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月24(a)M離子空位VM″

；

X離子空位VX··

(b)M離子填隙Mi··；

X離子填隙Xi″(c)M離子錯(cuò)位MX；

X離子錯(cuò)位XMP22第24頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月256．帶電缺陷：對(duì)于離子晶體MX，如果取走一個(gè)M2+和取走一個(gè)M原子相比，少取了二個(gè)電子。因此，M空位必然和二個(gè)附加電子2e′相聯(lián)系，如果這二個(gè)附加電子被束縛在M空位上，則M2+空位可寫成VM″(=VM2+)；同樣，如果取走一個(gè)X2-，即相當(dāng)于取走一個(gè)X原子加二個(gè)電子，則在X空位上留下二個(gè)電子空穴2h·，所以X2-空位可寫成VX··。用反應(yīng)式表示：

VM″=VM+2e′VX··=VX+2h·其他帶電缺陷也可以用類似的方法表示。如Ca2+進(jìn)入NaCl晶體取代Na+，高出一個(gè)正電荷，應(yīng)寫成Ca·Na（帶一個(gè)正電荷）。如果CaO和ZrO2形成固溶體，Ca2+占據(jù)Zr4+的位置，則寫成CaZr″（帶有二個(gè)負(fù)電荷）。其余的VM、VX、Mi、Xi、MX等都可加上對(duì)應(yīng)原點(diǎn)陣位置的有效電荷。第25頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月267．締合中心：一個(gè)點(diǎn)缺陷也可能與另一個(gè)帶有相反負(fù)號(hào)的點(diǎn)缺陷相互締合成一組或一群，把發(fā)生締合的缺陷用括號(hào)括起來。如，VM″和VX··締合(VM″VX··)；Mi··和Xi″締合(Mi··

Xi″)。在有Schottky缺陷和Frenkel缺陷的晶體中，有效電荷符號(hào)相反的點(diǎn)缺陷之間，存在著一種庫侖力，當(dāng)它們靠近時(shí)，在庫侖力的作用下就會(huì)產(chǎn)生締合作用。如NaCl晶體中，最鄰近的鈉空位和氯空位就可能締合成空位對(duì)，形成締合中心。反應(yīng)式為：VNa′+Vcl·=（VNa′Vcl·）

第26頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月27

二、點(diǎn)缺陷化學(xué)方程式

在離子晶體中，將缺陷的形成過程用一般的反應(yīng)方程式表示。寫缺陷反應(yīng)方程式，必須遵守如下基本原則：1．位置關(guān)系：

在化合物MaXb中，M位置數(shù)目與X位置數(shù)目需成一確定的比例a︰b。如果實(shí)際晶體中的M與X比例不符合a︰b的關(guān)系，則表明存在缺陷。例如TiO2中，Ti與O的比例應(yīng)為1︰2，但實(shí)際晶體中氧不足，即為TiO2-x，即晶體中就存在氧空位，Ti與O的比例由原來的1︰2變?yōu)?︰(2-x)。第27頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月282．位置增殖：——晶體中點(diǎn)陣位置數(shù)目的增加或減少。當(dāng)缺陷發(fā)生變化時(shí)，有可能引入M空位VM，也有可能把VM消除。當(dāng)引入空位或消除空位時(shí)，相當(dāng)于增加或減少M(fèi)的點(diǎn)陣位置數(shù)目。發(fā)生這種變化時(shí)，要服從位置關(guān)系。例如，肖特基缺陷的產(chǎn)生就增加了位置數(shù)目；相反，當(dāng)表面原子遷移到晶體內(nèi)部填補(bǔ)空位時(shí)，就減少了位置的數(shù)目。能引起位置增殖的缺陷有：VM、VX、MM、MX、XM、XX等。不發(fā)生位置增殖的缺陷有：Mi、Xi、e′、h·

等。3．質(zhì)量平衡：——與化學(xué)反應(yīng)方程式一樣，缺陷方程兩邊必須保持質(zhì)量平衡。（注：缺陷符號(hào)的下標(biāo)只表示缺陷位置，與質(zhì)量平衡無關(guān)。）第28頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月294．電荷守恒：——在缺陷反應(yīng)前后晶體必須保持電中性。即缺陷反應(yīng)方程式兩邊必須具有相同數(shù)目的總有效電荷。例如TiO2在還原氣氛下失去部分氧，生成TiO2-x的反應(yīng)為：

2TiO2–1/2O2→2TiTi′+VO··+3OO

(有部分Ti4+變成Ti3+成為帶電缺陷）

2TiO2→2TiTi′+VO··+3OO+1/2O2↑或?qū)懗桑?TiTi+4OO→2TiTi′

+VO··+3OO+1/2O2↑

方程表示，晶體中的氧氣以電中性的氧分子形式從TiO2中逸出，同時(shí)在晶內(nèi)產(chǎn)生帶正電的氧空位VO··和帶負(fù)電的TiTi′，方程兩邊的總有效電荷等于零。

第29頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月305．表面位置：

當(dāng)一個(gè)M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時(shí)，用符號(hào)MS表示，下標(biāo)S表示表面位置，在缺陷反應(yīng)中一般不特別表示。但表面位置的形成，使其相應(yīng)的位置數(shù)增加。如MgO中的Mg2+從內(nèi)部遷移到表面，在內(nèi)部留下空位的同時(shí)Mg2+的位置數(shù)目增多。第30頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月31※舉例：以上規(guī)則在描述材料的摻雜，固溶體的形成，非化學(xué)計(jì)量化合物的反應(yīng)中是很重要的。現(xiàn)舉例說明。①CaCl2溶解在KCl中。

每引入一個(gè)CaCl2到K中，帶入二個(gè)Cl原子和一個(gè)Ca原子，二個(gè)Cl處在晶格中Cl的位置上，一個(gè)Ca處在K的位置上，作為基體的KCl，K︰Cl=1︰1，由于位置關(guān)系將產(chǎn)生一個(gè)K空位，原子取代時(shí)有：CaCl2(溶質(zhì))CaK+VK

+2ClCl

（以中性原子考慮）實(shí)際上CaCl2和KCl都是離子晶體，考慮到離子化，溶解過程可表示為：

CaCl2（溶質(zhì)）CaK·+VK′+2ClCl

......①第31頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月32

另外還可以考慮Ca2+處在K+的位置上，而多出的一個(gè)Cl進(jìn)入間隙位置：

CaCl2（溶質(zhì)）CaK·+ClCl+Cli′......②

也可考慮Ca2+在間隙位置而Cl仍然在Cl的位置上，為保持電中性和位置關(guān)系，產(chǎn)生二個(gè)K空位：

CaCl2（溶質(zhì)）

Cai··+2ClCl+2VK′

......③

以上三個(gè)過程究竟那一種是實(shí)際存在的，需根據(jù)固溶體的形成條件及實(shí)驗(yàn)證實(shí)。一般分析，Cl-離子半徑較大，在密堆中一般不可能進(jìn)入間隙；晶體中有K+空位存在，Ca2+離子應(yīng)首先填充空位而不應(yīng)進(jìn)入間隙。所以，①式的情況是最可能的。第32頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月33②MgO溶解到Al2O3晶體中形成置換型固溶體?？捎幸韵聝蓚€(gè)反應(yīng)式：

2MgO2MgAl′+VO··+2OO......①3MgO2MgAl′+Mgi··+3OO......②

以上兩個(gè)反應(yīng)式，以①式合理。因?yàn)樵趧傆裥偷木w中，不易發(fā)生Mg2+進(jìn)入間隙的情況。第33頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月34三、點(diǎn)缺陷的平衡濃度計(jì)算按化學(xué)平衡觀點(diǎn)，缺陷的產(chǎn)生與消失過程，最終也達(dá)到平衡，也可用化學(xué)反應(yīng)的描述方法來表示缺陷的平衡。1、Schottky缺陷（1）設(shè)單質(zhì)晶體M，MM表示完整晶體結(jié)點(diǎn)上的M；VM表示M結(jié)點(diǎn)處的空位。形成Schottky缺陷時(shí)，晶體增加新結(jié)點(diǎn)，可寫成：平衡常數(shù)為：Ks=[VM]根據(jù)自由能⊿Gf=-RTlnKsR——摩爾氣體常數(shù)N可取1mol第34頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月35（2）設(shè)二元氧化物MgO晶體，Mg2+和O2-

離開原來的位置遷移到表面，反應(yīng)式：平衡常數(shù)為：Ks=[VMg″][Vo··]因?yàn)?，[VMg″]=[Vo··]，⊿Gf=-RTlnKs

所以，[Vo··]=Ks1/2Mgs和Os表示位于表面上，可不加表示。0表示完整晶體，無缺陷狀態(tài)。K0為常數(shù)……（4-35）第35頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月362、Frenkel缺陷（間隙離子和空位成對(duì)產(chǎn)生）如AgBr晶體，F(xiàn)renkel缺陷的生成可表示為：平衡常數(shù)為：若缺陷濃度很小，則[Ag·i]＜＜[AgAg]，可認(rèn)為[AgAg]≈1則：Kf=[Agi·][VAg′]；又：[Ag·i]=[VAg′]……（4-35）第36頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月373、組成缺陷和電荷缺陷（1）五價(jià)磷摻入到單晶硅中，形成n型半導(dǎo)體，平衡常數(shù)為：（2）三價(jià)硼摻入到單晶硅中，形成P型半導(dǎo)體，平衡常數(shù)為：第37頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月38一．固溶體

液體有純凈液體和含有溶質(zhì)的液體之分，固體也有純晶體和含有雜質(zhì)的固體溶液之分。固溶體——把含有外來雜質(zhì)原子（或離子，分子），但并不破壞晶體結(jié)構(gòu)，仍然保持一個(gè)晶相的晶體稱為固體溶液，簡(jiǎn)稱固溶體。把原有的晶體看作溶劑，外來原子看作溶質(zhì)，則形成固溶體的過程是個(gè)溶解過程?！?-5摻雜與非化學(xué)計(jì)量化合物溶劑：原組分或含量較高的組分，主晶相，基質(zhì)。溶質(zhì)：摻雜原子或雜質(zhì)?；旌铣叽鐬樵映叨认嗷セ旌?，不破壞晶格。固溶體、機(jī)械混合物和化合物三者之間有著本質(zhì)的區(qū)別。固溶體也屬于一種晶體結(jié)構(gòu)缺陷。

第38頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月39名稱 相組成混合尺度組成

結(jié)構(gòu)固溶體單相均勻原子尺度有一定范圍主晶相結(jié)構(gòu)化合物AB不同于A和B的均勻單相原子尺度一定比例化合物AB的晶相結(jié)構(gòu)機(jī)械混合物A相和B相不均勻

顆粒任意顆粒堆積固溶體與機(jī)械混合物、化合物的區(qū)別第39頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月40（一）固溶體的分類1．按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分：①溶質(zhì)原子進(jìn)入晶體后，占據(jù)了原晶體中正常格點(diǎn)的位置，形成置換型固溶體。如MgO-CoO;MgO-CaO;MgO-FeO等。（主要發(fā)生在金屬離子位置上的置換）②溶質(zhì)原子進(jìn)入晶體后，可能進(jìn)入晶格中的間隙位置，形成填隙型固溶體。第40頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月412．按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類：①連續(xù)固溶體——溶質(zhì)和溶劑可以按任意比例相互固溶。如，圖2-43MgO-CoO系統(tǒng)。MgO和CoO都是NaCl構(gòu)型，Mg2+半徑為0.072nm，Co2+半徑為0.074nm。兩種晶體的結(jié)構(gòu)相同，離子半徑接近，所以MgO中的Mg2+位置可以無限地被Co2+取代。第41頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月42②有限固溶體——溶質(zhì)只能以一定的限量溶入溶劑，超過這一限度即出現(xiàn)第二相。如圖2-45MgO-CaO系統(tǒng)。MgO和CaO都屬NaCl構(gòu)型，但離子半徑相差較大，Mg2+半徑為0.072nm，Ca2+半徑為0.10nm。所以，取代只能大到一定限度，形成有限固溶體。第42頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月43（二）置換型固溶體

從熱力學(xué)觀點(diǎn)分析，雜質(zhì)原子進(jìn)入晶格，會(huì)使系統(tǒng)的熵值增大，并有可能使系統(tǒng)的自由焓下降。因此，在任何結(jié)構(gòu)中，外來雜質(zhì)原子都可能有一定的溶解度。但不同的離子，置換的限度不同。影響置換型固溶體形成的因素可歸納為：1．離子尺寸因素

如果晶體的結(jié)構(gòu)型式相同，兩種離子半徑相差不超過

15%（＜15%），則它們形成連續(xù)固溶體。如MgO-CoO系統(tǒng)。

第43頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月44如果兩種離子半徑相差15～30%，只能形成有限固溶體。如MgO-CaO系統(tǒng)。再如Fe2O3-Al2O3系統(tǒng)（二者都是剛玉型結(jié)構(gòu)），但離子半徑相差較大（18.4%），也只能形成有限固溶體。

如果兩種離子半徑相差大于30%，則難以形成置換型固溶體。※

如β-C2S中添加穩(wěn)定劑MgO，SrO，BaO等，即是采用固溶體法。2．離子鍵性質(zhì)(或極化)的影響

有的離子雖半徑相近，但由于形成化學(xué)鍵的性質(zhì)趨向于共價(jià)鍵，也不能形成置換型固溶體（即離子不能發(fā)生置換）。如Fe2+和Zn2+，半徑分別為0.076nm和0.074nm，由于Zn-O鍵趨向于共價(jià)鍵，故不能象Fe2+與Co2+、Mg2+等那樣相互置換形成固溶體。第44頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月453．晶體的結(jié)構(gòu)類型和晶胞大小

除離子半徑和鍵性因素外，兩組分的晶體結(jié)構(gòu)類型相同是形成連續(xù)固溶體的必要條件。如MgO-CoO系統(tǒng)。而BeO-CaO系統(tǒng)不能形成固溶體。除Ca2+與Be2+離子半徑相差較大外（0.10nm，0.031nm)，結(jié)構(gòu)類型不同也是一個(gè)重要因素（BeO為纖鋅礦型，CaO為NaCl型）。

晶胞尺寸越大，越易形成連續(xù)置換固溶體。如石榴子石Ca3Al2(SiO4)3，Ca3Fe2(SiO4)3，晶胞尺寸比氧化物大八倍，F(xiàn)e3+和Al3+能連續(xù)置換。第45頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月464．電價(jià)的影響

只有離子電價(jià)相同或電價(jià)總和相同時(shí)，才可能形成連續(xù)置換固溶體。但對(duì)于大晶胞，雖然電價(jià)有差異，可利用其他離子補(bǔ)足電價(jià)，滿足電中性取代條件，也能形成連續(xù)固溶體。如鈣長(zhǎng)石Ca[Al2Si2O8]和鈉長(zhǎng)石Na[AlSi3O8]，能形成連續(xù)固溶體，就是利用Na++Si4+==Ca2++Al3+

進(jìn)行相互置換的結(jié)果。5．電負(fù)性

離子的電負(fù)性相近，有利于形成固溶體；電負(fù)性差別大，則傾向于形成化合物。第46頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月47（三）置換型固溶體中的“組分缺陷”

置換型固溶體可以有等價(jià)置換和不等價(jià)置換，在不等價(jià)置換的固溶體中，為保持電中性，必然在晶體中產(chǎn)生“組分缺陷”。即產(chǎn)生空位或間隙離子。這種組分缺陷與熱缺陷不同，其缺陷濃度取決于摻雜量和固溶度。不等價(jià)離子化合物之間只能形成有限置換固溶體，固溶度一般為百分之幾。第47頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月48舉例

1．鎂鋁尖晶石MgAl2O4與Al2O3形成固溶體，其缺陷反應(yīng)式為：

一個(gè)Al2O3可取代三個(gè)MgO，形成富鋁尖晶石?；瘜W(xué)式為：當(dāng)x=0，為MgAl2O4；x=1，為Al2O3；

X=0.3，則為(Mg0.7Al0.2)Al2O4，空位濃度為：2．CaO固溶到ZrO2中，其缺陷反應(yīng)式為：

MgO·Al2O3Mg0.7Al2.2O4第48頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月49不等價(jià)置換還可以形成陽離子或陰離子填隙的情況，總共可能出現(xiàn)的“組分缺陷”共有四種情況：高價(jià)置換低價(jià)：①陽離子出現(xiàn)空位。如：②陰離子進(jìn)入間隙。如：第49頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月50低價(jià)置換高價(jià)：①陰離子出現(xiàn)空位。如：②陽離子進(jìn)入間隙。如：在具體系統(tǒng)中，究竟出現(xiàn)那一種“組分缺陷”，需由實(shí)驗(yàn)測(cè)定來確定。一般，除螢石結(jié)構(gòu)外，陰離子進(jìn)入間隙的情況較少。第50頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月51（四）間隙型固溶體——若雜質(zhì)原子尺寸較小，它們能進(jìn)入晶格的間隙位置內(nèi)，這樣形成的固溶體稱為間隙型固溶體。間隙型固溶體在金屬系統(tǒng)中比較普遍，而在無機(jī)非金屬材料中比較少見。如，原子半徑較小的H、C、B和N進(jìn)入金屬晶格的間隙中成為填隙式固溶體。鋼材中的高碳鋼、中碳鋼、低碳鋼，實(shí)際上就是碳在鐵中的間隙型固溶體。第51頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月52※影響形成間隙型固溶體的因素1．雜質(zhì)原子的大小和晶格結(jié)構(gòu)中間隙的大小。

當(dāng)添加原子類型一定時(shí)，結(jié)構(gòu)中間隙的大小對(duì)形成固溶體起決定作用。例如：MgO中，氧八面體間隙都已被Mg2+占據(jù)，只有氧四面體間隙是空的；在TiO2中，有一半的氧八面體空隙是空的；在CaF2型結(jié)構(gòu)中，則有配位數(shù)為8的（氟）立方體空隙存在（一半被Ca占據(jù)，一半是空的）；架狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物中，如沸石類，間隙就更大。所以對(duì)同樣的外來雜質(zhì)原子，形成間隙型固溶體的次序是：沸石＞螢石＞TiO2＞MgO。實(shí)驗(yàn)證明是符合的。第52頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月532．形成間隙型固溶體，必須保持結(jié)構(gòu)中的電價(jià)平衡。這可以通過形成空位，復(fù)合陽離子置換和離子價(jià)態(tài)的變化來達(dá)到。舉例如下：①原子填隙：金屬晶體中，原子半徑較小的H、C、B等進(jìn)入金屬晶格間隙中形成間隙型固溶體。②陽離子填隙：當(dāng)CaO(＜0.15%)加入ZrO2中，在1800℃下的反應(yīng)：

第53頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月54③陰離子填隙：將YF3加入到CaF2中，形成（Ca1-xYxF2+x）間隙型固溶體，其缺陷反應(yīng)如下：

若形成置換型固溶體:

固溶體常被看作類質(zhì)同象的同義詞。指物質(zhì)結(jié)晶時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)中原有的離子或原子的配位位置被介質(zhì)中的性質(zhì)相似的它種離子或原子所占有，共同結(jié)晶成均勻的，呈單一相的混合晶體，但不引起鍵性和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生質(zhì)變的現(xiàn)象。（顯然，只限于置換型固溶體）。第54頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月55二．固溶體的研究方法

固溶體能否形成及形成的種類可以用各種相分析手段和結(jié)構(gòu)分析方法進(jìn)行研究。當(dāng)雜質(zhì)進(jìn)入晶體時(shí)，形成填隙型或置換型或混合型等，缺陷方程只能告訴我們生成固溶體的可能形式，最后確定須借助實(shí)驗(yàn)方法。如X-射線測(cè)定晶胞參數(shù)并輔以有關(guān)物性測(cè)試。1．固溶體生成形式的大略估計(jì)（1）考慮晶體中空隙的類型。如果晶體中只有四面體空隙是空的，可基本上排除形成填隙型固溶體的可能。例：NaCl、MgO、CaO、SrO、CoO、KCl、FeO、NiO等，即即該類晶體中Schottky缺陷為主。如果晶體中有較大的空隙存在，且Frenkel缺陷生成能較低，則可能形成填隙型固溶體。如CaF2、ZrO2、UO2等，即該類晶體中Frenkel缺陷為主。但究竟如何還有待于實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。（2）考慮晶體中離子的尺寸。離子尺寸較大時(shí)，不易形成填隙型固溶體。第55頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月562．固溶體類型的實(shí)驗(yàn)判別

通過X-射線測(cè)定晶胞參數(shù)并計(jì)算出固溶體的密度，與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的密度對(duì)比來判斷固溶體的類型。

D表示實(shí)測(cè)密度值，Dc表示計(jì)算密度值。則：Dc=∑gi/V式中g(shù)i表示單位晶胞內(nèi)，第i種原子（離子）的重量（克）；V表示單位晶胞的體積（厘米3）。第56頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月57舉例：CaO加入到ZrO2中形成置換型固溶體。1600℃時(shí)具有立方螢石結(jié)構(gòu)。X-射線測(cè)定，當(dāng)溶入0.15分子CaO時(shí)，晶胞參數(shù)a=0.513nm，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的密度值D=5.477g/cm3。對(duì)于CaO-ZrO2固溶體，可能的固溶方程為：

CaO(s)CaZr″+V‥O+OO

．．．．①固溶分子式：Zr1-xCaxO2-x2CaO(s)CaZr″+Ca‥i+2OO．．．．②固溶分子式：Zr1-xCa2xO2第57頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月58由計(jì)算和實(shí)測(cè)固溶體的密度對(duì)比可確定上述反應(yīng)那一種正確。計(jì)算如下：螢石結(jié)構(gòu)中每個(gè)晶胞有4個(gè)正離子和8個(gè)負(fù)離子。當(dāng)0.15分子CaO加入到ZrO2中時(shí)，若形成氧離子空位固溶體，則固溶式為Zr0.85Ca0.15O1.85。按此式求Dc：V=a3=(0.513×10-7)3=135×10-24厘米3Dc=(75.18×10-23)÷(135×10-24)=5.564克/厘米3與實(shí)驗(yàn)值一致。說明方程①是合理的，固溶式Zr0.85Ca0.15O1.85是正確的。第58頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月59

圖2-50（A）表示了按不同固溶類型計(jì)算和實(shí)測(cè)的結(jié)果，1600℃時(shí)形成缺位型固溶體。1800℃時(shí)形成正離子填隙型固溶體，圖2-50（B）。兩種不同類型的固溶體，密度值差別很大，所以用對(duì)比密度法可以準(zhǔn)確判斷固溶體類型。圖A，1600℃淬冷的試樣。每加入一個(gè)Ca2+就引入一個(gè)氧空位。圖B，1800℃淬冷的試樣。缺陷的類型隨著組成而發(fā)生明顯的變化。第59頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月60三．非化學(xué)計(jì)量化合物

普通化學(xué)中定比定律認(rèn)為，化合物中的不同原子的數(shù)量要保持固定的比例。實(shí)際化合物中，有一些并不符合定比定律，正、負(fù)離子的比例不是一個(gè)簡(jiǎn)單的固定比例關(guān)系。這些偏離化學(xué)式的化合物稱為非化學(xué)計(jì)量化合物。實(shí)際上這是一類由于偏離化學(xué)計(jì)量而產(chǎn)生的組成缺陷。（一）非化學(xué)計(jì)量化合物的類型（可分為四種類型）1．由于負(fù)離子缺位，使金屬離子過剩型。TiO2和ZrO2就會(huì)產(chǎn)生這種缺陷，分子式可寫為TiO2-x和ZrO2-x。以TiO2為例進(jìn)行分析，說明缺陷的形成及缺陷濃度與氣氛的關(guān)系。

第60頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月61

對(duì)于TiO2，從化學(xué)計(jì)量觀點(diǎn)看，Ti4+與O2-的比例為1︰2。但由于存在氧空位，使得Ti4+與化學(xué)式比較顯得過剩；從化合物角度看，缺氧的TiO2可以看作是Ti4+和Ti3+氧化物的固溶體，即Ti2O3在TiO2中的固溶體；從缺陷角度看，由于氧空位是帶正電的（在氧空位VO‥周圍可束縛二個(gè)電子——F-色心）為了保持電中性，部分Ti4+變成Ti3+。被束縛在空位周圍的電子是準(zhǔn)自由電子。它與附近的Ti4+相聯(lián)系，就使Ti4+變成Ti3+。在電場(chǎng)的作用下，它們可以從這個(gè)Ti4+移到另一個(gè)Ti4+上，從而形成電子導(dǎo)電。（n型半導(dǎo)體）。第61頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月62對(duì)于TiO2失去氧變成TiO2-x的過程，其缺陷反應(yīng)如下：

根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時(shí)：若認(rèn)為晶體中O2-的濃度基本不變，即[OO]為常數(shù)；過剩電子的濃度[e′]是氧空位[VO‥]的2倍，則可得：

[VO‥]∝PO2-1/6……(4-51)這說明氧空位的濃度與氧分壓的1/6次方成反比。所以，TiO2材料的非化學(xué)計(jì)量對(duì)氧壓力是很敏感的。第62頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月632．由于間隙正離子，使金屬離子過剩型。Zn1+xO和Cd1+xO屬于這種類型。過剩的金屬離子進(jìn)入間隙位置，它是帶正電的，為了保持電中性，等價(jià)的電子被束縛在間隙正離子周圍以保持電中性。例：ZnO在鋅蒸汽中加熱（顏色逐漸加深），就是形成這種缺陷的緣故，缺陷反應(yīng)如下：

或按質(zhì)量作用定律：

間隙鋅的濃度[Zni‥]與鋅蒸汽分壓的關(guān)系為：

[Zni‥]∝PZn1/3

（認(rèn)為[e’]=2[Zni‥]）第63頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月64若鋅的離子化程度不足，可以有：或：

（認(rèn)為[e′]=[Zni·]

）

過剩鋅的濃度[Zn]與鋅蒸汽分壓的關(guān)系為：

[Zn]∝PZn1/2究竟屬于什么樣的缺陷模型，要通過實(shí)驗(yàn)確定。實(shí)驗(yàn)：在650℃下測(cè)定Zn1+xO的電導(dǎo)率σ和氧氣分壓PO2的關(guān)系如圖。第64頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月653．由于存在間隙負(fù)離子，使負(fù)離子過剩。這種缺陷的結(jié)構(gòu)如圖所示?？梢钥醋鱑2O5在UO2中的固溶體。當(dāng)晶格中存在間隙負(fù)離子時(shí)，為了保持電中性，結(jié)構(gòu)中引入電子空穴，相應(yīng)的正離子升價(jià)。電子空穴也不是固定的，在電場(chǎng)的作用下會(huì)發(fā)生遷移（P型半導(dǎo)體）。形成UO2+x的缺陷反應(yīng)可表示為：平衡時(shí)：

(認(rèn)為[h·]=2[Oi″])則有：[Oi″]∝PO21/6

即隨著氧氣壓力的提高，間隙氧的濃度增大。

第65頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月664．由于正離子空位的存在，使負(fù)離子過剩。如圖所示。由于存在正離子空位VM（帶負(fù)電），為了保持電中性，在正