金屬有機(jī)骨架氧化物的制備及其在高活性orr中的應(yīng)用

金屬有機(jī)骨架氧化物的制備及其在高活性orr中的應(yīng)用

隨著化石燃料消耗的增加和污染的惡化，人類(lèi)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展，清潔能源經(jīng)濟(jì)的轉(zhuǎn)型比以前更加緊迫。近年來(lái)，過(guò)渡金屬氧化物(TMOs)被證實(shí)是堿性溶液中ORR的活性催化劑。過(guò)渡金屬的特殊之處在于它們能形成不同的氧化態(tài)陽(yáng)離子，其氧化物的多樣性使其可以被調(diào)節(jié)，對(duì)甲醇具有較高的耐受性，以獲得更好的ORR性能。與傳統(tǒng)的貴金屬催化劑相比，由于其成本低、操作方便，使其在實(shí)際應(yīng)用中更加方便。錳氧化物(MnOx)用于ORR的研究始于1973年，由于錳元素的價(jià)態(tài)帶有多變性，到目前為止，已經(jīng)有20多個(gè)多價(jià)性和非化學(xué)計(jì)量組成的多態(tài)性被研究，而且不同價(jià)態(tài)的錳氧化物在堿性介質(zhì)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR電催化活性將TMOs與碳等其他導(dǎo)電性較強(qiáng)的材料結(jié)合，利用碳材料作為支撐來(lái)錨定金屬氧化物，提高其電導(dǎo)率也被認(rèn)為是提高其耐久性的有效方法。作為一種新型的多孔材料，金屬有機(jī)骨架氧化物(MOFs)與傳統(tǒng)多孔材料相比具有結(jié)構(gòu)多樣、功能化、比表面積大、設(shè)計(jì)性好等優(yōu)點(diǎn)。此外，由于MOFs中的金屬元素和有機(jī)化合物可以通過(guò)熱解原位轉(zhuǎn)化為多孔碳載體金屬/金屬氧化物/金屬碳化物，因此可以選擇MOFs作為制備納米多孔碳的自犧牲前體/模板。本文提出一種簡(jiǎn)單而有效的金屬有機(jī)骨架(MOF)合成策略，以合成一種作為高活性O(shè)RR催化劑TiO1實(shí)驗(yàn)設(shè)備和方法1.1步提純使用所有的化學(xué)試劑都是分析級(jí)的，沒(méi)有進(jìn)一步提純就使用了。在傳統(tǒng)的共沉淀合成中，Zn(NO作為比較，用同樣的處理方法處理純ZIF-8得到N-C。1.2x-ct-ros/ga-pcr測(cè)試X射線(xiàn)衍射(XRD)在具有CuK輻射(=1.5406ue6a6，Bruker,Karlsruhe,Germany)的BrukerD8AdvanceX射線(xiàn)衍射儀上進(jìn)行測(cè)試;利用Amicus/ESCA3400電子能譜儀記錄X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)數(shù)據(jù);透射電鏡(TEM)采用JEM-2100儀器(JEOL,Tokyo,Japan),HRTEM采用TecnaiG2F20儀器(FEI,USA);氮吸附-脫附等溫線(xiàn)在MicromeriticsASAP2460儀器上進(jìn)行(Norcross,GA,USA);采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計(jì)算比表面積、總孔徑和平均孔徑。1.3電流密度計(jì)算方法所得樣品的催化活性在ORR中測(cè)試，該反應(yīng)在具有N在典型的ORR過(guò)程中，電子轉(zhuǎn)移數(shù)可以根據(jù)Koutecky-Levich(K-L)曲線(xiàn)的斜率來(lái)計(jì)算，公式如下:其中J表示在RDE上測(cè)得的電流密度，J式(2)中n代表ORR過(guò)程每個(gè)O1.4還原反應(yīng)熱化學(xué)使用theViennaAbinitioSimulationPackage電化學(xué)氧還原反應(yīng)(ORR)的熱化學(xué)是通過(guò)應(yīng)用計(jì)算氫電極方法計(jì)算的每個(gè)基本步驟的自由能變化可以計(jì)算為ΔG=ΔE-TΔS+ΔZPE，其中ΔZPE是零點(diǎn)能量。這些基本步驟的總能量變化(ΔE)是DFT計(jì)算的反應(yīng)物能量與產(chǎn)物狀態(tài)之間的能量差。對(duì)于兩種ORR，本文評(píng)估了所考慮的催化劑表面上OH2結(jié)果與討論2.1結(jié)構(gòu)分析結(jié)果Ti-ZIF-8和ZIF-8在掃描電子顯微鏡圖像中均顯示均勻大小的顆粒(圖1a、c)，而N-C和TiO圖1e為氮吸附-脫附循環(huán)中的典型IV型曲線(xiàn)。這證實(shí)了微孔和中孔結(jié)構(gòu)的存在。相反，N-C沒(méi)有IV型曲線(xiàn)，這表明僅存在微孔結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果與圖1f中的結(jié)果一致，在圖1f中比較了TiO為了解N-C和TiO由圖2a、c可見(jiàn)TiO2種前驅(qū)體的XRD圖譜相似(圖3a)，表明Ti-ZIF-8保持了ZIF-8的結(jié)構(gòu)特征。廣角X射線(xiàn)衍射顯示在27°和36°處有寬峰(圖3b)，這是TiOTiO表1總結(jié)了4種類(lèi)型N的含量，從表4、圖4c可以看出:與N-C相比，TiO圖4e中的O1s光譜由三部分組成:金屬-氧鍵的OI為530.45eV，缺陷氧的峰OII為531.88eV，物理和化學(xué)吸附的多樣的峰OIII為533.08eV。圖4f顯示:Ti2p3/2,Ti2p和Ti2s的結(jié)合能值分別分配到峰值459.17、461.53和465.25eV上2.2koun實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)TiO為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)TiO為了分析ORR過(guò)程中TiO圖5顯示:隨轉(zhuǎn)速增加而增加，伏安曲線(xiàn)的電流密度增大(圖5b);由圖5b推導(dǎo)出的不同電位對(duì)應(yīng)的Koutecky-Levich圖(圖5d)在不同電位下均表現(xiàn)出良好的線(xiàn)性關(guān)系。因此，TiO催化劑的耐久性是燃料電池在實(shí)際應(yīng)用中存在的一個(gè)主要難題，所以本文進(jìn)一步對(duì)TiO燃料電池的另一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是甲醇耐受性，所以將本文TiO為了獲得關(guān)于TiO相比之下，負(fù)載表面氧空位