裂解氣的凈化與分離課件

第三節(jié)

裂解氣的凈化與分離8/19/20231第三節(jié)裂解氣的凈化與分離8/5/20231主要內容分離方法概述酸性氣體的脫除脫水脫炔壓縮8/19/20232主要內容8/5/20232石油烴氣態(tài)產物液態(tài)產物固態(tài)產物裂解氣（乙烯、丙烯）裂解汽油裂解輕柴油燃料油焦、碳8/19/20233石油烴氣態(tài)產物液態(tài)產物固態(tài)產物裂解氣（乙烯、丙烯）裂解汽油焦裂解氣的組成及分離方法一、裂解氣的組成及分離要求二、裂解氣分離方法簡介

1、組成2、分離要求低級烴類氫氣少量雜質深冷分離油吸收精餾分離深冷操作的系統(tǒng)組成8/19/20234裂解氣的組成及分離方法一、裂解氣的組成及分離要求二、裂解氣分要得到高純度的單一的烴，如重要的基本有機原料乙烯、丙烯等，就需要將它們與其它烴類和雜質等分離開來，并根據工業(yè)上的需要，使之達到一定的純度，這一操作過程，稱為裂解氣的分離。各種有機產品的合成，對于原料純度的要求是不同的。所以分離的程度可根據后續(xù)產品合成的要求來確定。有的產品對原料純度要求不高，例如用乙烯與苯烷基化生產乙苯時，對乙烯純度要求不太高，則可以分離純度低一些，用丙烯與苯烷基化生產異丙苯時，甚至可以用丙烯-丙烷混合餾分。對于聚合用的乙烯和丙烯的質量要求則很嚴，生產聚乙烯、聚丙烯要求乙烯、丙烯純度在99.9%或99.5%以上，其中有機雜質不允許超過5～10PPm。這就要求對裂解氣進行精細的分離和提純。分離要求8/19/20235要得到高純度的單一的烴，如重要的基本有機原料乙烯、丙烯等，就裂解氣分離方法簡介裂解氣的提濃、提純工作，是以精餾方法完成的。

精餾方法要求將組分冷凝為液態(tài)。氫氣常壓沸點為－263℃、甲烷-161.5℃，很難液化，碳二以上的餾分相對地比較容易液化(乙烯沸點－103.68℃）。因此，裂解氣在除去甲烷、氫氣以后，其它組分的分離就比較容易分離過程的主要矛盾是如何將裂解氣中的甲烷和氫氣先行分離。工業(yè)生產上采用的裂解氣分離方法主要有深冷分離和油吸收精餾分離兩種。8/19/20236裂解氣分離方法簡介裂解氣的提濃、提純工作，是以精餾方法完成的深冷分離

特點：經濟技術指標先進，產品純度高，分離效果好，但投資較大，流程復雜，動力設備較多，需要大量的耐低溫合金鋼。適宜于加工精度高的大工業(yè)生產。深冷分離是在-100℃左右的低溫下，將裂解氣中除了氫和甲烷以外的其它烴類全部冷凝下來。然后利用裂解氣中各種烴類的相對揮發(fā)度不同，在合適的溫度和壓力下，以精餾的方法將各組分分離開來，達到分離的目的。冷凝精餾深冷分離8/19/20237深冷分離特點：深冷分離是在-100℃左右的低溫下，將裂解氣中油吸收法油吸收法是利用裂解氣中各組分在某種吸收劑中的溶解度不同，用吸收劑吸收除甲烷和氫氣以外的其它組分，然后用精餾的方法，把各組分從吸收劑中逐一分離。吸收精餾特點方法流程簡單，動力設備少，投資少，但技術經濟指標和產品純度差。已被淘汰8/19/20238油吸收法油吸收法是利用裂解氣中各組分在某種吸收劑中的溶解度不深冷操作的系統(tǒng)組成

1、壓縮冷凍系統(tǒng)

該系統(tǒng)的任務是加壓、降溫，以保證分離過程順利進行。2、氣體凈化系統(tǒng)

為了排除對后繼操作的干擾，提高產品的純度，通常設置有脫酸性氣體、脫水、脫炔和脫一氧化碳等操作過程。3、低溫精餾分離系統(tǒng)

這是深冷分離的核心，其任務是將各組分進行分離并將乙烯、丙烯產品精制提純。它由一系列塔器構成，如脫甲烷塔，乙烯精餾塔和丙烯精餾塔等。自學8/19/20239深冷操作的系統(tǒng)組成1、壓縮冷凍系統(tǒng)該系統(tǒng)的任務是加壓、降一酸性氣體的脫除組成脫除方法危害來源8/19/202310一酸性氣體的脫除組成脫除方法危害來源8/5/202310組成CO2，H2S和少量的有機硫化物，如氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醚(RSR')、硫醇(RSH)、噻吩等8/19/202311組成CO2，H2S和少量的有機硫化物，如氧硫化碳(COS)、酸性氣體的來源（1）氣體裂解原料帶入的氣體硫化物和CO2（2）液體裂解原料中所含的硫化物高溫氫解生成的CO2和H2S（3）烴、焦炭與水蒸氣反應生成CO2

8/19/2023128/5/202312酸性氣體的危害兩方面：具體：裂解氣分離裝置；下游加工裝置1、乙烯、丙烯純度降低2、H2S：腐蝕設備管道；分子篩壽命降低；使加氫脫炔用催化劑中毒3、CO2：低溫下結成干冰堵塞設備管道；在生產聚乙烯等時酸性氣體積累造成聚合速度降低、聚乙烯的分子量降低8/19/202313酸性氣體的危害兩方面：裂解氣分離裝置；下游加工裝置1、乙烯、脫除酸性氣體的方法吸收劑有：化學吸收法（酸堿中和）NaOH溶液（堿洗法）、乙醇胺溶液、N-甲基吡咯烷酮等8/19/202314脫除酸性氣體的方法化學吸收法（酸堿中和）NaOH溶液（堿洗法8/19/2023158/5/202315兩段堿洗工藝流程8/19/202316兩段堿洗工藝流程8/5/202316乙醇胺脫出酸性氣工藝流程8/19/202317乙醇胺脫出酸性氣工藝流程8/5/202317二脫水8/19/202318二脫水8/5/202318水的來源稀釋蒸汽、急冷水、脫酸堿洗500-700ppm8/19/202319水的來源稀釋蒸汽、500-700ppm8/5/202319危害低溫下，水凍結成冰，而且與輕質烴形成白色結晶水合物，如CH4·6H20、C2H6·7H20、C3H8·7H20等。固體附著在管壁上，既增加動能消耗，又堵塞管道。8/19/202320危害低溫下，水凍結成冰，而且與輕質烴形成白色結晶水合物，如C方法

吸附干燥

吸附劑：分子篩、硅膠、活性氧化鋁

工業(yè)上常用3A型分子篩8/19/202321方法工業(yè)上常用3A型分子篩8/5/2023三脫炔8/19/202322三脫炔8/5/202322來源在裂解反應中，二次反應的存在，使裂解氣含有一定量的乙炔，還有少量的丙炔、丙二烯。8/19/202323來源在裂解反應中，二次反應的存在，使裂解氣含有一定量的乙炔，危害少量乙炔、丙炔和丙二烯的存在嚴重地影響乙烯、丙烯的質量。乙炔的存在還將影響合成催化劑壽命，惡化乙烯聚合物性能，若積累過多還具有爆炸的危險。丙炔和丙二烯的存在，將影響丙烯聚合反應的順利進行。8/19/202324危害少量乙炔、丙炔和丙二烯的存在嚴重地影響乙烯、丙烯的質量。脫炔方法要求：

乙烯中：乙炔＜5×10－6，丙烯中：丙二烯＜1×10－5丙炔＜5×10－6(mol分數)方法：

溶劑吸收法和催化加氫法8/19/202325脫炔方法要求：8/5/202325吸收裂解氣中的乙炔同時回收一定量的乙炔常用的溶劑二甲基甲酰胺（DMF）N-甲基吡咯烷酮（NMP）丙酮

溶劑吸收法8/19/202326吸收裂解氣中的乙炔溶劑吸收法8/5/202326C2H2+2H2C2H6+

H2

C2H4+H2C2H6+（

H2－

H1）mC2H2+nH2低聚物（綠油）C2H2+H2C2H4+

H1

將裂解氣中乙炔加氫成為乙烯或乙烷，由此達到脫除乙炔的目的K1主反應：副反應：K2催化加氫法分為：前加氫后加氫8/19/202327C2H2+2H2C2H6+前加氫前加氫在脫甲烷前進行，由于氫氣自給，故流程簡單，能量消耗低不足：

一是加氫過程中，乙炔濃度很低，氫分壓較高，因此，加氫選擇性較差，乙烯損失量多；同時副反應的劇烈發(fā)生，不僅造成乙烯、丙烯加氫遭受損失，而且可能導致反應溫度的失控，乃至出現(xiàn)催化劑床層溫度飛速上升；

二是當原料中乙炔、丙炔、丙二烯共存時，當乙炔脫除到合格指標時，丙炔、丙二烯卻達不到要求的脫除指標；8/19/202328前加氫前加氫在脫甲烷前進行，由于氫氣自給，故流程簡單，能量消三是在順序分離流程中，裂解氣的所有組分均進入加氫除炔反應器，丁二烯未分出，導致丁二烯損失量較高，

此外裂解氣中較重組分的存在，對加氫催化劑性能有較大的影響，使催化劑壽命縮短。

8/19/202329三是在順序分離流程中，裂解氣的所有組分均進入加氫除炔反應器，后加氫后加氫是對裂解氣分離得到的碳二餾分和碳三餾分，分別進行催化選擇加氫，將碳二餾分中的乙炔，碳三餾分中的丙炔和丙二烯脫除，其優(yōu)點有：

一是因為是在脫甲烷塔之后進行，氫氣已分出，加氫所用氫氣按比例加入，加氫選擇性高，乙烯幾乎沒有損失

二是加氫產品質量穩(wěn)定，加氫原料中所含乙炔、丙炔和丙二烯的脫除均能達到指標要求；8/19/202330后加氫后加氫是對裂解氣分離得到的碳二餾分和碳三餾分，分別進行三是加氫原料氣體中雜質少，催化劑使用周期長，產品純度也高。

但后加氫屬外加氫操作，通入的本裝置所產氫氣中常含有甲烷。為了保證乙烯的純度，加氫后還需要將氫氣帶入的甲烷和剩余的氫脫除，因此，需設第二脫甲烷塔，導致流程復雜，設備費用高。8/19/202331三是加氫原料氣體中雜質少，催化劑使用周8/5/202331后加氫工藝流程8/19/202332后加氫工藝流程8/5/202332四、壓縮8/19/202333四、壓縮8/5/202333概述低級烴類在常溫常壓下是氣體，其沸點很低，如在常壓條件下把它們冷凝下來進行分離，就要冷卻到極低的溫度。這不僅需要大量的冷量，而且要用很多耐低溫鋼材制造的設備，在經濟上不夠合理。根據物質的冷凝溫度隨壓力增加而升高的規(guī)律，可對裂解氣加壓，從而使各組分的冷凝點升高，即提高深冷分離的操作溫度，這既有利于分離，又可節(jié)約冷凍量和低溫材料。此外，對裂解氣壓縮冷卻，還能除掉相當量的水份和重質烴，以減少后繼干燥及低溫分離的負擔。但不能任意加壓，壓力增高，對設備材料強度要求增高，動力消耗增大；加大壓力后，也會使低溫分離系統(tǒng)精餾塔釜溫升高，易引起一些不飽和烴的聚合，進而，使烴類相對揮發(fā)度降低，增加了分離的困難。因此，在深冷分離中要采用經濟上合理而技術上可行的壓力，一般為3.54～3.95MPa。8/19/202334概述低級烴類在常溫常壓下是氣體，其沸壓縮后的氣體溫度必須要限制裂解氣經壓縮后，不僅會使壓力升高，而且氣體溫度也會升高，這對某些烴類尤其是丁二烯之類的二烯烴，容易在較高的溫度下發(fā)生聚合和結焦。這些聚合物和結焦物的存在，會堵塞壓縮機閥片和磨損氣缸，或沉積在葉輪上。同時溫度升高，還會使壓縮機潤滑油粘度下降，從而使壓縮機運轉不能正常進行。因此，裂解氣壓縮后的氣體溫度必須要限制，當裂解氣中含有碳四、碳五等重組分時，壓縮機出口溫度一般不能超過100～110℃，在生產上主要是通過裂解氣的多段壓縮和冷卻相結合的方法來實現(xiàn)。8/19/202335壓縮后的氣體溫度必須要限制裂解氣經壓縮后，不僅會使壓力升高多段壓縮在多段壓縮中，被壓縮機吸入的氣體先進行一段壓縮，壓縮后壓力、溫度均升高，經冷卻，降低氣體溫度并分離出凝液，再進二段壓縮，以此類推。壓縮機每段氣體出口溫度都不高于規(guī)定范圍。根據深冷分離法對裂解氣的壓力要求及裂解氣壓縮過程中的特點，目前工業(yè)上對裂解氣大多采用三段至五段壓縮。石油裂解氣壓縮的分段方法和工藝流程，通常隨裂解氣組成的不同而有所差異。同時，壓縮機采用多段壓縮也便于在壓縮段之間進行凈化與分離，例如脫硫、干燥和脫重組分可以安排在段間進行。

在深冷分離操作中，裂解氣的壓縮常采用往復式壓縮機和離心式壓縮機，由于裂解爐的廢熱鍋爐副產高壓水蒸汽，因此多用蒸氣透平驅動離心式壓縮機，達到能量合理利用?，F(xiàn)在大規(guī)模生產廠的裂解氣壓縮機廣泛采用離心式的。8/19/202336多段壓縮在多段壓縮中，被壓縮機吸入的氣第四節(jié)裂解氣的深冷分離流程8/19/202337第四節(jié)裂解氣的深冷分離流程8/5/202337深冷分離流程的組織深冷分離流程的評價指標關鍵設備脫甲烷塔、乙烯精餾塔能量利用中間再沸器、中間冷凝器8/19/202338深冷分離流程的組織8/5/202338裂解原料乙烷輕烴石腦油輕柴油減壓柴油轉化率65%——中深度中深度高深度CO+CO2+H2S0.190.330.320.270.36H2O4.366.264.985.46.15C2H20.190.460.410.370.46C3H40.520.480.540.48C2H431.5128.8126.1029.3429.62C3H60.767.6810.3011.4210.34H234.0018.2014.0913.1812.75CH44.3919.8326.7821.2420.89C2H624.359.275.787.587.03C3H81.550.340.360.22C4以上0.277.0910.4210.3011.70平均分子量18.8924.9026.8328.0128.38經預分餾后裂解氣組成8/19/202339裂解原料乙烷輕烴石腦油輕柴油減壓柴油轉化率65%——中深度中一分離流程的組織8/19/202340一分離流程的組織8/5/2023401．深冷分離的任務裂解氣經壓縮和制冷、凈化過程為深冷分離創(chuàng)造了條件—高壓、低溫、凈化。深冷分離的任務就是根據裂解氣中各低碳烴相對揮發(fā)度的不同，用精餾的方法逐一進行分離，最后獲得純度符合要求的乙烯和丙烯產品。2．三種深冷分離流程裂解氣深冷分離工藝流程，包括許多個操作單元。每個單元所處的位置不同，可以構成不同的流程。目前具有代表性三種分離流程是：順序分離流程，前脫乙烷分離流程和前脫丙烷分離流程。8/19/2023411．深冷分離的任務8/5/202341產品規(guī)格

聚合級乙烯乙烯含量（mol百分比）達到99.9％以上甲烷和乙烷：1000ppm以下丙稀：250ppm以下雜質：10ppm以下

聚合級丙?。罕。╩ol百分含量）99.9％以上丙烷：5000ppm以下乙烯：50ppm以下CO，CO2：5ppm以下S，O：1ppm以下8/19/202342產品規(guī)格聚合級乙烯8/5/202342精餾分離方案脫甲烷脫乙烷脫丙烷的順序脫甲烷脫乙烷脫丙烷順序分離流程脫乙烷脫甲烷脫丙烷前脫乙烷流程脫丙烷脫甲烷脫乙烷前脫丙烷流程凈化方案脫乙炔塔的安排前加氫脫乙炔塔在脫甲烷塔前后加氫脫乙炔塔在脫甲烷塔后8/19/202343精餾分離方案脫甲烷脫乙烷脫丙烷的順序8/5/2023順序分離流程（后加氫）前脫乙烷前加氫流程前脫乙烷后加氫流程前脫丙烷前加氫流程前脫丙烷后加氫流程共同點：先分離不同碳原子數的烴再分離同碳原子數的烷烴和烯烴五種流程組織方案8/19/202344順序分離流程（后加氫）五種流程組織方案8/5/2023448/19/2023458/5/202345二脫甲烷塔(投資大、能耗多)8/19/202346二脫甲烷塔(投資大、能耗多)8/5/202346脫甲烷塔的中心任務:

將裂解氣中甲烷－氫和乙烯及比乙烯更重的組分進行分離，分離過程是利用低溫，使裂解氣中除甲烷－氫外的各組分全部液化，然后將不凝氣體甲烷－氫分出。8/19/202347脫甲烷塔的中心任務:將裂解氣中甲烷－氫和乙烯及比乙烯更重分離的關鍵組分

輕關鍵組分是甲烷，重關鍵組分為乙烯。希望塔釜中甲烷的含量應該盡可能低，以利于提高乙烯的純度。塔頂尾氣中乙烯的含量應盡可能少，以利于提高乙烯的回收率，所以脫甲烷塔對保證乙烯的回收率和純度起著決定性的作用脫甲烷塔是分離過程中溫度最低的塔，能量消耗也最多，所以脫甲烷塔是精餾過程中關鍵塔之一。8/19/202348分離的關鍵組分輕關鍵組分是甲烷，重關鍵T、P取決于裂解氣組成、乙烯回收率

由露點計算TP提高P避免采用過低制冷溫度甲烷對乙烯α降低降低P材質要求高操作復雜

α提高可能降低能耗操作TP的選取8/19/202349T、P取決于裂解氣組成、乙烯回收率操作TP的選取8/5/2操作溫度和操作壓力脫甲烷塔8/19/202350操作溫度和操作壓力脫甲烷塔8/5/202350高壓脫甲烷：（3.0~3.2MPa）技術成熟低壓脫甲烷：（0.6-0.7MPa）發(fā)展方向8/19/202351高壓脫甲烷：8/5/202351三乙烯塔和丙烯塔8/19/202352三乙烯塔和丙烯塔8/5/202352乙烯精餾的目的是以混合碳二餾分為原料，分離出合格的乙烯產品，并在塔釜得到乙烷產品。碳二餾分經加氫脫炔后，主要含有乙烷和乙烯。乙烷—乙烯餾分在乙烯塔中進行精餾，塔頂得到聚合級乙烯，塔釜液為乙烷，乙烷可返回裂解爐進行裂解。乙烯精餾塔是出成品的塔，它消耗冷量較大，約為總制冷量的38～44%，僅次于脫甲烷塔。因此它的操作好壞，直接影響著產品的純度、收率和成本，所以乙烯精餾塔也是深冷分離中的一個關鍵塔。（一）乙烯塔8/19/202353乙烯精餾的目的是以混合碳二餾分為原料，分離出合格的乙烯產品，操作壓力由制冷的能量消耗，設備投資，產品乙烯要求的輸出壓力以及脫甲烷塔的操作壓力等因素來決定的。

高壓法低壓法乙烯塔操作壓力的確定8/19/202354操作壓力由制冷的能量消耗，設備投資，產品乙烯要求的輸出壓力以有利影響：①塔溫升高，降低能量消耗及制冷系統(tǒng)設備費用，也降低對設備材質的要求②上升蒸氣密度增加，從而使單位設備處理量增加,降低設備費用不利影響：

α下降，于是塔板數增多或者R增大，從而造成設備費用或操作費用提高乙烯精餾塔中提高壓力8/19/202355有利影響：乙烯精餾塔中提高壓力8/5/202355乙烯塔的改進乙烯精餾塔與脫甲烷塔相比，前者精餾段的塔板數較多，回流比大。大回流比對精餾段操作有利，可提高乙烯產品的純度，對提餾段則不起作用。

為了回收冷量在提餾段采用中間再沸器裝置，這是對乙烯塔的一個改進。目前工業(yè)上多不設第二脫甲烷塔，而采用側線出料法，即在乙烯塔頂附近的幾塊塔板(7、8塊)，側線引出高純度乙烯，而塔頂引出含少量甲烷的粗乙烯回壓縮系統(tǒng)，這是對乙烯精餾塔的第二個改進。這一改進就相當于一塔起到二塔的作用。8/19/202356乙烯塔的改進乙烯精餾塔與脫甲烷塔相比，前者精餾段的塔板8/5(二)丙烯塔8/19/202357(二)丙烯塔8/5/202357

丙烯精餾塔就是分離丙烯—丙烷的塔，塔頂得到丙烯，塔底得到丙烷。由于丙烯—丙烷的相對揮發(fā)度很小，彼此不易分離，要達到分離目的，就得增加塔板數、加大回流比，所以，丙烯塔是分離系統(tǒng)中塔板數最多，回流比最大的一個塔，也是運轉費和投資費較多的一個塔。目前，丙烯精餾塔操作有高壓法與低壓法兩種。8/19/202358丙烯精餾塔就是分離丙烯—丙烷的塔，塔頂得到丙烯，塔底得到丙四、影響乙烯收率因素（一）影響乙烯回收率的因素分析8/19/202359四、影響乙烯收率因素（一）影響乙烯回收率的因素分析8/5/21.原料氣組成的影響CH4／H2摩爾比大，尾氣中乙烯含量低，即提高乙烯的回收率。這是由于裂解氣中所含的氫和甲烷都進入了脫甲烷塔塔頂，在塔頂為了滿足分離要求，要有一部分甲烷的液體回流。但如有大量氫氣存在，降低了甲烷的分壓，甲烷氣體的冷凝溫度會降低，即不容易冷凝，會減少甲烷的回流量。那么甲烷會帶走更多的乙烯，即乙烯損失增大。相反乙烯損失減少。所以在滿足塔頂露點的要求條件下，在同一溫度和壓力水平下，CH4／H2越大，乙烯損失率越小8/19/2023601.原料氣組成的影響CH4／H2摩爾比大，尾氣中乙烯含量低，2.溫度和壓力降低溫度和提高壓力都有利于提高乙烯的回收率，但溫度的降低，壓力的提高都受到一定條件的制約，溫度的降低受溫度級位的限制，壓力升高主要影響分離組分的相對揮發(fā)度8/19/2023612.溫度和壓力降低溫度和提高壓力都有利于提高乙烯的回收8/5（二）利用冷箱提高乙烯回收率在生產中，脫甲烷塔系統(tǒng)為了防止低溫設備散冷，減少其與環(huán)境接觸的表面積，常把節(jié)流膨脹閥、高效板式換熱器、氣液分離器等低溫設備，封閉在一個有絕熱材料做成的箱子中，此箱稱之為冷箱。冷箱可用于氣體和氣體、氣體和液體、液體和液體之間的熱交換，在同一個冷箱中允許多種物質同時換熱，冷量利用合理，從而省掉了一個龐大的列管式換熱系統(tǒng)，起到了節(jié)能的作用。按冷箱在流程中所處的位置，可分為前冷(又稱前脫氫)和后冷(又稱后脫氫)兩種。8/19/202362（二）利用冷箱提高乙烯回收率在生產中，脫甲烷塔系統(tǒng)為了防止低冷箱在脫甲烷塔之前的稱為前冷流程，冷箱在脫甲烷塔之后的稱為后冷流程。前冷流程適用于規(guī)模較大、自動化程度較高、原料較穩(wěn)定、需要獲得純度較高的副產氫的場合。目前工業(yè)生產中應用前冷流程的較多。8/19/202363冷箱在脫甲烷塔之前的稱為前冷流程，8/5/202363第五節(jié)能量有效利用8/19/202364第五節(jié)能量有效利用8/5/202364深冷分離系統(tǒng)冷量消耗分配乙烯塔36%52%脫甲烷塔脫乙烷塔其余塔9